DE3820822C2

DE3820822C2 - Verfahren zur Herstellung eines Kupferspiegels

Info

Publication number: DE3820822C2
Application number: DE3820822A
Authority: DE
Inventors: Albert Servais
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2008-06-21
Also published as: CA1298151C; DE3820822A1; GB2206128B; BE1002209A3; FR2617291B1; GB8714666D0; IT1219368B; CH676463A5; US5050978A; ATA159188A; AT397817B; US4981720A; IT8867542A0; FR2617291A1; GB2206128A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels aus einer Kupferreflexionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht auf einer transparenten Glasscheibe gemäß dem Oberbe griff von Anspruch 1.

Spiegel mit einer Silberreflexionsbeschichtung sind bekannt. Solche Spiegel haben im allgemeinen eine neutrale Reflexionsfarbe, d. h. sie modifizieren die Farbe des von ihnen reflektierten Lichts nicht merklich. Gelegentlich ist es aber erwünscht, einen die Farbe des reflektierten Lichts modifizierenden Spiegel zu verwenden. Diese Wirkung kann dadurch erreicht werden, daß zur Herstellung eines Silberspiegels gefärbtes Glas verwendet wird, wobei die Verwendung von Reflexionsschichten, die das reflektierte Licht färben, jedoch verbreiteter ist. Eine auf einem klaren, transparenten Träger abgeschiedene Goldreflexionsschicht verleiht dem reflektierten Licht einen von vielen als angenehm ästhetisch erachteten Farbton.

Bekannte Verfahren zur Abscheidung von Goldreflexionsschichten auf einem transparenten Träger sind sehr teuer und Gold selbst ein kostspieliges Material. Es wurden deshalb viele Vorschläge gemacht, einen Goldspiegel durch Herstellung eines Kupferspiegels, d. h. einen Spiegel mit einer Kupferreflexionsschicht, zu imitieren. Kupfer ist preiswerter als Gold und kann einfach durch chemische Verfahren abgeschieden werden im Gegensatz zur teureren Vakuumabscheidung oder zu Sputtertechniken.

Unglücklicherweise korrodiert ein Kupferreflexionsfilm an der Luft sehr schnell, insbesondere durch Umweltgifte wie Schwefeldioxid trotz der Anwesenheit einer Schutzschicht, beispielsweise Farbe. Folglich entfärbt (schwärzt) sich die dünne Kupferreflexionsschicht im Laufe einer recht kurzen Zeit. Dies ist für den Benutzer unakzeptabel.

Dieses Problem zog in der Vergangenheit viel Aufmerksamkeit auf sich, und es wurden verschiedene Vorschläge gemacht, die Kupferreflexionsschicht gegen Entfärbung durch Aufbringung verschiedener Schutzmaterialien zur Vorbeugung oder Verzögerung der atmosphärischen Korrosion zu schützen. Der bisher wirksamste dieser Vorschläge besteht darin, die Kupferschicht mit substituiertem Azol zu behandeln. Solche Vorschläge finden sich beispielsweise in den GB-PSen 1074076, 1250142 und 2102453 und in der US-PS 4,255,214. Eine solche Schutzschicht kann somit eine oberflächliche Zone der mit Azol kontaktierten Kupferschicht enthalten. Obwohl ein solcher Azolschutz zweifelsohne zur Verzögerung der Korrosion von Kupferfilmen von Nutzen ist und die Bildung der bisher besten chemisch abgeschiedenen Kupferspiegel ermöglicht, wurde gefunden, daß auch durch Azol geschützte Kupferfilme ihr Aussehen verändern und daß auch während der Herstellung des Spiegels in der kurzen Zeit, bevor das substituierte Azol auf den Spiegel aufgebracht wird, Veränderungen im Aussehen zu beobachten sind. Aus diesem Grunde waren Kupferspiegel bisher in wirtschaftlichem Ausmaß nur schwierig zu vermarkten.

Ein Hinweis auf die Alterungsbeständigkeit eines einen metallischen Film enthaltenden Spiegels kann dadurch erhalten werden, daß man ihn einem kupferbeschleunigten Essigsäuresalz-Sprühtest, bekannt als CASS-Test, aussetzt, indem der Spiegel in eine Testkammer bei 50°C gebracht wird und den Einwirkungen eines Sprühnebels aus einer wässerigen Lösung ausgesetzt wird, die 50 g/l Natriumchlorid, 0,2 g/l wasserfreies Kupfer-I-chlorid und ausreichend Eisessig enthält, um den pH-Wert der Sprühlösung auf 3,0 bis 3,1 einzustellen. Die vollständigen Einzelheiten dieses Tests sind im International Standard ISO 3770-1976 festgelegt. Spiegel können den Auswirkungen des Salznebels unterschiedlich lange Zeiten ausgesetzt werden, wobei anschließend die Reflexionseigenschaften des künstlich gealterten Spiegels mit den Reflexionseigenschaften des frisch hergestellten Spiegels verglichen werden. Es wurde gefunden, daß eine 120stündige oder längere Behandlungsdauer nützliche Hinweise über die Alterungsbeständigkeit des Kupferspiegels gibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Kupferspiegel mit einer brauchbaren und wirtschaftlich akzeptablen Nutzungsdauer bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1.

Erfindungsgemäß wird ein Spiegel aus einer eine Kupferreflexionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht tragenden transparenten Glasscheibe bereitgestellt, wobei die Kupferschicht eine chemisch abgeschiedene Schicht ist, bei der, nachdem der Spiegel einem 120stündigem CASS-Test unterworfen worden ist, der Faktor der Lichtreflexion wenigstens 0,9 desjenigen vor der Testdurchführung beträgt.

Kupferspiegel gemäß der Erfindung wie oben definiert haben eine deutlich verbesserte Nutzungsdauer. Durch die Erfindung werden somit Kupferspiegel bereitgestellt, die im kommerziellen Maßstab genutzt werden können. Selbstverständlich ist es wichtig, eine solche Kupferschicht so wirksam wie möglich, beispielsweise durch an sich bekannte Methoden, wie eine Azolbehandlung oder Anstrich bzw. Lackieren, zu schützen, so daß die Kupferschicht vor atmosphärischen Angriffen durch eine mehr oder weniger undurchlässige Barriere geschützt ist.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß, obwohl der Schutz vor atmosphärischen Angriffen von unzweifelhafter Wichtigkeit bei der Herstellung eines Kupferspiegels mit einer angemessenen Nutzungsdauer ist, zusätzlich ein weiterer sehr wichtiger Faktor, der bisher nicht in Betracht gezogen worden ist, besteht. Es wurde gefunden, daß die Art und Weise, in der die Kupferschicht anfänglich gebildet worden ist, eine deutliche Auswirkung auf die Alterungseigenschaften und somit auf die angemessene Nutzungsdauer des Kupferspiegels hat. Es ist äußerst wichtig, dafür Sorge zu tragen, daß die Kupferschicht selber nicht bereits fremde Materialien enthält, die im Laufe der Zeit mit dem Kupfer unter Entfärbung des Spiegels reagieren. Das soll nicht heißen, daß die Kupferschicht notwendigerweise vollkommen frei von Sauerstoff oder anderen Materialien sein muß. Tatsächlich wurde gefunden, daß ein geringer Sauerstoffgehalt in der Kupferschicht zum Erreichen bestimmter als erwünscht betrachteter Färbungseffekte von Nutzen sein kann.

Die Kupferschicht ist deshalb eine chemisch abgeschiedene Schicht, deren Sauerstoffgehalt (wenn überhaupt vorhanden) ausreichend gering ist, daß der Spiegel, nachdem er einem 120stündigen CASS-Test unterworfen worden ist, einen Faktor der Lichtreflexion von wenigstens dem 0,9-fachen, des Wertes vor der Testdurchführung, aufweist.

Bevorzugt ist eine Kupferschicht, deren Faktor der Lichtreflexion, nachdem der Spiegel einem 120stündigen CASS-Test unterzogen worden ist, wenigstens das 0,98-fache des Wertes beträgt, den der Spiegel vor Testdurchführung aufwies, und gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform liegt eine Kupferschicht vor, die, nachdem der Spiegel einem 250stündigen CASS-Test unterzogen worden ist, einen Faktor der Lichtreflexion von wenigstens dem 0,98-fachen des Wertes hat, den der Spiegel vor Testdurchführung aufwies. Die Erfüllung des einen oder beider Kriterien ist ein guter Hinweis dafür, daß der Spiegel eine noch längere Nutzungsdauer besitzt.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das einfallende weiße Licht (C. I. E. [Commision Internationale d'Eclairage - International Commision on Illumination] Illuminant C) vom Spiegel mit einer vorherrschenden sichtbaren Wellenlänge im Bereich von 585 nm bis 590 nm reflektiert. Solche Spiegel bieten ein Erscheinungsbild, welches Spiegeln mit einer reflektierenden Goldschicht sehr ähnlich ist, sind jedoch sehr viel preiswerter herzustellen. Die Nutzungsdauerdieser Spiegel kann ebenso groß sein wie die von Goldspiegeln.

An dieser Stelle ist festzustellen, daß azolgeschützte Spiegel erfindungsgemäß so hergestellt wurden, daß der Faktor der Lichtreflexion, nachdem der Spiegel einem 120stündigen CASS-Test unterworfen worden ist, etwa das 0,99-fache des Wertes betrug, den er vor Testdurchführung aufwies.

Zum Vergleich dazu war bei einem in gleicher Weise, jedoch ohne Azolschutz seiner Kupferschicht hergestellten Spiegel der Faktor der Lichtreflexion auf etwa 75% des Bezugswertes vermindert, welcher der Faktor der Lichtreflexion dieses Spiegels vor Testdurchführung war. Bei einem Spiegel, dessen Kupferschicht chemisch ohne Beachtung des Sauerstoffgehaltes oder der Abscheidungsbedingungen abgeschieden war, wurde der Faktor der Lichtreflexion auf etwa 85% des Bezugswertes während seiner Herstellung noch bevor die Azolschutzschicht aufgebracht werden konnte, vermindert. Dieser Vergleich zeigt, daß die Art und Weise, in welcher die Kupferschicht gebildet wird, nahezu ebenso wichtig ist wie das Aufbringen der besten bekannten Schutzschicht auf die reflektierende Kupferschicht nach ihrer Bildung.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Spiegels und dieses umfaßt die Bildung einer Kupferreflexionsschicht auf einer transparenten Glasscheibe, die dann mit wenigstens einer Schutzschicht überzogen wird, wobei man die Kupferschicht durch chemische Abscheidung unter solchen Bedingungen bildet, daß der Spiegel, nachdem er einem 120stündigen CASS-Test unterzogen worden ist, einem Faktor der Lichreflexion von wenigstens dem 0,9-fachen des Wertes hat, den der Spiegel vor Durchführung des Tests zeigte.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von Spiegeln mit akzeptablen Alterungseigenschaften und akzeptabler Farbreflexion, die somit wirtschaftlich brauchbar sind.

Bisher konzentrierten sich die Anstrengungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von kommerziell brauchbaren Kupferspiegeln auf Maßnahmen zum Schutz der Kupferschicht, vor äußeren Angriffen nach ihrer Bildung. Was bisher nicht beachtet wurde ist, daß die Art der Bildung der Kupferreflexionsschicht ebenso wichtig zur Herstellung eines Spiegels mit akzeptablen Alterungseigenschaften ist.

Gemäß der Erfindung wird das Glas, während es vom Besprühen mit einer eine Beschichtung hervorrufenden Chelatbildnerlösung noch naß ist, mit einer Verkupferungslösung und anschließend mit Wasser besprüht. Dies hat den Vorteil, daß die Bildung einer Kupferschicht mit sehr geringem Sauerstoffgehalt, möglicherweise praktisch einem Nullgehalt an Sauerstoff gewährleistet ist. Somit wird die Schicht derart gebildet, daß sie noch keinen Fremdsauerstoff in solchen Mengen enthält, die mit dem Kupfer im Laufe der Zeit unter Entfärbung des Spiegels reagieren könnten.

Dies ist von erheblicher praktischer Bedeutung und gemäß der Erfindung wird zur Bildung der Kupferschicht das Glas, solange es vom Besprühen mit einer eine Beschichtung hervorrufenden Chelatbildnerlösung noch naß ist, mit einer Verkupferungslösung und anschließend mit Wasser besprüht.

Das Arbeiten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gewährleistet, daß die Verkupferungsreaktionen in der Gegenwart einer eine Beschichtung hervorrufenden Chelatbildnerlösung stattfindet, was die Wirkung hat, daß die Beschichtungsreaktionsprodukte harmlos für die abgeschiedene metallische Kupferschicht gemacht werden. Es wird angenommen, daß im Ergebnis die Beschichtung selbst keine Gifte in solchen Mengen enthält, daß signifikante Verschlechterungen der Alterungseigenschaften zu befürchten sind.

Das wirksamste Verfahren zur Abscheidung der Kupferreflexionsschicht besteht darin, das Glas vorbei an aufeinanderfolgenden Sprühstationen zu transportieren, wo es jeweils mit der Chelatlösung, der Verkupferungslösung und Wasser besprüht wird und wo die Auftreffzone der Verkupferungslösung im wesentlichen den ganzen Abstand zwischen der Auftreffzone der chelatbildenden Lösung und der Auftreffzone des versprühten Wassers einnimmt, so daß die Durchführung dieses Merkmals bevorzugt ist. Dies ist ein wirksamer Weg zur Bildung einer sehr wenig oder keinen Sauerstoff enthaltenden Kupferschicht.

Bei bevorzugten Ausführungsformen enthält die eine Beschichtung hervorrufende Chelatbildnerlösung eine Ammoniumverbindung. Ammoniumhydroxid ist ein äußerst wirksames chelatbildenes Mittel. Es ist überraschend, daß solche Lösungen sogar in Ausführungen der Erfindung verwendet werden sollten, in denen die Ammoniumhydroxidlösung nahe der Auftreffzone der Verkupferungslösung versprüht wird, da, bekannt ist, daß Ammoniumhydroxid das sich bei der Beschichtungreaktion bildende metallische Kupfer wieder lösen kann.

Vorzugsweise hat die Ammoniumlösung einen pH-Wert von wenigstens 10.

Die tatsächlich, zur chemischen Abscheidung der Kupferschicht verwendete Verkupferungslösung ist nicht kritisch. Eine Vielzahl käuflich erhältlicher Lösungen zur Abscheidung einer Kupferschutzschicht auf einer Silberreflexionsschicht ist bekannt. Beispiele solcher Lösungen sind in der US-PS 3 963 842 beschrieben. Diese Lösungen können vorteilhaft zur Abscheidung einer Kupferreflexionsschicht gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden.

Die Abscheidung einer Beschichtung mit einer hohen Qualität kann durch einige Vorbehandlungen der zu beschichtenden Oberfläche gefördert werden. Eine solche bevorzugte an sich bekannte Behandlung besteht darin, die zu verkupfernde Oberfläche einer Vorbehandlung mit Silbernitrat zu unterziehen. Eine solche Behandlung aktiviert die Oberfläche und bereitet sie für die Aufnahme der Kupferschicht vor. Es ist keine konzentrierte Lösung notwendig, tatsächlich wird die Verwendung einer etwa 5 mg/l Silbernitrat enthaltenden Lösung empfohlen. Vorzugsweise besteht eine solche Vorbehandlung in der Besprühung der zu verkupfernden Oberfläche mit Wasser, anschließend mit der Silbernitratlösung und dann wieder mit Wasser. Diese Art der Behandlung hat sich als sehr wirksam erwiesen.

Vorzugsweise wird vor einer solchen Silbernitratbehandlung die zu verkupfernde Oberfläche mit einer Lösung von Zinn(II)chlorid behandelt. Diese an sich ebenfalls bekannte Vorbehandlung macht die Silbernitratbehandlung besonders wirkungsvoll. Die Zinn(II)chloridlösung muß ebenfalls nicht konzentriert sein. Es wird eine wässerige, etwa 20 mg/l Zinn(II)chlorid enthaltende Lösung empfohlen.

Wenn das zur Spiegelherstellung benutzte Glas einen sehr hohen Alkaliionengehalt aufweist, wie es beispielsweise bei einem herkömmlichen Natronkalkglas der Fall ist, das gewöhnlich etwa 12 bis 14% Natrium, berechnet als Natriumoxid, enthält, ist bekannt, daß die Oberfläche des Glases durch atmosphärische Feuchtigkeit einer Hydrolyse ausgesetzt ist. Dadurch kann die Glasoberfläche zur Aufnahme einer Kupferreflexionsschicht ungeeignet werden. Schon eine Verzögerung von nur drei oder vier Tagen zwischen der Herstellung des Natronkalkflachglases und dem Aufbringen einer Reflexionsschicht darauf kann eine für die Qualität des hergestellten Spiegels nachteilige Wirkung entfalten. Zur Minderung dieses Nachteils wird gemäß einigen Ausführungsformen der Erfindung das Natronkalkglas auf das die Kupferschicht abzuscheiden ist, einer Entalkalisierungsbehandlung zur Verringerung der Alkaliionenkonzentration an seiner Oberfläche unterzogen. In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Glasscheibe ein Natronkalkflachglas, welches zur Bereitstellung einer frischen Glasoberfläche für die Aufnahme der Kupferreflexionsschicht poliert worden ist.

Die Erfindung erstreckt sich auf einen nach den zuvor dargestellten Verfahren hergestellten Spiegel.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden anschließend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert, in denen

Fig. 1 eine schematische Ansicht der Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Spiegels zeigt,

Fig. 2 eine Kurvendarstellung ist, die die Reflexionsfähigkeit eines erfindungsgemäßen Spiegels bei verschiedenen Wellenlängen gleich nach der Herstellung und im Anschluß an einen CASS-Test zeigt und

Fig. 3 eine entsprechende Kurvendarstellung eines im übrigen gleichen Spiegels zeigt, der keiner Azolschutzbehandlung unterzogen wurde.

Nach Fig. 1 werden die Glasscheiben entlang eines Pfads 1 über Förderrollen 2 transportiert. Die Scheiben wandern in der Zeichnung von links nach rechts. Sie werden zuerst unter Poliervorrichtungen 3 durchgeführt, die im Kreis umlaufende Polster enthalten, die mit einer Mischung aus Ceroxid- und Calciumcarbonatpulver zum Polieren des Glases und zur Bereitstellung einer frischen Oberfläche für die Aufnahme der Kupferschicht versehen sind. Diese Stufe kann übergangen werden, wenn die Oberfläche des Glases arm an Alkaliionen ist.

Der Polierstufe folgt das Besprühung mit demineralisiertem Wasser aus einer Sprühstation 4, ein Bürsten mit einer rotierenden Bürste 5 und weiteres Besprühung mit Wasser aus einer Sprühstation 6 zur Reinigung der Oberfläche und Entfernung aller Spuren des Polierpulvers.

Eine verdünnte Zinn(II)chloridlösung wird dann gegen das Glas aus der Sprühstation 7 zur Vorbereitung der sich anschließenden Behandlung gesprüht. Diese Lösung kann beispielsweise 20 mg/l Zinn(II)chlorid enthalten. Die Lösung kann gegebenenfalls sauer sein.

Die Scheiben laufen dann unter den aufeinanderfolgenden Sprühstationen, 8, 9 und 10 durch, wo das Glas jeweils mit demineralisiertem Wasser, verdünnter Silbernitratlösung und wieder mit demineralisiertem Wasser besprüht wird. Diese Lösung kann 5 mg/l Silbernitrat enthalten, und es ist Zweck dieser Lösung, die Oberfläche des Glases zur Aufnahme der Kupferschicht zu aktivieren.

Die so aktivierten Glassscheiben laufen dann zur Verkupferungszone, die die Sprühstationen 11 bis 18 umfaßt.

Die drei aufeinanderfolgenden Sprühstationen 11, 12 und 13 versprühen die eine Beschichtung hervorrufende Chelatbildnerlösung. Die Auftreff- bzw. Einwirkungszonen der auf dem Glas eine Beschichtung hervorrufenden Chelatbildnerlösung grenzen aneinander. Eine geeignete, eine Beschichtung hervorrufende Chelatbildnerlösung ist eine eine Ammoniumverbindung enthaltende Lösung mit einem pH-Wert von vorzugweise etwa 11. Anschließend laufen die Glasscheiben unter den Sprühstationen 14 und 15 durch, die jeweils eine Verkupferungslösung und einen Aktivator versprühen, der zur Abscheidung metallischen Kupfers auf dem Glas mit Verkupferungslösung reagiert. Es können eine herkömmliche Verkupferungslösung und ein herkömmlicher Aktivator verwendet werden.

Es ist wichtig, daß die gemeinsame Einwirkungszone der Verkupferungslösung, die aus den Sprühstationen 14 und 15 gesprüht wird direkt der Einwirkungszone der eine Beschichtung auf dem Glas hervorrufenden Chelatbildnerlösung folgt, so daß die Beschichtungsreaktionen in Gegenwart der Chelatbildnerlösung stattfindet und daß sich an diese gemeinsame Einwirkungszone direkt die Einwirkungszone der aus den Sprühstationen 16, 17 und 18 versprühten Wasserstrahlen anschließt. Überschüssige Verkupferungslösung wird von der Glasoberfläche rechtzeitig in der Wassereinwirkungszone hinweggespült.

Eine so angeordnete und arbeitende Verkupferungsstation ist äußerst wirksam zur Abscheidung einer qualitativ hochwertigen Kupferschicht, die einen sehr geringen Sauerstoffgehalt aufweist. Die Verwendung einer eine Ammoniumverbindung enthaltenden Lösung trägt dazu bei, daß die Produkte der Verkupferungsreaktion für das Glas und die abgeschiedene Kupferschicht unschädlich sind.

Die verkupferten Glasscheiben laufen dann unter Luftgebläsen wie 19 hindurch, die die abgeschiedene Kupferschicht für die anschließende Azolschutzbehandlung trocknen. Diese wird durch Versprühen einer geeigneten Azollösung aus der Sprühstation 20 durchgeführt. Überschüssige Azollösung und Reaktionsprodukte werden dann durch Aufsprühen von demineralisiertem Wasser aus der Sprühstation 21 ausgewaschen und das azolgeschützte verkupferte Glas wird durch ein Heißluftgebläse 22 getrocknet, bevor eine schützende Farb- oder Lackschicht aus der Sprühstation 23 aufgesprüht wird.

Falls die Schutzschicht auf eine andere Weise aufgebracht werden soll, beispielsweise durch Verbinden der verkupferten Scheibe mit einer anderen Scheibe unter Bildung eines Laminates, kann die Lackierungsstufe weggelassen werden.

Jede Sprühstation kann eine Vielzahl von stationären Sprühdüsen enthalten, die so angeordnet sind, daß sich eine gleichmäßige Sprühbeschichtung über die volle Breite des Glasweges 1 ergibt. Im allgemeinen ist es jedoch geeigneter sich hin- und herbewegende Sprühdüsen zu verwenden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Natronkalkglasscheiben 3,2 m × 1,8 m × 6 mm, hergestellt durch das Floatverfahren, wurden mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m/min durch eine Spiegelbeschichtungsvorrichtung, wie oben beschrieben, geführt.

Die Scheiben wurden unter Verwendung eines Ceroxidpulvers in herkömmlicher Weise poliert, gespült und gebürstet und anschließend, wie oben beschrieben, mit Zinn(II)chlorid und Silbernitrat behandelt.

Anschließend wurden die Scheiben durch sie Verkupferungszone geführt, worin sie mit einer Lösung, die eine Ammoniumverbindung enthält und einen pH-Wert zwischen 10 und 11 aufweist, aus den Sprühstationen 11 bis 13, mit einer herkömmlichen Verkupferungslösung und einem Aktivator aus den Sprühstationen 14 und 15 und mit demineralisiertem Wasser aus den Sprühstationen 16 bis 18 besprüht wurden. Die Fließgeschwindigkeit und Konzentration der Verkupferungslösung und des Aktivators sind so eingestellt, daß eine 700 mg/m² Kupfer enthaltende Kupferschicht gebildet wird. Jede der Sprühstationen 11 bis 18 enthält eine einzelne Sprühdüse und diese sind im Gleichlauf miteinander verbunden und für synchrone Hin- und Herbewegungen über den Weg des Glases mit einer Geschwindigkeit von 14 Zyklen pro Minute eingestellt.

Anschließend passieren die beschichteten Spiegelscheiben die Azolsprühstation 20.

In diesem Beispiel wird Aminotetrazol auf die Kupferbeschichtung bei Umgebungstemperatur aufgesprüht, das Glas wird dann erwärmt und weiteres Aminotetrazol wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 70°C aufgesprüht. Es wird eine wässerige Aminotetrazollösung verwendet. Nach einer Zeitdauer von 2 bis 3 Minuten wird das Glas unter der Waschsprühstation 21 durchgeführt und anschließend die azolgeschützte Kupferschicht getrocknet und mit einer Alkydlackschicht von etwa 40 µm Dicke beschichtet.

Die Eigenschaften des erhaltenen Spiegels wurden dann gemessen. Der Anteil des vom Spiegel bei verschiedenen Wellenlängen (einschließlich UV-Licht und Infrarotlicht) reflektierten Lichts wurde bestimmt und ist als Prozentwert des einfallenden Lichtes in der graphischen Darstellung der Fig. 2 gezeigt.

In Fig. 2 zeigt die Kurve A die Reflektionseigenschaften eines gerade gefertigten Spiegels. Die Kurve B zeigt die Reflektionseigenschaften, nachdem der Spiegel bei 100°C 24 Stunden lang gelagert worden ist und Kurve C zeigt die Reflexionseigenschaften, nachdem der Spiegel einem 120stündigen CASS-Test (ISO 3770-1976) unterzogen worden ist. Es ist festzustellen, daß die Kurven im Bereich des sichtbaren Lichts sich sehr wenig unterscheiden ganz im Gegensatz zu den in Fig. 3 gezeigten Kurven, wo gleiche Bezugszeichen die entsprechenden Kurven bezeichnen. Die in Fig. 3 gezeigten Kurven wurden anhand eines Spiegels gezeichnet, der in genau der gleichen Weise hergestellt worden ist, nur daß die Azolschutzstufe weggelassen wurde. Es ist eine beträchtliche Verschlechterung der Reflexionsfähigkeit des Spiegels im Bereich des sichtbaren Lichts festzustellen. Wird ein Spiegel wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, aber ohne Aufsprühen einer Ammoniumverbindung aus den Sprühstationen 11 bis 13 und ohne Azol, werden noch schlechtere Ergebnisse erhalten.

Die Reflexionsvermögen dieser drei Spiegel bei 550 nm werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt:

TABELLE 1

Verschiedene andere Eigenschaften dieser drei Spiegel werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt, in der
RL den Faktor der Lichtreflexion, ausgedrückt als Prozentwert des einfallenden sichtbaren Lichts (C. I .E. Illuminant C) und
RE den Faktor der Gesamtenergiereflexion, ausgedrückt als Prozentwert der einfallenden Strahlung bedeuten,
X und Y Farbkoordinaten auf dem C. I .E. Farbdiagramm für durch Spiegel reflektiertes Licht sind,
Lambda (L) die vorherrschende Wellenlänge in Nanometern des vom Spiegel reflektierten Lichts ist und
P die Farbreinheit des durch den Spiegel reflektierten Lichts, ausgedrückt als Prozentwert, darstellt.

TABELLE 2

*Die unter Berücksichtigung der Spiegel mit Beschichtungen, die nicht in Gegenwart von Ammonium hergestellt worden sind, erhaltenen Werte, sind nicht im engen Sinne "gerade gefertigt", sondern Werte, die gemessen wurden, gerade bevor die Spiegel dem CASS-Test unterworfen wurden. Tatsächlich wurde eine Veränderung der Reflexionseigenschaften solcher Spiegel nach der Herstellung der Reflexionsbeschichtung schon nach einer kurzen Zeit, noch bevor der Azolschutz während der Herstellung aufgebracht werden konnte, festgestellt.

Nach der Durchführung des 250stündigen CASS-Tests zeigte der Spiegel aus Beispiel 1 einen RL-Wert = 55,4 und einen RE-Wert = 51,5. Bei den drei anderen Spiegeln konnten Werte für diese Faktoren nicht ermittelt werden, da die Reflexion von Ort zu Ort infolge der teilweisen Zerstörung der Kupferschicht variierte.

Diese Figuren zeigen, daß der Spiegel aus Beispiel 1 eine exzellente Stabilität aufweist, was die Reflexion der Anteile einfallenden Lichts und die Gesamtenergie und auch die Farbe des reflektierten Lichts anbetrifft.

BEISPIEL 2

Gemäß einer Abänderung des Beispiel 1 wird eine Lösung einer Ammoniumverbindung mit einem pH-Wert von etwa 11 nur von der Sprühstation 13, die der Verkupferungssprühstation 14 am nächsten liegt, gesprüht, und die Verkupferungslösungskonzentration und die Sprühgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß sich ein Kupferschicht mit einer Dicke von 800 mg Kupfer pro Quadratmeter ergibt. Die Kupferschicht wurde einer schützenden Azolbehandlung, wie im Beispiel 1 der GB-PS 2 102 453 beschrieben, unterzogen. Der erhaltene Spiegel hatte Eigenschaften, die denen des aus Beispiel 1 sehr ähnlich waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Spiegels unter Ausbildung einer Kupfer reflexionsschicht und wenigstens einer Schutzschicht auf einer transparenten Glasscheibe, bei dem die Glasscheibe an aufeinanderfolgenden Sprühstationen vor beigeführt wird, wo sie jeweils

1. - mit einer wäßrigen Zinn(II)chlorid-Lösung,
2. - mit einer wäßrigen Versilberungslösung,
3. - mit Wasser,
4. - mit einer Verkupferungslösung
5. - und mit einer Azollösung besprüht wird

und gegebenenfalls mit einer Farb- oder Lackschicht vesehen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die mit der Versilberungslösung aktivierten Glasscheiben in eine Verkupfe rungszone eingebracht werden, wo sie

1. - mit einer Chelatbildnerlösung,
2. - mit der Verkupferungslösung und
3. - mit Wasser besprüht werden,

wobei die Einwirkungszone der Verkupferungslösung den ganzen Abstand zwischen der Sprühzone der Chelatbildnerlösung und der Sprühzone des Wassers einnimmt, so daß die Verkupferungslösung auf die noch nasse Einwirkungszone der Chelat bildnerlösung gesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Chelatbildnerlösung, die eine Ammoniumverbindung enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß eine Ammoniumlösung, vorzugsweise Ammoniumhydroxidlösung, mit einem pH-Wert von wenigstens 10 verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasscheibe aus Natronkalkglas verwendet wird, die einer Polierbehand lung unterzogen wird.