DE1496542C3

DE1496542C3 - Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden, lichtdurchlässigen, UV-absorbierenden Schutzbelages in einer Dicke in der Größenordnung einer Lichtwellenlänge auf Glasgegenständen

Info

Publication number: DE1496542C3
Application number: DE19641496542
Authority: DE
Inventors: R. 6500 Mainz Kaufmann; H. Dr. 6200 Wiesbaden Schroeder
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1964-09-05
Filing date: 1964-09-05
Publication date: 1975-11-27
Also published as: GB1052604A; CH458641A; DE1496542A1; AT270914B; DE1496542B2; BE669137A

Description

herstellbar und auf Glasgegenständen beliebiger Größe und Form aufgebracht werden kann. Gemäß der Erfindung enthält der Belag mindestens 10 Atomprozent Titan und mindestens 5 Atomprozent eines oder mehrerer der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut. Die restlichen Komponenten des Belages, die insbesondere dann in größerer Menge zur Anwendung kommen können, wenn der Brechungsexponent des Belages niedrig gehalten oder eine größere Schichtdicke erzielt werden soll, bestehen aus anderen, nichtfärbenden Oxiden, vorzugsweise aus S1O2 und/oder AI2O3. Das Charakteristische der Erfindung besteht darin, daß die vorstehend genannten färbenden Elemente und das Titan in diesem Belag in Form eines Mischoxids bzw. Titanats vorzuliegen scheinen. Dabei tritt zwischen dem Titan und den färbenden Elementen bereits vor dem Aufbringen auf die Glasgegenstände eine Reaktion in der Lösung ein, wobei sich diese Reaktion während des Aufbringens des Belages oder während seiner Verfestigung auf dem Glasgegenstand festsetzen kann.

Es sind zwar bereits Schichten aus Oxiden der vorstehend genannten färbenden Elemente und des Titans bekanntgeworden, z. B. aus der schweizerischen Patentschrift 2 94 395, jedoch handelt es sich dort eindeutig um bloße Oxidgemische, deren Lichtabsorptionsverhalten sich additiv aus der Absorption der Einzelkomponenten ergibt. Diese bekannten Oxidschichten weisen somit eine relativ flache Absorptionskurve auf und nicht die gewünschte steile Absorptions- kante im Gebiet des Überganges vom UV-Bereich zum sichtbaren Bereich. Im Gegensatz hierzu zeigen die Beläge gemäß der vorliegenden Erfindung ein Absorptionsverhalten, das nur aus der Bildung von neuen Verbindungen erklärt werden kann; gerade diese neuen Verbindungen, bei denen es sich, wie bereits erwähnt, vermutlich um Titanate handelt, zeigen überraschenderweise eine starke Extinktion in dem gewünschten Spektralbereich. Durch geeignete Wahl des färbenden Elements und durch Variieren des Molverhältnisses zwischen Titan und dem färbenden Element kann dabei die Gestalt der Extinktionskurve nach Wunsch beeinflußt werden, wobei durch den gegebenenfalls vorhandenen Überschuß an Titanoxid die Kurve in ihrer absoluten Lage noch verschoben wird.

Zum Aufbringen des Belages geht man von Lösungen aus, die die vorstehend genannten und durch Reaktion zwischen den färbenden Elementen und dem Titanoxid gebildeten Verbindungen enthalten und die als dünne Filme auf der Glasoberfläche niedergeschlagen werden. Es wurde gefunden, daß die Filmbildung dadurch besonders begünstigt wird, daß man das Titan in Form organischer Titanverbindungen, wie z. B. Titansäureestern, einsetzt und die Lösung dieser organischen Titanverbindungen im Gemisch mit der Lösung der anderen Komponenten, z. B. durch Eintauchen oder Besprühen des Glases, auf diesem niederschlägt: Gleichzeitig oder anschließend kann durch Erwärmung des Glasgegenstandes zweckmäßig auf mindestens 15O⁰C eine Verfestigung des Films auf der Unterlage erzielt werden. Das molare Verhältnis des Titans und der zugefügten Metallverbindungen ist in der Lösung so einzustellen, wie es in der fertigen Schicht vorliegen soll. Dies wiederum hängt von dem gewünschten spektralen Verlauf der Extinktion ab, welche der Belag aufweisen soll. Anhaltspunkte dafür ergeben sich aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen, können aber in jedem Falle auch leicht durch einige Vorversuche erhalten werden.

Zur Durchführung dieses Verfahrens eignen sich besonders organische, praktisch wasserfreie Lösungen von Titansäureestern und Salzen der genannten färbenden Elemente. Es gelingt damit, völlig klare, zusammenhängende filmartige Beläge herzustellen, die eine hohe Abriebfestigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen Überzüge unterscheiden sich dadurch auch von den bei bekannten Glasuren und in der Glasfaserveredlung verwendeten Farbpigmentüberzügen, welche aus Suspensionen oder wäßrigen Metalloxidsolen hergestellt sind und auf Grund ihrer Partikelstruktur eine mehr oder weniger starke Lichtstreuung hervorrufen.

Titansäureester sind offenbar auch deshalb zur Filmbildung besonders gut geeignet, weil sie in Lösung häufig in polymerer oder doch oligomerer Form vorliegen und daher nur geringe Neigung zur Kristallisation aufweisen.

Die genannten Lösungen sind im allgemeinen mehr oder minder empfindlich gegen das Eindringen von Wasser oder Feuchtigkeit, das im praktischen Gebrauch meist schwer zu verhindern ist und leicht zu Ausfällungen oder Störungen bei der Filmbildung führen kann. Wie gefunden wurde, kann eine Zugabe von Wasser jedoch unschädlich gemacht werden, wenn man den Lösungen Stoffe zufügt, welche entweder die mit H2O entstehenden Reaktionsprodukte in Lösung halten, oder als Inhibitor wirken bzw. komplexbildend stabilisieren. Dies ist auch insofern vorteilhaft, weil dadurch die Notwendigkeit entfällt, die oft schwer erhältlichen wasserfreien Salze der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut bei der Herstellung der Lösungen zu verwenden. Versuche haben gezeigt, daß besonders diejenigen Zusatzstoffe, welche sowohl mit den Titanverbindungen wie auch mit den zugesetzten Salzen Komplexe bilden können, zur Herstellung von Lösungen mit hohem Gehalt an Komponenten, die in dem Belag UV-absorbierend wirken, geeignet sind. Die Entstehung solcher Komplexe wird am einfachsten durch die Messung der spektralen Eigenschaften der Lösungen verfolgt. Als Beispiele für stabilisierende Zusatzstoffe seien genannt: Acetylaceton, Amine, cone. Essigsäure.

Die Figuren zeigen:

F i g. 1 ein Diagramm der Funktion des Transmissionsgrades δ in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ für die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen erfindungsgemäß hergestellten Glasgegenstände.

Die Kurve X zeigt den Transmissionsgrad eines unbeschichteten Vergleichsglases.
• F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch in einem Ausführungsbeispiel.

Beispie I 1

In 2400 cm³ Alkohol werden 120 g Mn(NO3)2 ·. 4 H2O gelöst. Nach Zugabe von 300 cm³ Acetylaceton werden 384 g Titantetrabutylat zugefügt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmung des Reaktionsgemisches durchgeführt und durch die spektrale Extinktionsänderung (Übergang der Farbe von gelbbraun nach rot) kontrolliert. Durch Tauchen oder Besprühen mit dieser Lösung stellt man einen gleichmäßigen Film auf dem zu überziehenden Glasgegenstand her, der anschließend durch Erhitzen auf 400⁰C verfestigt wird. Die spektrale Transmission einer damit überzogenen Glasplatte zeigt Fig. 1, Kurve a.

Beispiel 2

In 2000 cm³ Alkohol werden 96 g Ni(NO3)2 · 6 H2O gelöst. Zur Lösung gibt man 100 cm³ Acetylaceton und 400 g Titantetrabutylat. Die Reaktion, die bereits bei Raumtemperatur vor sich geht, ist durch zunehmende Farbsättigung zu erkennen. Die Lösung wird wie im Beispiel 1 angewandt; die Transmission der mit einem so erhaltenen Überzug versehenen Glasplatten ist in Fig. I₁ Kurve b,dargestellt.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 840 g Titantetrabutylat in 3000 cm³ Alkohol werden 100 cm³ Eisessig und hierauf 100 cm³ einer alkoholischen Lösung mit einem Gehalt von 48 g Cd(NO3)2 · 4 H2O zugegeben. Die Lösung kann nach 24 h in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verwendet werden. Der Cd-Gehalt des erhaltenen Überzugs erhöht zugleich dessen Temperaturbeständigkeit, so daß eine vorübergehende Erhitzung bis auf ~ 700⁰C ohne Schädigung möglich ist.

B e i s ρ i e 1 4

In einer Lösung von 420 g Titantetrabutylat und 50 cm³ Acetylaceton in 3000 cm³ Alkohol werden 195 g Pb(CH3COO)2 aufgelöst. Trägt man die Lösung auf einer Glasplatte so dick auf, daß nach dem Einbrennen bei 400°C ein Film von etwa 0,2 μπι Dicke entsteht, so ergibt sich für den Überzug eine UF-Absorptionskante gemäß Kurve c, Fig. 1. Diese ist nicht additiv aus den Komponenten, sondern nur durch Bildung eines Blei-Titanats erklärlich, da die UV-Kante der reinen PbO-Schicht noch kurzwelliger als die der reinen TiO2-Schicht liegt.

Beispiel 5

40

In 5000 cm³ Alkohol werden 450 g Titan-di-chlor-diäthylat gelöst; zur Lösung gibt man 200 g BiCb, dessen Auflösung durch Zugabe von konz. HCl (bis zu 1%) erleichtert wird. Die Transmissionskurve eines mit dieser Lösung hergestellten Überzugs von ~0,17 μηι Dicke auf einer Glasplatte zeigt F i g. 1, Kurve d.

Beispiel 6

Zu 3000 cm³ Alkohol werden 200 cm³ Acetylaceton, 100 g Co(NO3)2 · 6 H2O gegeben. Nach der vollständigen Auflösung fügt man 250 cm³ Disilanol [Si2O(OCH3)4(OH)2] und 210 g Titantetrabutylat hinzu. Durch Beschichtung eines Glasgegenstandes wie im Beispiel 1 erhält man einen Überzug von graubraunem Farbton mit starker UV-Absorption.

Durch die je nach dem Mischungsverhältnis der Komponenten weitgehend einstellbare Lichtbrechung des Überzugs kann man den damit versehenen Glasgegenständen einen mehr oder minder hervortretenden Glanz verleihen. Zusammen mit den bei einigen der genannten Stoffe auftretenden Eigenfärbungen ergeben sich so bei manchen Kombinationen aparte Farbtönungen, die besonders bei Flaschen eine attraktive Werbekraft ausüben können.

In den Fällen, bei denen ein möglichst steiler Transmissionsabfall in der Nähe der UV-Grenze gewünscht wird, ist es vorteilhaft, die Dicke der Überzugsschicht so zu wählen, daß durch Interferenz ein Reflexionsmaximum im Gebiet der beginnenden Absorption des Belags entsteht. Die Kantensteilheit wird dabei besonders dann verbessert, wenn die optische Dicke der Schicht ³A» (oder ein höheres ungeradzahliges Vielfaches) der Wellenlänge beträgt, bei der das Reflexionsmaximum auftreten soll. Das Maximum 1. Ordnung liegt dann im Infrarot und führt hier gleichzeitig zu einer Schwächung der eindringenden Wärmestrahlung. Die Selektivität dieser Wirkungen und damit die Kantensteilheit an der UV-Grenze läßt sich nach an sich bekannten Methoden weiter steigern, wenn man die UV-absorbierenden Überzüge mit weiteren, abwechselnd niedriger und höher brechenden Schichten von etwa ¹A (bzw. ³A) Wellenlänge Dicke kombiniert, von denen die stärker brechenden Komponenten ebenfalls ganz oder teilweise gemäß der Erfindung ausgebildet sein können.

Die Glasgegenstände gemäß der Erfindung können überall dort mit besonderem Vorteil verwendet werden, wo eine mit einfachen Mitteln zu erreichende Schutzwirkung auf gewöhnlichen Massegläsern angestrebt wird. Speziell bei der Belegung von Glasbehältern (wie z. B. Flaschen u. dgl.) verfährt man zweckmäßig so, daß man sie mit verschlossener, nach unten gekehrter Öffnung in das Behandlungsbad so weit eintaucht, daß der Boden von der Flüssigkeit gerade nicht mehr benetzt wird. Hierauf wird der Glasbehälter entweder langsam (z. B. mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 0,8 cm/sec) aus der Lösung herausgezogen oder diese mit entsprechender Geschwindigkeit ihres Niveaus abgesenkt. Anschließend werden die Gläser in einem Ofen auf mindestens 150°C, vorzugsweise 400 bis 450°C,l bis 2 h erhitzt.

Die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus dem Behälter 1, in dem sich die Lösung A befindet. Die mit einem Schutzbelag auszustattende Flasche 2 kann mittels des Seiles 3 nach unten und oben in das Behandlungsbad gesenkt und hinausgezogen werden. Zur lösbaren Befestigung des Seiles am Boden der Flasche 2 dient der Gummisauger 4. Um gegebenenfalls zu verhindern, daß der innere Boden der Flasche 2 mit einem Belag versehen wird, ist die Be- und Entlüftungsvorrichtung 5 vorgesehen, deren Steuerung durch den Dreiweghahn 6 erfolgt. Zum Auffangen etwa mitgerissener Lösung dient die Vorlage 7 mit dem Ablaßhahn 8. Zum Ablassen der Lösung selbst ist der Heber 9 angebracht

Durch die dargestellte Vorrichtung kann der Luftaustritt gestoppt werden, sobald nur noch ein kleines Luftvolumen in der Flasche vorhanden ist, wodurch verhindert wird, daß die Flüssigkeit auch den Boden der Flasche benetzt. In diesem Falle würden beim Zurückströmen der Flüssigkeit Störungen in der Wandbelegung durch die von der Bodenfläche langsamer nachströmenden Flüssigkeitsreste entstehen. Selbstverständlich kann auf diese Weise auch durch Absaugen der Luft aus der nur wenig eingetauchten Flasche erreicht werden, daß lediglich die Innenfläche, derselben belegt wird. Im allgemeinen dürfte jedoch wegen der verstärkten UV-Absorptionswirkung die gleichzeitige Belegung der Innen- und Außenfläche vorteilhafter sein.

Die Möglichkeit der Anbringung der erfindungsgemäßen Überzüge auf der Innenfläche von Behältern, Rohren usw. kann auch insofern günstig sein, als diese Überzüge, insbesondere soweit Fe, Co oder Ni in ihnen

enthalten ist, gleichzeitig eine vorzügliche Schutzwirkung gegen die Auslaugung von Gläsern durch wäßrige Lösungen und Säuren besitzen. Dadurch kann vor allem der schädigende Einfluß des Alkalis, welches aus dem ungeschützten Glase durch Auslaugung in die einge-

schlossene Flüssigkeit übertritt, wirksam unterbunden werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit einer längeren Aufbewahrung von alkaliempfindlichen pharmazeutischen Produkten, Weinen oder Spirituosen usw. in Ampullen oder Glasflaschen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

1 2 kurzwelliges sichtbares Licht) auszubilden. Hierfür Patentansprüche: stehen zwar bereits zahlreiche organische Stoffe zur Verfugung, weiche diese Spektralbereiche stark und mit

1. Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden, steiler Kante an der langwelligen Grenze absorbieren; lichtdurchlässigen, UV-absorbierenden Schutzbela- 5 zu ihrer Verankerung auf der Glasoberfläche müssen sie ges, der Titanoxid und farbige Metalloxide enthält, in jedoch in Lacke, Kunstharze oder transparente Folien einer Dicke in der Größenordnung einer Lichtwel- eingearbeitet werden, deren Abrieb- und Verschleißfelenlänge auf Glasgegenständen, dadurch ge- stigkeit für die meisten Anwendungszwecke nicht kennzeichnet, daß man auf die Gegenstände befriedigend ist. Diese Schwierigkeit läßt sich zwar dünne Filme aus Lösungen von Verbindungen, die 10 umgehen, wenn man die den Absorber enthaltende durch Reaktion von organischen Titanverbindungen Folie zwischen Verbundglas einbettet; seine Verwenmit Verbindungen eines oder mehrerer der farbige dung ist aber wegen der hohen Herstellungskosten bei Metalloxide bildenden Elemente Mangan, Eisen, großen Flächen, wie z. B. Schaufensterscheiben, stark Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut eingeschränkt, bei Hohlglas scheidet sie überhaupt aus. entstanden sind, in einer solchen Zusammensetzung 15 Als Behältergläser für die vor photochemisch niederschlägt und durch thermische Einwirkung wirksamer Strahlung zu schützenden Substanzen verfestigt, daß der Belag mindestens 10 Atompro- werden daher bisher nur die in der Masse gefärbten zent Titan und mindestens 5 Atomprozent der Gläser von meist gelbem, grünem oder braunem anderen Metallelemente enthält. Farbton benutzt. Abgesehen von der ästhetisch wenig

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 befriedigenden Wirkung solcher Gläser ergibt sich zeichnet, daß man praktisch wasserfreie, organische dabei der Nachteil, daß zur Herstellung der verschiede-Lösungen von Titansäureestern und organische, nen Sorten jeweils eigene Schmelzen durchgeführt insbesondere alkoholische Lösungen von Salzen der werden müssen, so daß aus Gründen der Wirtschaftlichanderen Metallelemente verwendet, keit im allgemeinen nur wenige Typen nebeneinander

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 produziert werden können. Ein weiterer Grund dafür ist zeichnet, daß man zur Erniedrigung des Brechungs- die Tatsache, daß nur eine geringe Zahl von exponenten des Schutzbelags und/oder zur Erzie- Farbglassystemen die Eigenschaften besitzt, welche bei lung dickerer Schichten den Lösungen organische der Formung des Hohlglases notwendig sind, so daß Verbindungen zusetzt, die nichtfärbende Oxide, wie z. B. die als optische Filter verwendeten sogenannten z. B. SiChoder AI2O3, bilden. 30 Anlaufgläser hierfür nicht in Betracht kommen. Damit

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch fehlen aber gerade die zum selektiven UV-Schutz gekennzeichnet, daß man den Lösungen Stoffe zur gebrauchten Glasarten in der Hohlglastechnik vollstän-Verbesserung der Filmbildung und Erhöhung der dig.

Stabilität der Filme, insbesondere solche Stoffe Für optische Zwecke sind auch bereits UV-Sperrfilter

zusetzt, die mit den Metallverbindungen lösliche 35 aus dünnen, auf Glas niedergeschlagenen Schichten

Komplexe bilden, wie Acetylaceton, Amine oder anorganischer Stoffe bekanntgeworden. Wegen ihrer

Essigsäure. steilen, durch das Mischungsverhältnis einstellbaren

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch Absorptionskante sind Zn/Cd-Chalkogenide besonders gekennzeichnet, daß man die Dicke des Belages so günstig; als optisch klare, haftfeste Filme können sie wählt, daß durch Interferenz ein Reflexionsmaxi- ^₀ jedoch nur durch das Aufdampfverfahren im Hochvakumum im Gebiet der beginnenden Absorption des um hergestellt werden, so daß z. B. eine Belegung von Belages auftritt. Hohlglas, Rohren u. dgl. wegen des hohen technischen

Aufwandes im allgemeinen nicht in Betracht kommen

kann.

45 Ein häufig verwendeter Stoff, der nicht nur im Vakuum, sondern auch aus der flüssigen oder Gasphase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen auf Gläsern als transparenter, dauerhafter Film

eines festhaftenden, lichtdurchlässigen, UV-absorbie- niedergeschlagen werden kann und kurzwellige Strah-

renden Schutzbelages, der Titanoxid und farbige lung absorbiert, ist das Titanoxid. Die spektrale

Metalloxide enthält, in einer Dicke in der Größenord- 50 Durchlässigkeit eines solchen Films hängt stark von

nung einer Lichtwellenlänge auf Glasgegenständen, das dem Ti/O-Verhältnis in der Schicht ab. Eine Abwei-

dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Glasgegen- chung von der stochiometrischen Zusammensetzung

stände dünne Filme aus Lösungen von Verbindungen, des Dioxids im Sinne eines Sauerstoffdefizits bewirkt,

die durch Reaktion von organischen Titanverbindungen daß die UV-Absorptionskante sich ins sichtbare Gebiet

mit Verbindungen eines oder mehrerer der farbige 55 hinein verlagert, gleichzeitig dabei aber sich stark

Metalloxide bildenden Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, verflacht. Da das reine T1O2 als dünne Schicht im UV

Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut entstanden erst unterhalb 0,32 μιτι genügend absorbiert und die

sind, in einer solchen Zusammensetzung niederschlägt Suboxide, abgesehen von ihren oft ungünstigen

und durch thermische Einwirkung verfestigt, daß der Farbwirkungen, gegen Bestrahlung und Temperaturein-

Belag mindestens 10 Atomprozent Titan und minde- 60 flüsse nicht genügend beständig sind, haben Titanoxid-

stens 5 Atomprozent der anderen Metallelemente überzüge als Schutz gegen UV- und kurzwellige

enthält. Lichtstrahlung nur eine sehr beschränkte Bedeutung

Die photochemische Empfindlichkeit zahlreicher erlangt.

organischer Substanzen, z. B. von Farbstoffen, pharma- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zeutischen Erzeugnissen, Reagenzien oder Genußmit- 65 zugrunde, einen hochbeständigen, lichtdurchlässigen, teln, macht es notwendig, die zu ihrer Aufbewahrung titanhaltigen Schutzüberzug von hoher Wirksamkeit oder Abdeckung benutzten Gläser möglichst undurch- gegen UV- und kurzwellige Lichtstrahlung auf Glaslässig für UV-Strahlen (und gegebenenfalls auch für oberflächen zu erzeugen, der mit einfachen Methoden