DE1496542A1

DE1496542A1 - Glasgegenstand mit UV-absorbierendem Schutzbelag und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496542A1
Application number: DE19641496542
Authority: DE
Inventors: Schroeder Dr Hubert; Reinhard Kaufmann
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1964-09-05
Filing date: 1964-09-05
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1052604A; CH458641A; AT270914B; BE669137A; DE1496542C3; DE1496542B2

Description

. GÜNTHER KIONKA

PATENTANWALT „ ,-_._, 62 Wiesbaden, den

Telefon 372850

JEHAer GIASWERK 3 P I97, Ki/Ge.

SCHOTT & GEF.

65 Mainz

Hat t enb e r gs t r aß e 10

Dr. Expl.

G-las gegenstand mit UV-absorbierend em Schutzbelag und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erf indung b ezieht sich auf einen Glas gegenstand mit UV- _ absorbierendem, lichtdurchlässigen, titanhaltigen Schutzbelag und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die photochemische Empfindlichkeit zahlreicher organischer Substanzen, z. B. von Farbstoffen, pharmazeutischen Erzeugnissen, Eeagenzien oder Genußmitteln macht es notwendig, die zu ihrer Aufbewahrung oder Abdeckung benutzten Gläser möglichst undurchlässig für UV-Strahlen (und gegebenenfalls auch für kurzwelliges Licht) auszubilden. Hierfür stehen zwar bereits zahlreiche organische Stoffe zur Verfugung, welche diese Spektralbereiehe stark und mit steiler Kante an der langwelligen Grenze absorbieren; zu" ihrer Verankerung auf der Glasoberfläche müssen sie jedoch in Lacke, Kunstharze oder transparente Folien eingearbeitet werden, deren Abrieb- und Verschleißfestigkeit für die meisten Anwendungszwedke nicht befriedigend ist. Diese Schwierigkeit läßt sich zwar umgehen, wenn man die den Absorber enthaltende Folie zwischen Verbundglas einbettet; 'seine Verwendung ist aber wegen der hohen Herstellungskosten bei großen Flächen, wie z. B. Schaufensterscheiben, stark eingeschränkt, bei Hohlglas scheidet sie überhaupt aus.

Als Behältergläser für die vor photochemisch wirksamer Strahlung zu schätzenden Substanzen werden daher bisher nur*in der Masse *die

909886/04S2- j.

gefärbten Gläser meist von gelbem, grünem oder braunem Färb- · ton benutzt. Abgesehen von der aesthetisch wenig anziehenden Wirkung solcher Gläser ergib't sich dabei der Nachteil, daß zur Herstellung der verschiedenen Sorten jeweils eigene Schmelzen durchgeführt werden müssen, so daß aus Gründen der Wirtschaftlichkeit i. a. nur wenige Typen nebeneinander produziert v/erden können. Ein weiterer Grund dafür ist die Tatsache, daß nur eine geringe Zahl von Farbglassystemen Eigenschaften besitzt, welche bei der Formung des Hohlglases notwendig sind, so daß z. B. die als optische Filter verwendeten sog. Anlaufgläser hierfür nicht in Betracht kommen. Damit fehlen aber gerade die zum selektiven UV-Schutz gebrauchten Glasarten in der Hohlglastech-™ nik vollständig.

Für optische Zwecke sind auch bereits UV-Sperrfilter aus dünnen, auf Glas niedergeschlagenen Schichten anorganischer Stoffe bekannt geworden. Wegen ihrer steilen, durch das Liischungsverhältnis einstellbaren Absorptionskante sind Zn/Cd-Chalkogenide besonders günstig; als optisch klare, haftfeste Filme können sie jedoch nur durch das Aufdampfverfahren im Hochvakuum hergestellt werden, so daß z. B. eine Belegung von Hohlglas, Rohren und dgl. wegen des hohen technischen Aufwandes im allgemeinen nicht in Betracht kommen kann.

fc Ein häufig verwendeter Stoff, der nicht nur im Vakuum, sondern auch aus der flüssigen oder Gas-Phase auf Gläsern als transparenter, dauerhafter Film niedergeschlagen werden kann und kurzwellige Strahlung absorbiert, ist das Titanoxyd. Die spektrale Durchlässigkeit eines solchen Films hängt stark von dem Ti/O-Verhältnis in der Schicht ab. Eine Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung des Dioxyds im Sinne eines Sauerstqffdefizits bewirkt, daß die UV-Absorptionskante sich ins sichtbare Gebiet hinein verlagert, gleichzeitig dabei aber sich stark verflacht. Da das reine TiOg als dünne Schicht im UV erst unterhalb o,32/U genügend absorbiert und die Suboxyde, abgesehen von ihren oft ungünstigen Farbwirkungen, gegen Bestrahlung und Tem-

903886/0452

BAD ORiGINAL

H96542

peratureinflüssen nicht genügend beständig sind, haben Titanoxydüberzüge als Schutz gegen UV- und kurzwellige Lichtstrahlung nur eine oehr beschränkte Bedeutung erlangt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hochbeständigen, lichtdurchlässigen, titanhaltigen Schutzüberzug von hoher 7/irksamkeit gegen UV- und kurzwellige Lichtstrahlung auf Glasoberflächen zu erzeugen, der mit einfachen Methoden herstellbar und auf Glasgegenständen beliebiger Größe, und Form aufgebracht werden kann. .Gemäß der Erfindung besteht der Belag aus einem Mischoxyd, dessen Komponenten molekular dispers verteilt sind und das mindestens 10 Mol-$ Titan und mindestens 5 1ΰο1-$ eines oder mehrerer Elemente von der Oxhungezahl 25 bis 29, 48, 82 oder 83 enthält. Sofern der Brechungsexponent des Überzugs niedrig zu halten ist oder dickere Schichten zur Anwendung kommen seilen, können die restlichen Komponenten des Belags aus v/eiteren nicht-färbenden Oxyden bestehen, vorzugsweise z. B. aus SiO₀ und/oder AI2O3·

Das Aufbringen des Überzugs kann nach mehreren, an sich bekanntenPrinzipien erfolgen. Llan kann z. B. von leicht zersetzlichen Verbindungen der genannten Stoffe ausgehen, die man als Dämpfe in einer Heaktionskammer an den su belegenden Glasflächen vorbeiströmen läßt und dabei mit gleichzeitig zugeführten gasförmigen oder fein zerstäubten Stoffen in Kontakt bringt, durch welche sie bei genügend hoher Temperatur während oder nach dem Niederschlagen an der Glasoberfläche in Oxyde umgewandelt werden. Auch durch reaktive^ Kathodenzerstäubung der genannten Elemente in einer mit Sauerstoff angereicherten Restgasatmosphäre können Schutzüberzüge auf Glas erzielt werden, welche die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisen.

Der technische Aufwand kann jedoch in den meisten Fällen dann besonders niedrig gehalten werden, wenn man von organischen Lö— sungen ausgeht, welche schwer kristallisierbare und daher zur Filmbildung· befähigte Verbindungen dea Titans sowie mindestens

909886/0452 _P,._r.

eines Elements von der Ordnungszahl 25 bis 29» 48, 82 oder 83 und gegebenenfalls entsprechende Verbindungen des Si und/ . oder Al enthalten, und die Lösung als gleichmäßigen Film, z, B. durch Eintauchen oder Besprühen des Glases, auf diesem niederschlägt. Gleichzeitig oder anschließend kann durch Erwärmung des Glasgegenstandes zweckmäßig auf mindestens 150⁰Q eine Verfestigung des Films auf der Unterlage erzielt werden. Das molare Verhältnis des· Titans und der zugefügten Metallverbindungen ist in der LÖBung so einzustellen, wie es in der fertigen Schicht vorliegen soll. Dies wiederum hängt von dem gewünschten spektralen Verlauf der Extinktion ab _t welche der Belag aufweisen soll. Anhaltspunkte dafür ergeben sich aus den nachfolgend beschrie- ^ benen Beispielen, können aber in jedem Falle auch leicht durch einige Vorversuche erhalten werden.

Zur Durchführung dieses Verfahrens eignen sich besonders organische, praktisch wasserfreie Lösungen von Titansäureestern , und Salzen der Elemente 25 bis 29, 48, 82 oder 83. Es gelingt damit, völlig klare, zusammenhängende filmartige Beläge herausteilen, die eine hohe Abriebfestigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen Überzüge unterscheiden sich dadurch auch von den bei bekannten "Glasuren und in der Glasfaserveredlung verwendeten Farbpigmentüberzügen, welche aus Suspensionen oder wässerigen Metalloxydsolen hergestellt sind und aufgrund ihrer Partikelstruktur eine mehr oder weniger starke Lichtstreuung hervorrufen.

Die genannten Lösungen- sind im allgemeinen mehr oder minder emp-* findlich gegen das Eindringen von Wasser oder Feuchtigkeit, das im praktischen Gebrauch meist schwer zu verhindern is*t und leicht zu Ausfällungen oder Störungen bei der Filmbildung führen kann. Wie gefunden wurde, kann eine Zugabe von YJasser _t jeiloch unschädlich gemacht werden, wenn man den Lösungen Stoffe zufügt, welche entweder die mit H₂O entstehenden Reaktionsprodukte in Lösung halten, oder als Inhibitor wirken bzw. komplexbildend stabili-* sieren. Dies ist auch insofern vorteilhaft, v/eil dadurch die . Notwendigkeit entfällt, die oft schwer erhältlichen wasserfreien "

^809886/0452 BADC^iAL

" ⁵ " · 14965Λ2.

Salze der Elemente 25 bis 29, 4ö, 82 oder 83, bei der Herstellung der Lösungen zu verwenden. Versuche haben gezeigt, daß besonders diejenigen Zusatzstoffe, welche sowohl mit den !Cyanverbindungen wie auch mit den zugesetzten Salzen Komplexe bilden können, zur Herstellung von Lösungen mit hohem Gehalt an Komponenten, die in dem Belag UV-absorbierend wirken, geeignet sind· Die Entstehung solcher Komplexe wird am einfachsten durch die Messung der spektralen Eigenschaften der Lösungen verfolgt. Als Beispiele für stabilisierende Zusatzstoffe seien genannt: Acetylaceton, Amine, cone» Essigsäure.

Die Figuren zeigen:

Figur 1: Ein Diagramm der Funktion des cransmissionsgradesc) " in Abhängigkeit von der Wellenlänge Λ für die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen erfindungsgemäß hergestellten Glasgegenstände.

Die Kurve X zeigt den BeAritransmissionsgrad eines unbeschichteten Vergleichsglases.

Figur 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch in einem Ausführungsbeispiel.

Beispiel 1

In 2400 cm-⁵ Alkohi ,werden 120 g Mn(NO₅)₂«4 H₂O gelöst. Nach Zugabe von 300 cnr Acetylaceton werden 384 g Titantetrabutylat zugefügt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmung des !Reaktionsgemische durchgeführt und durch die spektrale Extinktionsänderung ' (Übergang der Farbe von gelb-braun nach rot) kontrolliert. Durch Tauchen oder Besprühen mit dieser Lösung stellt man einen gleichmäßigen Film auf dem zu überziehenden Glasgegenstand her, der anschließend durch Erhitzen auf 400⁰G verfestigt wird. Die spektrale Transmission einer damit überzogenen Glasplatte zeigt Figur 1, Kurve a.

9 0 9 8 8 6 / 0 4 S 2 _EAD origin

Beispiel 2·

In 2000 cm⁵ Alkohol werden 96 g Ni(NO₅)₂»6 H₃O gelöst. Zur Lösung gibt man 100 cnr Acetylaceton und 4OO g Titantetrabutylat. Die Reaktion, die bereits bei Raumtemperatur vor sich geht, ist durch zunehmende Färb satt igung zu erkennen. Die Lösung v/ird wie in Beispiel 1 angewandt; die Transmission der mit einem so erhaltenen Überzug versehenen Glasplatten ist in Fig. 1, Kurve b, dargestellt,

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 84O g Titantetrabutylat in 3000 cnr Alkohol

3 3

werden 100 cm Eisessig und hierauf 100 cm einer alkoholischen Lösung mit einem Gehalt von 48 g Cd(IIO,)₂*4 H₂O zugegeben. Die Lösung kann nach 24 h in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 verwendet werden. Der Gd-G-ehalt des erhaltenen Überzugs erhöht zugleich dessen Temperaturbeständigkeit, so daß eine vorübergehende Erhitzung bis auf <~»700 G ohne Schädigung möglich ist.

Beispiel 4

In einer Lösung von 420 g Titantetrabutylat und 50 cm^ Acetylaceton in 3000 cm⁵ Alkohol werden 195 g Pb(CH₅GuO)₂ aufgelöst. Trägt man die Lösung auf einer Glasplatte so dick auf, daß nach dem Einbrennen bei 400⁰G ein Film von etwa 0,2 /u Dicke entsteht, so ergibt sich für den Überzug eine UV-Absorptionskante gemäß Kurve c, Fig. 1. Diese ist nicht additiv aus den Komponenten, sondern nur durch Bildung eines Blei-Titanats erklärlich, da die UV-Kante der reinen PbO-Schicht noch kurzwelliger als die der reinen Ti0₂-Sohicht liegt.

Beispiel 5

In 5000 cnr Alkohol werden 450 g Titan-di-chlor-di-aethylat gelöst} zur Lösung gibt man 200 g BiCl.,, dessen Auflösung durch • Zugabe von.konz. HGL (bis zu 1 °/o) erleichtert wird. Die Trans-

H fV??

909886/0452

-7- U96542

, missionskurve eines mit dieser Lösung hergestellten Überzugs " von ^0,17 /U Dicke auf einer Glasplatte zeigt Fig. 1, Kurve d.

Beispiel 6

Zu 3000 cnr Alkohol werden 200 cnr Acetylaceton, 100 g Co(NO^)₂ • 6 H2O gegeben. Nach der vollständigen Auflösung fügt man 250 cnr Diöilanol (Si₂O(OOH₅J₄(OH)₂) und 210 g Titantetrabutylat hinzu. Durch Beschichtung eines Glasgegenstandes wie in Beispiel 1 erhält man einen überzug von grau-braunem Farbton mit starker UV-Absorption.

Durch die je nach dem Mischungsverhältnis der Komponenten weitgehend einstellbare Lichtbrechung des Überzugs kann man den damit versehenen Glasgegenständen einen mehr oder minder hervortretenden Glanz verleihen. Zusammen mit den bei einigen der genannten Stoffe auftretenden Eigenfärbungen ergeben sich so'bei manchen Kombinationen aparte Farbtönungen, die besonders bei Flaschen eine attraktive Werbekraft ausüben können.

909886/0452

In den Fällen, bei denen ein möglichst steiler Transmissionsabfall in der Nähe der UV- Grenze gewünscht wird, ist es vorteilhaft, die Mcke der Überzugsschicht so zu wählen, daß durch Interferenz ein Reflexionsmaximum im Gebiet der beginnenden Absorption des Belags entsteht. Die Kantensteilheit' wird dabei besonders dann verbessert, wenn die optische Dicke der Schicht 3/4 (oder ein höheres.ungeradzahliges Vielfaches) der Y/ellenlänge beträgt, bei der das Reflexionsmaximum auftreten soll. Das Maximum 1. Ordnung liegt dann im Infrarot und führt hier gleichzeitig zu einer Schwächung der eindringenden Wärmestrahlung. Die Selektivität dieser Y/irkungen und damit die Kantensteilheit an der UV- Grenze läßt sich nach an sich bekannten Methoden weiter steigern, wenn man die UV-absorbierenden Überzüge mit weiteren, abwechselnd niedriger und höher brechenden Schichten von etv/a 1/4 (bzw. 3/4) Wellenlänge Dicke kombiniert, γοη denen die stärker brechenden Komponenten ebenfalls ganz oder teilweise gemäß der Erfindung ausgebildet sein können.

Die Glaogegenstande gemäß der Erfindung können überall dort mit besonderem Vorteil verwendet werden, v/o eine mit einfachen Mitteln zu erreichende Schutzwirkung auf gewöhnlichen Liassegläsern anrestrebtwird. Speziell bei der Belegung von Glasbehältern (wie z. B. Flaschen und dgl.) verfährt man zweckmäßig so, daß nan sie mit verschlossener, nach unten gekehrter Öffnung in das Behandlungsbad soweit eintaucht, daß der Boden von der Flüssigkeit gerade nicht mehr benetzt wird. Hierauf wird der Glasbehälter entweder langsam (z. B. mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 0,8 cn/sec) aus der Lösung herausgezogen oder Biese mit ei.tsprecnonder Geschwindigkeit ihres Niveaus abgesankt. Anschließend werden die Gläser in einem Ofen auf mindestens 150°, vorzugsweise 4OQ bis 450°, 1 - 2 h erhitzt.

Die in Figur 2 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus dem Behälter 1, in den sich die Lösung A befindet. Die mit einem ßchutzbelag

909886/0452

BAD QRiQi?JAL

- 9 - ■ . H96542

auszustattende Flasche 2 kann mittels des Seiles 3 nach unten un.d oben in das Behandlungsbad gesenkt und hinausgezogen werden» Zur lösbaren Befestigung des Seiles am Boden der Flasche dient der Gummisauger 4» Um gegebenenfalls zu verhindern, daß der innere Boden der Flasche 2 mit einem Belag versehen wird, ist die Be- und Entlüftungsvorrichtung 5 vorgesehen, deren Steuerung durch den Dreiweghahn 6 erfolgt. Zum Auffangen etwa mit-gerissener Lösung dient die Vorlage 7 mit dem Ablasshahn Zum Ablassen der lösung selbst ist der Heber 9 angebracht.

Durch die dargestellte Vorrichtung kann der Luftaustritt gestoppt werden, sobald nur noch ein kleines Luftvolumen in der Flasche vorhanden ist, wodurch verhindert wird, daß die Flüssigkeit auch den Boden der Flasche benetzt. In diesem Falle würden beim Zurückströmen der Flüssigkeit Störungen in der Wandbelegung durch die von der Bodenfläche langsamer nachströmenden Flüssigkeitsreste entstehen. Selbstverständlich kann auf diese Weise auch durch Absaugen der Luft aus der nur wenig eingetauchten Flasche erreicht werden, daß lediglieh die Innenfläche derselben belegt wird. Im allgemeinen dürfte jedoch wegen der verstärkten UV-Absorptionswirkung die gleichzeitige Belegung der Innen- und Außenfläche vorteilhafter sein.

Die Möglichkeit der Anbringung der erfindungsgemäßen Überzüge auf der Innenfläche von Behältern, Rohren usw. kann auch insofern günstig sein,'als diese Überzüge, insbesondere soweit Fe, Oo oder ITi in ihnen enthalten ist, gleichzeitig eine vorzügliche Schutzwirkung gegen die Auslaugung von Gläsern durch wässrige Lösungen und Säuren besitzen. Dadurch kann vor allem der schädigende Einfluß des Alkalis, welches aus dem,ungeschützten Glase durch Auslaugung in die eingeschlossene Flüssigkeit übertritt, wirksam unterbunden werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit einer längeren Aufbewahrung von alkaliempfindlichen pharmazeutischen Produkten, Weinen oder Spirituosen etc. in Ampullen oder Glasflaschen,

90?886/0452

Claims

Patentansprüche:

Ί. Glasgegenstand mit festhaftendem, lichtdurchlässigem, UV-absorbierendem, titunhaltigem. Schutzbelag von einer Dicke in der Grössenordnung einer Lichtwellenlänge, daxlurch gekennzeichnet, daß der Belag aus einem Llischoxyd besteht, dessen Komponenten nolekular-dispers verteilt sind und das mindestens 10 I.,ol->^;5 Titan und mindestens 5 Μοί-,ζ eines oder mehrerer Elemente von der Ordnungszahl 25 bis 29, 43, 82 oder 83 enthält.

2. Glasgegenstand iait UV-absorbierendem 3chutzbelag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die "Dicke des Belass so gewählt ist, da2 durch Interferenz ein Reflexionsi-aximum im Gebiet der beginnenden Absorption des Belages auftritt.

3t Glasgegenstand mit UV-absorbierendem Schutzbelag nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dai~ der Dela,g mindestens eine leilschicht eines mehrschichtigen Interferenzfilms bildet.

4-, Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen nach Anspruch 1, 2 oder 3j dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Schutzbelages organische Lösungen von schwer kristallisierbaren organischen Titanverbindungen und von Verbindungen eines oder mehrerer Elemente von der Ordnungszahl 25 bis 29» 48, 82 oder83, sowie gegebenenfalls von organischen Verbindungen des Si und/oder Al in einem der gewünschten Zusammensetzung des fertigen Belages entsprechenden Liachungsverhältnis auf dem Glasgegenstand als dünner Film niedergeschlagen werden, der gleichzeitig oder anschließend durch thermische Einwirkung verfestigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durcth Verwendting von organischen, praktisch wasserfreien Lösungen von Titansäureestern xxnä Salzen der Elemente 25 "bis 29, 48, 82 oder

809886/0452 ^

-*- H96542

G. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß den genannten Lösungen Stoffe zur Verbesserung
der Stabilität und Schichtbildungsfälligkeit bei unvermeidbar enthaltenem oder eindringendem V/asser zugegeben v/erden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen Stoffe zugesetzt v/erden, welche sowohl mit den Titanvorbindungen als mit den zugefügten Saison Komplexe bilden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

909886/04

Ά.

Leerseite