EP2687298B1 - Verfahren zum Patinieren von Produkten aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung sowie Produkte hergestellt nach diesem Verfahren - Google Patents

Verfahren zum Patinieren von Produkten aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung sowie Produkte hergestellt nach diesem Verfahren Download PDF

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EP2687298B1
EP2687298B1 EP13003071.1A EP13003071A EP2687298B1 EP 2687298 B1 EP2687298 B1 EP 2687298B1 EP 13003071 A EP13003071 A EP 13003071A EP 2687298 B1 EP2687298 B1 EP 2687298B1
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EP
European Patent Office
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patina
pigments
copper
polymer dispersion
patinating
Prior art date
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Stefan Hoveling
Jens-Peter Zuther
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KME Special Products GmbH and Co KG
Original Assignee
KME Germany GmbH
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Publication date
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    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/061—Special surface effect
    • B05D5/062—Wrinkled, cracked or ancient-looking effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
    • B05D2202/45—Metallic substrate based on other transition elements based on Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D2601/00—Inorganic fillers
    • B05D2601/02—Inorganic fillers used for pigmentation effect, e.g. metallic effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0263—After-treatment with IR heaters

Definitions

  • the invention relates to a method for patinating products made of copper or a copper alloy according to the features of patent claim 1 and a product produced by this method according to the features of patent claim 10.
  • the known methods for artificial patination can be divided into two groups:
  • the first group includes those patination methods in which a green-colored coating is produced by applying one or more green-colored organic lacquer layers. It is also possible to use salts which are incorporated into an organic matrix.
  • the second group includes patination methods in which a patina layer is produced by reacting one or more chemicals with the copper surface under specific conditions.
  • the methods of the first group in which virtually a lacquer layer is applied, have the disadvantage that often no lasting, sufficient adhesion is achieved.
  • varnish layers are subject to aging processes under the influence of UV radiation, which can lead to the destruction of the varnish layer.
  • a disadvantage is considered that such organic lacquer layers allow no further change in the surface, as it takes place on naturally formed patina surfaces in the course of outdoor weathering.
  • patina layer in which a patina layer is produced by a reaction of one or more chemicals with the copper surface under specific conditions, usually form better adherent patina layers.
  • the patina layer often consists of crystalline copper salts, which have formed as a reaction product on the surface. These copper-containing salts are color-stable and UV-resistant. However, they have the disadvantage that different shades can only be achieved by changing the chemical or chemicals that underlie the reaction. Depending on the patination procedure used, this is only possible to a limited extent due to the process.
  • the state of the art is the US 2005/0011751 A1 to call. It describes how a patination on a copper substrate can be simulated. For this purpose, a non-continuous colored coating is applied to the surface of a copper product. The spaces between each color point is exposed to the natural weathering to form a patina. In this way, the copper substrate has an appearance of incipient patina formation from the beginning, even though the patination process has not yet begun, let alone been completed.
  • the US 4,416,940 A describes a two-step process for simulating a weathered copper surface on any substrate.
  • a patina-colored base coat is applied to a substrate, such as a substrate.
  • a second coating is applied that contains one or more additives and is transparent so that the patina-colored basecoat shimmers through and, together with the topcoat, blends into an overall impression that mimics a patination.
  • This non-variable coating does not provide natural patination.
  • the color impression remains constant over the entire time.
  • Such a type of patination does not have the unique character and aesthetics of naturally weathered copper products because the substrate is no longer weatherable by the superposed layers, even if it is a copper substrate.
  • the invention has for its object to provide a method for patination of products made of copper or copper alloys, with which a greater color variability is possible without preventing further outdoor weathering of the surface.
  • the inventive method for patination of products made of copper or a copper alloy provides that the product for producing a Patina layer is brought into contact with at least one patination solution.
  • the product for producing a Patina layer is brought into contact with at least one patination solution.
  • it is the known in the art chemicals for patination.
  • the surface of the product is optionally degreased and possibly roughened by mechanical treatment.
  • the patination solution is sprayed on.
  • the treatment can be carried out in a continuous process.
  • the chemically treated products, in particular strips or sheets are stored in an air-conditioned space.
  • the artificially produced patina layer consists, as a result, of a fully reacted porous layer of copper salts, e.g. Brochantite, paratacamite, malachite or any mixed forms thereof.
  • the surface coverage of the copper surface with patina is approximately 35 to 55 g / m2.
  • an aqueous polymer dispersion is additionally applied to the patinated surface. This polymer dispersion penetrates into the near-surface regions of the porous patina and, after drying, results in cavities or pores near the surface having been solidified with an organic mass.
  • the polymer dispersion together with the patina forms a permeable to water diffusion compound and no closed, opaque paint layer.
  • the polymer dispersion improves the abrasion resistance of the patina. Loose patina dusts are tied. This improves handling during packaging and transportation. Health impairments caused by patina dust are avoided as well as corrosive attacks by tools. In addition, the patina is less likely to break when bending or stretching the copper products.
  • pigments are present in one of the patination solutions and / or in the aqueous polymer dispersion.
  • the pigments In the first case that the pigments are contained in the patination solution, it must be ensured that these pigments are inert with regard to the chemical reaction of the patination solution with the copper or the copper alloy.
  • the pigments should not hinder the chemical reaction. They must therefore not be included to such an extent that the reaction is noticeably inhibited or even prevented.
  • their salary should not be so low that optically no Make changes.
  • the aim is to use strong coloring organic or inorganic pigments in an amount that has a strong coloring effect even at very low concentration within the Patinierates.
  • the use of pigments in low concentrations makes it possible to introduce the pigments directly into the patina layer and not just superficially apply to the patina layer.
  • Important here is a uniform distribution of the pigments. This can be achieved by using several patinating solutions each having a very low pigment concentration, it being possible for the individual patination solutions to differ in their concentration ranges with respect to the pigments and also with regard to the pigment colors.
  • the pigments may differ in the different patination solutions, both in their nature and in their concentration.
  • Pigments may also be included in at least one subsequently applied aqueous polymer dispersion.
  • the aqueous polymer dispersion serves as it were to protect the pre-patinated copper surface and forms a thin, reticulate layer which, although penetrating into the patina layer formed by pre-weathering, does not completely penetrate it. As a result, the patina remains permeable to water vapor diffusion and allows for continuous weathering. Also in the context of the polymer dispersion is that the pigments do not hinder the function of the polymer dispersion, but negotiate inert.
  • the aqueous polymer dispersion is a weakly water-hazardous liquid of water hazard class 1.
  • the viscosity of the aqueous polymer dispersion is preferably adjusted so that it is completely absorbed by the porous patina layer. As a result, the pigments penetrate into the near-surface areas of the patina layer.
  • the polymer dispersion is preferably applied in droplet form to the patinated surface.
  • the polymer dispersion is finely atomized and applied so that individual droplets are absorbed by the patina layer, without forming a completely closed cover layer as in a paint.
  • the thus applied and sprayed in particular amount is kept so low with 1 g / sqm to 15 g / m2, in particular 2.5 g / m2 to 10.5 g / m2 that not all cavities or pores of the sponge-like patina with the aqueous polymer dispersion, but only the near-surface cavities.
  • the aqueous polymer dispersion has only a very small proportion of solids.
  • the polymer dispersion is as thin as water and diffuses easily into the patina.
  • the water content is evaporated. This is possible in particular with infrared radiation efficiently.
  • the remaining solid content including the pigments settles after drying only on the walls of the cavities, but does not fill them completely. This preserves the open porosity of the patinated copper products.
  • an amount of 1 g / m 2 to 15 g / m 2, in particular 2.5 g / m 2 to 10.5 g / m 2, of the aqueous polymer dispersion is applied to the patinated surface, with a solids content of 0.34 g / m 2 to 5.0 g / m2, or 0.9 g / m2 to 3.5 g / m2 when dried.
  • the polymer dispersion used to protect the patina layer merely serves to transport the pigments into the patina to allow their attachment.
  • the patina layer treated in this way hardly differs from a natural patina surface, yet it is much easier to process and handle. It remains freely weatherproof due to the permeability to water vapor, but it allows a much better adaptation to the customer's color requirements.
  • the UV resistance of such a The patina surface produced is very high, since the crystallized copper salts of the patina are basically UV-resistant and the less stable acrylate components are not present as a closed coating film on the surface but uniformly in the protective patina matrix.
  • pigments for the addition of pigments to the aqueous polymer dispersion, it is particularly preferable to use an inorganic pigment dispersion based on nonionic and anionic wetting agents in the concentration range between 5 and 10% by weight in aqueous acrylate-based paint.
  • a phenol, alkyl, ethoxylate and formaldehyde-free pigment dispersion is used.
  • the processing of solvent-free pigment dispersions is environmentally friendly and does not require any special occupational safety measures, such as e.g. Explosion protection measures or special extraction systems.
  • a pigment dispersion having a pigment content of at least 50% is used.
  • the pigment content is in a range of 50 to 70%.
  • the open-pored structure of the artificially created patina contains approximately 0.3 to 5.0 g / m2 of acrylate-entrapped pigments.
  • the pigments are preferably selected from the following group of pigments: CoAL 2 O 4 , Co (Al, Cr) 2 O 4 , (Co, Ni, Zn) 2 (Ti, Al) O 4 , (Cr, Sb, Ti) O 2 , (Ni, Sb, Ti) O 2 , (Fe, Cr) O 3 , Fe (Fe, Cr) 2 O 4 , Cu (Cr, Fe) 2 O 4 , Co (Cr, Fe) 2 O 4 , Cobalt Titanate Green Spinel, Cu-Phthalocyanine Green Chlorinated.
  • the usual procedure for the preparation of the product thus comprises a pretreatment of the surface of the copper products by grinding, followed by coating with at least one patination solution. This is followed by an outsourcing in a climatic chamber and weathering in the maturation camp. Upon reaching a predetermined patina bag, the surface can be brought into contact with the polymer dispersion and then dried. After a quality inspection, the products can be packed and shipped.
  • the finished product with the artificially produced patina is not changed by the use of inert pigments.
  • the chemical and physical properties are retained. Only the color is adjusted as desired.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that the production facilities for the production of artificially produced patina surfaces on products made of copper or copper alloys only need to be modified slightly.
  • the pigments partly wash out over a period of 10 to 20 years under the influence of strong weathering.
  • the change in the patina progresses so slowly that it is invisible to the human eye. Since a patina reaches its own hue only very long-term depending on the local weathering, copper products can be shown with exactly adjustable shades with the inventive method or with the product according to the invention, wherein the hue in the assembled state, d. H. under the influence of weathering may only changed very little if a shade was selected from the outset, which corresponds to the local weathering tone.
  • a green patina surface is produced by a reaction with one or more chemicals with the surface of a copper product.
  • a chemical or electrochemical reaction green-colored copper salts are produced on a surface of copper or a copper alloy.
  • the patina forms as a pure reaction product of the copper with the reaction solution without additional organic or inorganic components are added.
  • Such copper salts formed exclusively from the reaction are, for example, brochantite, malachite or paratacamite and mixtures of these salts.
  • These copper salts or copper salt mixtures have in common that they consist of purely inorganic constituents and have open-pore structures when viewed microscopically.
  • the output surface of a copper plate in this embodiment is a paratacamite patina. This is completely crystallized and dry.
  • the basis weight of the dry starting spinel layer is about 450 mg / dm2.
  • the patina layer is stuck. Their color is turquoise-green.
  • the Patinatafel is coated in a paint shop in the run with a variably configurable polymer dispersion and then dried immediately.
  • variable-color polymer dispersion used as a seal consists of a solvent-free, water-based polymer dispersion based on acrylate, which is dyed with suitable pigments.
  • the solids content of the polymer dispersion used in this embodiment is 32%.
  • This solution is admixed with about 10.0% by weight of an inorganic pigment dispersion based on nonionic and anionic wetting agents.
  • the pigment used is a green chlorinated Cu phthalocyanine.
  • the pigment content in the pigment dispersion is 50%.
  • the flow rate through the paint shop is 8 m / min in the embodiment.
  • the temperature of the copper product is at entry into the paint shop at room temperature, i. in a range of 18 to 25 ° C.
  • the order quantity in the paint shop is about 5.2 g / m2 at a solids content of 1.7 g / m2 in the dried state.
  • the copper product passes through an infrared drying station at the same speed.
  • This drying station dries the applied polymer dispersion and brings the sealed and colored copper sheet to a temperature in a range of 60 to 80 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Patinieren von Produkten aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes Produkt gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 10.
  • Kupferoberflächen bilden durch natürliche Bewitterung an ihrer Oberfläche im Laufe der Zeit Patinaschichten aus, die sich je nach den örtlichen Bewitterungsverhältnissen in Farbe und Zusammensetzung unterscheiden können.
  • Da bei natürlicher Bewitterung ein relativ langer Zeitraum vergeht, bevor sich auf blanken Kupferoberflächen eine entsprechend dichte, grüne Patinaschicht bildet, besteht häufig der Wunsch seitens Architekten und Verarbeitern von Kupferhalbzeugen, bereits industriell vorbewittertes bzw. grün erscheinendes Kupfer einzusetzen. Diesem Wunsch kommen einige Kupferhalbzeughersteller und Verarbeiter nach, indem künstlich patiniertes Kupferhalbzeug in Form von Tafeln, Bändern oder beispielsweise künstlich patinierte Dachentwässerungszubehörteile hergestellt werden.
  • Die bekannten Verfahren zur künstlichen Patinierung lassen sich in zwei Gruppen einteilen:
  • Die erste Gruppe umfasst diejenigen Patinierverfahren, bei denen eine grünfarbene Beschichtung durch Aufbringen ein oder mehrerer grün eingefärbter organischer Lackschichten erzeugt wird. Es können auch Salze verwendet werden, die in eine organische Matrix eingebunden sind.
  • Die zweite Gruppe umfasst Patinierverfahren, bei welchen eine Patinaschicht durch eine Reaktion einer oder mehrerer Chemikalien mit der Kupferoberfläche unter speziellen Bedingungen erzeugt wird.
  • Die Verfahren der ersten Gruppe, bei denen quasi eine Lackschicht aufgetragen wird, haben den Nachteil, dass oftmals keine dauerhafte, ausreichende Haftung erreicht wird. Zusätzlich unterliegen Lackschichten unter dem Einfluss von UV-Strahlung Alterungsprozessen, die bis zur Zerstörung der Lackschicht führen können. Weiterhin wird als Nachteil angesehen, dass derartige organische Lackschichten keine weitere Veränderung der Oberfläche zulassen, wie sie sich an natürlich gebildeten Patinaoberflächen im Laufe der Freibewitterung vollzieht.
  • Verfahren der zweiten Gruppe, bei denen eine Patinaschicht durch eine Reaktion einer oder mehrerer Chemikalien mit der Kupferoberfläche unter speziellen Bedingungen erzeugt wird, bilden in der Regel besser haftende Patinaschichten aus. Die Patinaschicht besteht häufig aus Kristallinen-Kupfersalzen, die sich als Reaktionsprodukt auf der Oberfläche gebildet haben. Diese kupferhaltigen Salze sind farbstabil und UV-beständig. Sie haben allerdings den Nachteil, dass unterschiedliche Farbtöne nur durch Veränderung der Chemikalie bzw. der Chemikalien erreicht werden können, die der Reaktion zugrunde liegen. Das ist je nach angewendetem Patinierungsverfahren prozessbedingt nur eingeschränkt möglich.
  • Im Hinblick auf das zweite Verfahren zählt es durch die DE 10 2006 053 192 A1 zum Stand der Technik, die Oberfläche von vorpatinierten Kupferprodukten besser zu schützen, indem eine wässrige Polymerdispersion auf die patinierte Oberfläche appliziert wird, die transparent ist und dadurch keine Farbveränderung verursacht und eine fortwährende Freibewitterung ermöglicht.
  • Zum Stand der Technik ist die US 2005/0011751 A1 zu nennen. Es wird beschrieben, wie eine Patinierung auf einem Kupfersubstrat simuliert werden kann. Hierzu wird eine nicht durchgängige farbige Beschichtung auf der Oberfläche eines Kupferproduktes aufgebracht. Die Zwischenräume zwischen den einzelnen Farbpunkten wird der natürlichen Bewitterung zur Bildung einer Patina ausgesetzt. Auf diese Weise hat das Kupfersubstrat von Beginn an ein Erscheinungsbild einer beginnenden Patinabildung, selbst wenn der Patinierungsprozess noch gar nicht begonnen hat geschweige denn abgeschlossen ist.
  • Die US 4,416,940 A beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Simulierung einer bewitterten Kupferfläche auf einem beliebigen Substrat. In einem ersten Schritt wird eine patinafarbene Basisbeschichtung auf ein Substrat, wie z. B. Metall, Holz oder Kunststoff aufgebracht. Nachdem die Basisbeschichtung ausgehärtet ist, wird eine zweite Beschichtung aufgetragen, die ein oder mehr Additive beinhaltet und transparent ist, so dass die patinafarbene Basisbeschichtung durchschimmert und zusammen mit der Oberschicht zu einem Gesamteindruck vereint, der eine Patinierung imitiert. Bei dieser nicht veränderlichen Beschichtung ist keine natürliche Patinierung vorgesehen. Der farbliche Eindruck bleibt über die gesamte Zeit unveränderlich. Eine solche Art der Patinierung hat nicht den einzigartigen Charakter und ästhetischen Eindruck von natürlich bewitterten Kupferprodukten, da das Substrat durch die übereinander angeordneten Schichten nicht mehr bewitterungsfähig ist, selbst wenn es sich um ein Kupfersubstrat handelt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Patinieren von Produkten aus Kupfer oder Kupferlegierungen aufzuzeigen, mit welchem eine größere farbliche Variabilität möglich ist, ohne eine weitere Freibewitterung der Oberfläche zu unterbinden.
  • Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie bei einem Kupferprodukt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 gelöst.
  • Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Patinieren von Produkten aus Kupfer oder einer Kupferlegierung sieht vor, dass das Produkt zur Erzeugung einer Patinaschicht mit wenigstens einer Patinierlösung in Kontakt gebracht wird. Grundsätzlich handelt es sich um die im Stand der Technik bekannten Chemikalien zur Patinierung. Vor der Benetzung mit diesen Chemikalien wird die Oberfläche des Produktes gegebenenfalls entfettet und gegebenenfalls durch mechanische Behandlung aufgeraut. Die Patinierlösung wird beispielsweise aufgesprüht. Die Behandlung kann im kontinuierlichen Durchlaufverfahren erfolgen. Anschließend werden die chemisch behandelten Produkte, insbesondere Bänder oder Bleche, in einem klimatisierten Raum ausgelagert.
  • Die künstlich erzeugte Patinaschicht besteht im Ergebnis aus einer ausreagierten porösen Schicht von Kupfersalzen wie z.B. Brochantit, Paratacamit, Malachit oder beliebigen Mischformen daraus. Die Flächenbelegung der Kupferoberfläche mit Patina beträgt etwa 35 bis 55 g/m2. Nach der Bildung der Patinaschicht wird zusätzlich eine wässrige Polymerdispersion auf die patinierte Oberfläche appliziert. Diese Polymerdispersion dringt dabei in die oberflächennahen Bereiche der porösen Patina ein und führt nach dem Trocknen dazu, dass oberflächennahe Hohlräume bzw. Poren mit einer organischen Masse verfestigt sind. Die Polymerdispersion bildet zusammen mit der Patina einen wasserdiffusionsdurchlässigen Verbund und keine geschlossene, deckende Lackschicht.
  • Die Polymerdispersion verbessert die Abriebfestigkeit der Patina. Lose Patinastäube werden gebunden. Das verbessert die Handhabung während der Verpackung und des Transports. Gesundheitliche Beeinträchtigungen durch Patinastaub werden ebenso vermieden wie korrosive Angriffe von Werkzeugen. Zudem platzt die Patina beim Biegen oder Strecken der Kupferprodukte weniger ab.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in einer der Patinierlösungen und/oder in der wässrigen Polymerdispersion Pigmente vorhanden sind. Für den ersten Fall, dass die Pigmente in der Patinierlösung enthalten sind, ist sicherzustellen, dass diese Pigmente sich im Hinblick auf die chemische Reaktion der Patinierlösung mit dem Kupfer bzw. der Kupferlegierung inert verhalten. Zudem sollen die Pigmente die chemische Reaktion auch nicht behindern. Sie dürfen daher nicht in einem so großen Umfang enthalten sein, dass die Reaktion spürbar gehemmt oder gar verhindert wird. Andererseits darf ihr Gehalt auch nicht so gering sein, dass sich optisch keinerlei Veränderungen ergeben. Ziel ist es, stark färbende organische oder anorganische Pigmente in einer Menge zu verwenden, die bereits bei sehr geringer Konzentration innerhalb der Patinierlösung eine stark färbende Wirkung hat. Im Ergebnis kann durch die Auswahl und Konzentration der Pigmente in der Patinierlösung oder bei Verwendung mehrerer Patinierlösungen die Auswahl verschiedener Pigmente zu dem zu erzielenden Wunschfarbton der künstlich hergestellten Patinaoberfläche führen.
  • Die Verwendung von Pigmenten in geringen Konzentrationen ermöglicht es, die Pigmente unmittelbar in die Patinaschicht einzubringen und nicht nur oberflächlich auf die Patinaschicht aufzutragen. Wichtig ist hierbei eine gleichmäßige Verteilung der Pigmente. Das kann erreicht werden, indem mehrere Patinierlösungen mit jeweils sehr geringer Pigmentkonzentration verwendet werden, wobei sich die einzelnen Patinierlösungen in ihren Konzentrationsbereichen hinsichtlich der Pigmente und auch hinsichtlich der Pigmentfarben unterscheiden können. Die Pigmente können in den verschiedenen Patinierlösungen voneinander abweichen, sowohl in ihrer Art als auch in ihrer Konzentration.
  • Pigmente können auch in wenigstens einer nachfolgend aufgebrachten wässrigen Polymerdispersion enthalten sein. Die wässrige Polymerdispersion dient gewissermaßen zum Schutz der vorpatinierten Kupferoberfläche und bildet eine dünne, netzartige Schicht, die zwar in die durch Vorbewitterung entstandene Patinaschicht eindringt, diese aber nicht vollständig durchsetzt. Dadurch bleibt die Patina wasserdampfdiffusionsdurchlässig und ermöglicht eine fortwährende Bewitterung. Auch im Zusammenhang mit der Polymerdispersion gilt, dass die Pigmente die Funktion der Polymerdispersion nicht behindern, sondern sich inert verhandeln.
  • Bei der wässrigen Polymerdispersion handelt es sich um eine schwach Wasser gefährdende Flüssigkeit der Wassergefährdungsklasse 1. Die wässrige Polymerdispersion ist in ihrer Viskosität vorzugsweise so eingestellt, dass sie komplett von der porösen Patinaschicht aufgesaugt wird. Dadurch dringen die Pigmente in die oberflächennahen Bereiche der Patinaschicht ein.
  • Die Polymerdispersion wird vorzugsweise in Tropfenform auf die patinierte Oberfläche aufgebracht. Bevorzugt wird die Polymerdispersion fein vernebelt und so aufgebracht, dass einzelne Tröpfchen von der Patinaschicht aufgesaugt werden, ohne dass sich eine komplett geschlossene Deckschicht wie bei einem Lack bildet. Die derart aufgetragene und insbesondere aufgespritze Menge wird mit 1 g/qm bis 15 g/qm, insbesondere 2,5 g/m2 bis 10,5 g/m2 so gering gehalten, dass nicht alle Hohlräume bzw. Poren der schwammartig aufgebauten Patina mit der wässrigen Polymerdispersion ausgefüllt werden, sondern nur die oberflächennahen Hohlräume.
  • Würde man die vorgesehene Menge auf eine glatte, d. h. nicht offenporige Oberfläche auftragen, ergäbe sich nach dem Trocknen eine geschlossene Schicht mit einer Dicke von circa 5 µm. Im Gegensatz dazu haben übliche Lacke nach dem Auftragen und Trocknen vergleichsweise hohe Schichtdicken von 80 µm bis 150 µm.
  • Es ist zudem vorgesehen, dass die wässrige Polymerdispersion nur einen sehr geringen Feststoffanteil hat. Dadurch ist die Polymerdispersion ähnlich dünnflüssig wie Wasser und diffundiert problemlos in die Patina hinein. Der Wasseranteil wird verdampft. Das ist insbesondere mit Infrarotstrahlung effizient möglich. Der verbleibende Feststoffanteil einschließlich der Pigmente legt sich nach dem Trocknen nur auf die Wände der Hohlräume, füllt diese aber nicht komplett aus. Dadurch bleibt die Offenporigkeit der patinierten Kupferprodukte erhalten.
  • Es wird insbesondere eine Menge von 1 g/qm bis 15 g/qm, insbesondere 2,5 g/qm bis 10,5 g/qm der wässrigen Polymerdispersion auf die patinierte Oberfläche aufgetragen, mit einem Feststoffanteil von 0,34 g/m2 bis 5,0 g/m2, bzw. 0,9 g/m2 bis 3,5 g/m2 im getrockneten Zustand. Die Polymerdispersion, die zum Schutz der Patinaschicht verwendet wird, dient lediglich zum Transport der Pigmente in die Patina hinein, um deren Anhaftung zu ermöglichen.
  • Optisch unterscheidet sich die derart behandelte Patinaschicht kaum von einer natürlichen Patinaoberfläche, lässt sich dennoch wesentlich besser verarbeiten und handhaben, bleibt durch Wasserdampfdurchlässigkeit auch nachfolgend frei bewitterbar, ermöglicht allerdings in der Herstellung eine deutlich verbesserte Anpassung an die Farbwünsche des Kunden. Die UV-Beständigkeit einer so erzeugten Patinaoberfläche ist sehr hoch, da die auskristallierten Kupfersalze der Patina grundsätzlich UV-beständig sind und die weniger beständigen Acrylatanteile sich nicht als geschlossener Lackfilm auf der Oberfläche befinden sondern gleichmäßig in der schützenden Patinamatrix.
  • Zur Beimengung von Pigmenten zur wässrigen Polymerdispersion wird besonders bevorzugt eine anorganische Pigmentdispersion verwendet, auf Basis nichtionischer und anionischer Netzmittel im Konzentrationsbereich zwischen 5 und 10 Gew.-% in wässrigem Lack auf Acrylatbasis.
  • Insbesondere wird eine phenol-, alkyl-, ethoxylat- und formaldehydfreie Pigmentdispersion verwendet wird. Die Verarbeitung von lösemittelfreien Pigmentdispersionen ist umweltfreundlich und erfordert keine besonderen arbeitsschutztechnischen Maßnahmen, wie z.B. Explosionsschutzmaßnahmen oder besondere Absaugungen.
  • Vorteilhaft wird eine Pigmentdispersion mit einem Pigmentanteil von wenigstens 50% verwendet. Bevorzugt liegt der Pigmentanteil in einem Bereich von 50 bis 70%.
  • In der offenporigen Struktur der künstlich erzeugten Patina befinden sich ca. 0,3 bis 5,0 g/m2 von Acrylat eingeschlossene Pigmente.
  • Die Pigmente werden bevorzugt aus folgender Gruppe von Pigmenten ausgewählt: CoAL2O4, Co(AL,Cr)2O4, (Co,Ni,Zn)2(Ti,Al)O4, (Cr,Sb,Ti)O2, (Ni,Sb,Ti)O2, (Fe,Cr)O3, Fe(Fe,Cr)2O4, Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4, Cobalt Titanate Grün Spinell, Cu-Phthalocyanin Grün chloriniert.
  • Die übliche Verfahrensweise zur Herstellung des Produktes umfasst mithin eine Vorbehandlung der Oberfläche der Kupferprodukte durch Schleifen, anschließendes Beschichten mit wenigstens einer Patinierlösung. Es folgt eine Auslagerung in einer Klimakammer und eine Bewitterung im Reifelager. Bei Erreichen einer vorgegebenen Patinagüte kann die Oberfläche mit der Polymerdispersion in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet werden. Nach einer Qualitätsprüfung können die Produkte verpackt und versendet werden.
  • Das fertige Produkt mit der künstlich hergestellten Patina wird durch die Verwendung von inerten Pigmenten nicht verändert. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften bleiben erhalten. Lediglich die Farbe ist wunschgemäß angepasst.
  • Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Fertigungsanlagen zur Herstellung von künstlich hergestellten Patinaoberflächen auf Produkten aus Kupfer oder Kupferlegierungen nur geringfügig modifiziert werden müssen.
  • Im Rahmen der Erfindung wird nicht ausgeschlossen, dass sich die Pigmente über einen Zeitraum von 10 bis 20 Jahren unter dem Einfluss starker Bewitterung zum Teil auswaschen. Die Veränderung der Patina schreitet jedoch so langsam fort, dass dies für das menschliche Auge nicht erkennbar ist. Da eine Patina den ihr eigenen Farbton in Abhängigkeit von der örtlichen Bewitterung erst sehr langfristig erreicht, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. mit dem erfindungsgemäßen Erzeugnis Kupferprodukte aufgezeigt werden mit exakt einstellbaren Farbtönen, wobei sich der Farbton im monierten Zustand, d. h. unter dem Einfluss der Freibewitterung unter Umständen nur sehr wenig verändert, wenn von vornherein ein Farbton gewählt wurde, welcher dem ortsüblichen Bewitterungston entspricht.
    • Ausführungsbeispiel:
  • Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird eine grünfarbene Patinaoberfläche durch eine Reaktion mit einer oder mehreren Chemikalien mit der Oberfläche eines Kupferproduktes erzeugt. Mittels einer chemischen oder elektrochemischen Reaktion werden grünfarbene Kupfersalze auf eine Oberfläche aus Kupfer oder einer Kupferlegierung erzeugt. Dabei bildet sich die Patina als reines Reaktionsprodukt des Kupfers mit der Reaktionslösung aus, ohne dass zusätzliche organische oder anorganische Komponenten beigefügt werden. Derartige, ausschließlich aus der Reaktion entstandenen Kupfersalze sind z.B. Brochantit, Malachit oder Paratacamit sowie Mischungen dieser Salze. Diesen Kupfersalzen oder Kupfersalzgemischen ist gemeinsam, dass sie aus rein anorganischen Bestandteilen bestehen und bei mikroskopischer Betrachtung offenporige Strukturen aufweisen.
  • Die Ausgangsoberfläche einer Kupfertafel besteht bei diesem Ausführungsbeispiel aus einer Paratacamit-Patina. Diese ist komplett auskristallisiert und trocken. Das Flächengewicht der trockenen Ausgangspatinaschicht beträgt etwa 450 mg/dm2. Die Patinaschicht ist festhaftend. Ihre Farbe ist türkis-grün.
  • Im nächsten Verfahrensschritt wird die Patinatafel in einer Lackieranlage im Durchlauf mit einer farblich variabel gestaltbaren Polymerdispersion beschichtet und anschließend sofort getrocknet.
  • Die farblich variabel gestaltbare Polymerdispersion, die als Versiegelung dient, besteht aus einer lösungsmittelfreien, wasserbasierten Polymerdispersion auf Acrylatbasis, die mit geeigneten Pigmenten eingefärbt wird. Der Feststoffanteil der verwendeten Polymerdispersion beträgt in diesem Ausführungsbeispiel 32%. Dieser Lösung wird etwa 10,0 Gew.-% einer anorganischen Pigmentdispersion auf Basis nicht-ionischer und anionischer Netzmittel beigemischt. In diesem Ausführungsbeispiel ist das verwendete Pigment ein grün chloriniertes Cu-Phthalocyanin. Der Pigmentanteil in der Pigmentdispersion beträgt 50%.
  • Die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Lackieranlage beträgt im Ausführungsbeispiel 8 m/min. Die Temperatur des Kupferproduktes liegt bei Einlauf in die Lackieranlage bei Raumtemperatur, d.h. in einem Bereich von 18 bis 25 °C. Die Auftragsmenge in der Lackieranlage beträgt etwa 5,2 g/m2 bei einem Feststoffanteil von 1,7 g/m2 im getrockneten Zustand.
  • Direkt im Anschluss an den Lackiervorgang durchläuft das Kupferprodukt mit derselben Geschwindigkeit eine Infrarot-Trockenstation. Diese Trockenstation trocknet die aufgebrachte Polymerdispersion und bringt die versiegelte und eingefärbte Kupfertafel auf eine Temperatur in einem Bereich von 60 bis 80 °C.
  • Abschließend werden die derart beschichteten Kupferprodukte warm verpackt und die Packstücke mit Folie weitestgehend luftdicht verschlossen.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Patinieren von Produkten aus Kupfer oder aus einer Kupferlegierung, wobei das Produkt zur Erzeugung einer Patinaschicht mit wenigstens einer Patinierlösung in Kontakt gebracht wird, und wobei in einem nachfolgenden Bearbeitungsschritt wenigstens eine wässrige Polymerdispersion auf die so erzeugte Patinaschicht aufgetragen wird, wobei der wenigstens einen Patinierlösung und/oder der wenigstens einen wässrigen Polymerdispersion Pigmente zugegeben werden, wobei die wässrige Polymerdispersion in oberflächennahe Bereiche der porösen Patina eindringt, anschließend getrocknet wird und mit der Patina einen wasserdampfdiffusionsdurchlässigen Verbund bildet, wobei der verbleibende Feststoffanteil der Polymerdispersion einschließlich der Pigmente sich auf die Wände der Hohlräume der porösen Patina legt, ohne diese komplett auszufüllen, wobei die Offenporigkeit der patinierten Kupferprodukte erhalten bleibt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Patinierlösung andere Pigmente als der Polymerdispersion zugegeben werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Pigmente in der Patinierlösung von der Konzentration der Pigmente in der Polymerdispersion abweicht.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die der Patinierlösung zugegebenen Pigmente sich im Hinblick auf die chemische Reaktion der Patinierlösung mit dem Kupfer bzw. der Kupferlegierung inert verhalten und nicht an der Patinabildung teilnehmen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von 1 g/qm bis 15 g/qm der wässrigen Polymerdispersion auf die patinierte Oberfläche aufgetragen wird, mit einem Feststoffanteil von 0,34 g/m2 bis 5,0 g/m2 im getrockneten Zustand.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beimengung von Pigmenten zur wässrigen Polymerdispersion eine anorganische Pigmentdispersionen auf Basis nichtionischer und anionischer Netzmittel im Konzentrationsbereichzwischen 5 und 10 Gew.-% in wässrigem Lack auf Acrylatbasis verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine phenol-, alkyl-, ethoxylat- und formaldehydfreie Pigmentdispersion verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pigmentdispersion mit einem Pigmentanteil von zwischen 50 und 70% verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Pigmente ausgewählt werden aus folgender Gruppe umfassend: CoAL2O4, Co(AL,Cr)2O4, (Co,Ni,Zn)2(Ti,Al)O4, (Cr,Sb,Ti)O2, (Ni,Sb,Ti)O2, (Fe,Cr)O3, Fe(Fe,Cr)2O4, Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4, Cobalt Titanate Grün Spinell, Cu-Phthalocyanin Grün chloriniert.
  10. Produkt aus Kupfer oder eine Kupferlegierung mit einer Patinaschicht hergestellt nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Pigmente in die Patinaschicht eingelagert sind, wobei die Menge der in die Patinaschicht eingelagerten Pigmente in einem Bereich von 0,05 g/m2 und 0,8 g/m2 liegt, so dass die Patinaschicht frei bewitterbar ist.
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