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Optisches Glas
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Die Erfindung betrifft ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex
und niedriger Dispersion. Sie betrifft insbesondere ein optisches Glas mit einem
Brechungs;ndex (nd) im Bereich von 1,84 bis 1,95 und einer Abbé-Zahl (sud) im Bereich
von 33 bis 43.
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Bekannte optische Gläser mit hohem Brechungsindex und niedriger Dispersion
enthalten in den meisten Fällen Thoriumoxid als eine Komponente, die dem Glas den
gewünschten hohen Brechungsindex und die niedrige Dispersion verleiht. Thorium ist
jedoch radioaktiv und für den menschlichen Körper schädlich, so daß seine Verwendung
als Glaskomponente vermieden werden sollte.
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Ein bekanntes Glas, das hohen Brechungsindex und niedrige Dispersion
aufweist, jedoch kein Thoriumoxid enthalt, ist z.B. das in der DU-PS 1 061 976 beschriebene,
das als Hauptbestandteile SiO2, B2O3 und La2O3 enthält.
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Dieses bekannte optische Glas ist aus SiO2, 3203 und 1aO03 als Hauptbestandteilen
zusammengesetzt, deren Mengen in einen Bereich fällt, der durch die geradlinigen
Verbnndungslinien der Punkte A, 3, C, D und z gemäß der folgenden Tabelle 1 begrenzt
ist und dem die folgenden Verbindungen zugesetzt sein können: MgO, CaO, SrO, BaO,
ZnO, CdO, PbO, Al2O3, ZrO2, TiO2, Ta2O5, Nb2O5, WO3 und/oder F2. Als optische Konstanten
besitzt das Glas einen Brechungsindex (nd) von 1,651 bis 1,902 und eine Abbé-Zahl
(Yd) von 40,5 bis 56,9. Der Nachteil dieser Art von optischem Glas liegt darin,
daß sein Brechungsindex im allgemeinen nicht als genügend hoch bezeichnet werden
kann und daß ein Glas mit einem Brechungsindex über 1,813 eine große Menge Ta205
enthält, das sehr teuer ist.
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Tabelle 1
, .~ ! |
omponente (Gew.-%) (Nol-?H7) |
S102 B203 La2O3 SiO2 B2o3 La2O3 |
Punkb -s |
A 10 45 45 i8 67 15 |
B 10 5 85 33 14 53 |
C 40 5 55 73 8 19 |
D 20 25 55 39 41 20 |
E 20 35 45 34 52 14 |
Aufgabe der Erfindung ist daher ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex
und niedriger Dispersion, das in industriellem Maßstab kostenginstig hergestellt
werden kann, als Hauptbestandteile SiO2, B203 und La203 enthält und einen Brechungsindex
(nd) von 1,84 bis 1,95 und eine Abbé-Zahl (#d) von 33 bis 43 aufweist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Glas, das SiO2, B203 und La203 in
solchen Anteilen enthält, daß das Molverhältnis von SiO2 bzw. B203 zu La203 0,33
bis 0,66 bzw. 0,46 bis 0,86 beträgt und worin der Gehalt an diesen drei Bestand
teilen zusammen 51 bis 75 Mol-% ausmacht.
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SiO2 und B203 sind die Substanzen, die weithin als Glasvernetzungsbildner
verwendet werden, während La2O3 das nützlichste Oxid zur Modifizierung der Vernetzung
darstellt, das dem Glas hohen Brechungsindex und niedrige Dispersion verleint.
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Das oben genannte optische Glas gemäß der Erfindung, dessen drei genannte
Bestandteile 51 bis 75 Mol-% der gesamten Glasmasse ausmachen, wird im folgenden
optisches Glas im ersten Zusammensetzungsbereich" genannt.
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Das optische Glas dieses ersten Zusammensetzungsbereichs enthält SiO2
und B203 in ihren Molverhältnissen gegenüber La203 bei den jeweiligen eutektischen
Punkten der binären Systeme SiO2-La203 bzw. B203-I<a203. Im einzelnen ist das
Verhältnis von SiO2 zu La203 beim Schmelzpunkt von 177500 auf der Seite des hohen
Lantangehalts im eutektischen Punkt des binären Systems SiO2-la203 0,59, was in
den Bereich des Molverhältnisses von 0,33 bis 0,66 für SiO2 zu La203 in dem erfindungsgemäßen
optischen Glas fällt. Auf der anderen Seite ist das Verhältnis
von
B203 zu La203 beim Schmelzpunkt von 1311°C auf der Seite des hohen Lantangehalts
im eutektischen Punkt des binären Systems B203-La203 0,59, was innerhalb den Bereich
von 0,46 bis 0,86 für das Verhältnis von B203 zu La203 im erfindungsgemäßen optischen
Glas fällt.
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Da in der Nachbarschaft des eutektischen Punkts die Schmelztemperatur
erniedrigt wird, lassen sich andere Oxide leicht in der Schmelze mischen, wodurch
in der Nachbarschaft dieses eutektischen Punkts leicht ein stabiles Glas erhalten
werden kann.
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Die unteren und oberen Grenzen des Verhältnisses von SiO2 bzw.
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B203 zu La203 sind so gewählt, daß beim Uberschreiten der oberen Grenzzahlen
von 0,66 und 0,86 bzw. beim Unterschreiten der unteren Grenzzahlen von 0,34 und
0,42 die Schmelztemperatur des Glases höher wird, was das Schmelzen in der Praxis
erschwert.
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Die binären Systeme SiO2-La203 und B203-La203 besitzen noch die eutektischen
Punkte von 1625°C bzw. 1132°C auf der Seite des niedrigen Lantangehalts, in deren
Nähe ebenfalls stabile Gläser erhalten werden können. In diesem eutektischen Punkten
können jedoch keine optischen Gläser mit ausreichend hohem Brechungsindex und genügend
niedriger Dispersion in industriellem MaBstab zu niedrigen Kosten erhalten werden,
da die Gehalte an SiO2 und B203 so hoch sind, daß La2O3, das dem Glas den gewunschten
hohen Brechungsindex verleiht, nicht in großer Menge zugesetzt werden kann.
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Die Summe der Gehalte an den drei Bestandteilen SiO2, B203 und La203
im Glasgemisch soll in einem Bereich von 51 bis 74 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge
des Glases, liegen. Der Grund für diesen eingeschränkten Bereich liegt darin, daß
bei Anwesenheit
lediglich der drei Komponenten SiO2, B203 und La2O3
die Schmelztemperatur für die praktische industrielle Herstellung des optischen
Glases nicht genügend erniedrigt wird, selbst wenn das Glas eine niedrige Schmelztemperatur
in Nachbarschaft des eutektischen Punkts aufweist und ferner darin, daß die Flüssigphasentemperatur
extrem hoch und daher die Neigung zur Kristallisation beträchtlich ist. Damit daher
die Bestandteile bei einer geeigneten Temperatur geschmolzen werden können und die
Neigung zur Kristallisation vermindert wird, um ein optisches Glas mit hohem Brechungsindex
und niedriger Dispersion ohne Entstehung der Entglasung zu erhalten, ist der Zusatz
eines anderen Oxids oder von Fluor zur Glasmasse nötig.
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Die für diesen Zweck geeigneten Oxide sind: MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO,
PbO, Al2O3, Y2O3, Gd2O3, GeO2, TiO2, ZrO2, TeO2, Nb2O3, Ta205 und WO. Die Verwendung
einer geeigneten Fluormenge dient zur Erniedrigung des Schmelzpunkts und der Flüssigphasentemperatur,
wobei der Glasbildungsbereich ausgedehnt werden kann und so der Zusatz des Oxids,
das den Brechungsindex des Glases erhöht, erleichtert wird. Wenn jedoch eine überschüssige
Fluormenge verwendet wird, beeinflußt es die Glasmasse nachteilig, weil ihr Brechungsindex
erniedrigt wird und die Entglasung erhöht wird. Ein solches Oxid oder Fluor soll
daher in einer Menge von 26 bis 49 Mol-% zugesetzt werden. Mit anderen Worten muß
die Summe der Gehalte an SiO2, B203 und La203 im Bereich von 51 bis 74 Mol-% liegen,
wie bereits ausgeführt. Wenn die Summe dieser Gehalte unter 51 Mol-% oder über 74
Mol-% liegt, erhöht sich die Neigung zur Entglasung, was die industrielle Erzeugung
erschwert.
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Wenn von dem oben genannten ersten Zusammensetzungsbereich des optischen
Glases SiO2, B203 und La203 in einem Molverhältnis
von SiO2 bzw.
B203 zu La203 von 0,39 bis 0,63 bzw. 0,50 bis 0,74 vorliegen (diese Zusammensetzung
wird zweiter Zusammensetzungsbereich genannt), kann ein gegenüber Entglasung beständigeres
optisches Glas als im ersten Zusammensetzungsbereich erhalten werden.
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Wenn ferner SiO2, 3203 und La2O3 aus dem zweiten Zusammen-.
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setzungsbereich des optischen Glases in der Glasmasse in Molverhältnissen
von SiO2 bzw. B2O3 zu La2O3 von 0,59 bzw.
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0,59 vorliegen (diese Zusammensetzung wird dritter Zusammensetzungsbereich
genannt), kann ein gegen Entglasung noch stabileres optisches Glas erhalten werden
als im zweiten Zusammensetzungsbereich.
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Wenn 1 bis 39 Mol-% RO, 1 bis 17 Mol-% TiO2 und 1 bis 18 Mol-% Ta205
getrennt den oben genannten optischen Gläsern des ersten, zweiten bzw. dritten Zusammensetzungsbereichs
zugesetzt werden, werden die optischen Gläser dieser drei Zusammensetzungsbereiche
noch weiter gegen Entglasung stabilisiert.
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In den oben genannten Fällen bedeutet RO eins oder eine Kpmbination
der folgenden Oxide: MgO, CaO, SrO2, BaO, ZnO und PbO.
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Auch wenn 1 bis 9 Mol-% Al2O3, 1 bis 6 Mol-% Y2O3, 1 bis 3 Mol-% Gd2O3,
1 bis 5 Mol-% ZrO2, 1 bis 32 Mol-% GeO2, 1 bis 7 Mol-% TeO2, 1 bis 7 Mol-% Nb2O5,
1 bis 6 Mol-% WO3 und 0,1 bis 9 Mol-B2 getrennt dem optischen Glas des oben genannten
ersten Zusammensetzungsbereichs zugesetzt werden, wird das optische Glas noch
weiter
gegen Entglasung stabilisiert.
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Von den oben genannten Zusätzen dienen TiO2, Ta205, Zr02, Al2O3, Nb205,
WO3, Gd203 und X203 nicht nur zur Unterdrückung der Entglasung, sondern verbessern
auch die chemische Beständigkeit des Glases.
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Das erfindungsgemäße optische Glas kann hergestellt werden, indem
man das Oxid, Carbonat, Nitrat, Fluorid usw. als Rohstoff für jede entsprechende
Komponente verwendet, der in dem gewünschten Verhältnis eingewogen wird; falls notwendig,
wird darzu arsenige Säure als Läuterungsmittel gegeben, dann werden die Komponenten
ausreichend gemischt und ergeben den Rohstoff für die Glasmasse. Der gemischte Rohstoff
wird in einen Platintiegel gegeben und in einenauf 1300 bis 145000 geheizten elektrischen
Ofen getan und nach dem Schmelzen und Läutern gerührt, so daß eine einheitliche
I5;schung erhalten wird. Das geschmolzene Material wird in eine eiserne Gießform
gegossen und schließlich stufenweise zu dem Glasprodukt abgekühlt.
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In der folgenden Tabelle 2 wird die Rezeptur, der Brechungsindex (nd)
und die Abbé-Zahl (sud) des erfindungsgemäßen Glases angegeben. In Beispiel 42 werden
die Werte für die Rezeptur so angegeben, daß die enthaltenen Kationen auf Basis
von Oxid berechnet werden, wobei ein Teil des Sauerstoffs in der Glasmasse durch
den in der Tabelle angegebenen Fluor-Gehalt ersetzt wird.
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Tabelle 2
1 2 3 4 5 6 7 8 |
SiO2 17,61 16,43 15,59 18,04 15,56 16,07 19,86 19,09 |
B2O3 17,61 16,43 18,04 15,59 15,56 16,07 19,86 19,09 |
La2O3 29,99 27,97 30,72 30,72 26,48 27,36 33,83 32,52 |
ZnO 28,79 33,57 29,50 29,50 23,32 24,08 - - |
Al2O3 - - - - 5,30 - 6,77 6,50 |
TiO2 - - - - 10,60 10,95 13,53 13,00 |
ZrO2 - - - - 3,18 3,28 - 3,90 |
GeO2 - - - - - 2,19 - - |
Ta2O5 6,00 5,60 6,15 6,15 - - 3,44 3,30 |
Nb2O5 - - - - - - 2,71 2,60 |
Molverhältnis SiO2 zu La2O3 0,59 0,59 0,51 0,59 0,59 0,59 0,59
0,59 |
" B2O3 zu La2O3 0,59 0,59 0,59 0,51 0,59 0,59 0,59 0,59 |
SiO2 + B2O3 + La2O3 65,21 60,83 64,35 64,35 57,60 59,50 73,55
70,70 |
nd 1,8971 1,8984 1,9029 1,9056 1,8933 1,9274 1,914 1,9204 |
# d 39,7 39,1 39,3 39,0 37,1 35,1 - 35,3 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
9 10 11 12 13 14 15 16 |
SiO2 18,50 16,15 15,72 16,61 15,56 16,25 15,24 14,72 |
B2O3 18,50 16,15 15,72 16,61 15,56 16,25 15,24 14,72 |
La2O3 31,50 27,51 26,78 28,29 26,49 27,66 25,94 25,08 |
BaO - - - - - - - 5,82 |
ZnO - 26,40 25,71 27,17 37,09 26,56 31,13 - |
Al2O3 6,30 - - 5,66 - 7,75 7,26 - |
Y2O3 - - - - - - - 4,01 |
TiO2 12,60 11,00 10,71 - - - - - |
ZrO2 3,78 - - - - - - 3,01 |
GeO2 - - - - - - - 30,09 |
Ta2O5 6,30 2,79 5,36 5,66 5,30 5,53 5,19 2,55 |
Nb2O5 2,52 - - - - - - - |
Molverhältnis SiO2 zuLa2O3 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59
0,59 |
" B2O3 zu La2O3 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 |
SiO2+B2O3+La2O3 68,50 59,81 58,22 61,51 57,61 60,16 56,42 54,52 |
nd 1,9337 1,9193 1,9332 1,8796 1,8992 1,8727 1,8749 1,8492 |
# d 34,0 35,8 35,0 40,3 38,6 40,5 40,0 42,2 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
17 18 19 20 21 22 23 24 |
SiO2 14,84 14,84 14,84 14,84 14,84 14,84 15,31 14,55 |
B2O3 14,84 14,84 14,84 14,84 14,84 14,84 15,31 16,53 |
La2O3 25,28 25,29 25,29 25,28 25,28 25,29 26,06 24,78 |
ZnO 10,11 15,17 20,22 15,17 30,34 20,22 20,86 21,80 |
Al2O3 - - - - - - 5,21 4,96 |
Y2O3 4,04 4,04 4,04 4,04 4,04 4,04 4,17 - |
TiO2 - - - - - 15,17 10,43 9,91 |
ZrO2 3,03 3,03 3,03 3,03 3,03 3,03 - 2,97 |
GeO2 25,29 20,22 15,17 15,17 5,06 - - - |
Ta2O5 2,57 2,57 2,57 2,57 2,57 2,57 2,65 2,52 |
Nb2O5 - - - 5,06 - - - 1,98 |
Molverhältnis SiO2 zu La2O3 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59
0,59 |
" B2O3 zu La2O3 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,67 |
SiO2 + B2O3 + La2O3 54,96 54,97 54,97 54,96 54,96 54, 97 56,68
55,86 |
nd 1,8617 1,8690 1,8755 1,90 1,8991 1,9455 1,9060 1,9160 |
# d 41,6 41,4 40,9 - 38,5 34,1 36,7 35,3 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
25 26 27 28 29 30 31 32 |
SiO2 15,15 13,09 14,41 14,84 14,84 14,84 14,84 13,98 |
B2O3 13,09 15,15 14,41 14,84 14,84 14,84 14,84 13,98 |
La2O3 25,80 25,80 24,53 25,29 25,29 25,29 25,28 23,82 |
BaO - - - - - - - 0,76 |
ZnO 22,70 22,70 24,53 20,22 22,24 12,13 17,19 20,95 |
Al2O3 5,16 5,16 4,91 5,06 5,06 5,06 5,06 4,76 |
TiO2 10,32 10,32 9,81 10,11 10,11 10,11 10,11 9,52 |
ZrO2 3,10 3,10 4,91 3,03 3,03 3,03 3,03 2,86 |
TeO2 - - - - - - 5,06 - |
GeO2 - - - - - 10,11 - - |
Ta2O5 2,62 2,62 2,49 2,57 2,57 2,57 2,57 2,42 |
Nb2O5 2,06 2,06 - 4,04 2,02 2,02 2,02 1,90 |
WO3 - - - - - - - 4,76 |
As2O3 - - - - - - - 0,29 |
Molverhältnis SiO2 zu La2O3 0,59 0,51 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59
0,59 |
" B2O3 zu La2O3 0,51 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 |
SiO2 + B2O3 + La2O3 54,04 54,04 53,35 54,97 54,97 54,96 54,96
51,78 |
nd 1,9309 1,9290 1,9133 1,9368 1,9228 1,9088 1,9254 1,9387 |
# d 34,6 34,6 35,9 33,8 35,0 35,5 34,2 33,1 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
33 34 35 36 37 38 39 40 |
SiO2 11,13 9,23 14,68 14,68 14,68 14,68 14,68 13,07 |
B2O3 15,29 15,62 14,68 14,68 14,68 14,68 14,68 18,21 |
La2O3 26,03 26,60 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00 24,96 |
MgO - - 2,00 - - - - - |
CaO - - - 2,00 - - - - |
SrO - - - - 2,00 - - - |
BaO 0,83 0,85 - - - - - 0,77 |
ZnO 22,92 23,40 21,10 21,10 21,10 21,10 21,10 21,09 |
PbO - - - - - 2,00 - - |
Al2O3 5,21 5,32 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 4,79 |
Gd2O3 - - - - - - 2,00 - |
TiO2 10,42 10,64 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 9,59 |
ZrO2 3,13 3,19 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 2,88 |
Ta2O5 2,65 2,70 2,54 2,54 2,54 2,54 2,54 2,43 |
Nb2O5 2,08 2,13 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 1,92 |
As2O3 0,31 0,32 - - - - - 0,29 |
Molverhältnis SiO2 zuLa2O3 0,43 0,35 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59
0,52 |
" B2O3 zu La2O3 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,59 0,73 |
SiO2 + B2O3 + La2O3 52,45 51,45 54,36 54,36 54,36 54,36 54,36
56,24 |
nd 1,9343 1,9405 1,9228 1,9223 1,9219 1,9308 1,9252 1,9138 |
# d 34,4 34,1 35,0 35,0 35,0 34,0 34,6 35,6 |
Tabelle 2 (Fortsetzung)
41 42 |
SiO2 10,07 15,45 |
B2O3 21,21 15,45 |
La2O3 24,96 31,58 |
BaO 0,77 0,84 |
ZnO 21,09 12,63 |
Al2O3 4,79 5,26 |
TiO2 9,59 10,53 |
ZrO2 2,88 3,16 |
Ta2O5 2,43 2,67 |
Nb2O5 1,92 2,11 |
As2O3 0,29 0,32 |
F2 - 7,40 |
Molverhältnis SiO2 zu La2O3 0,40 0,49 |
" B2O3 zu La2O3 0,85 0,49 |
SiO2 + B2O3 + La2O3 56,24 62,48 |
nd 1,9099 1,8991 |
# d 35,8 36,7 |
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, ist es erfindungsgemäß
möglich, in industriellem Naßstäbund bei geringeren Kosten ein optisches Glas mit
hohem Brechungsindex und niedriger Dispersion, insbesondere ein solches mit einem
Brechungsindex (nd) von 1,84 bis 1,95 und einer Abbé-Zahl (#d) von 33 bis 43 herzustellen,
das kein unerwünschtes Thorium enthält.