DE1496513C

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Publication number: DE1496513C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Überzugsmasse Zustand befindet (z. B. ein Stahlblock oder -barren zum Schutz der Oberfläche von Metällgegenständen, zum Walzen), noch eine ziemlich starke Oxydation wie Blöcken, Barren, Bolzen, Platten oder Guß- stattfinden, wenn der warme Metallgegenstand der stücken, gegen Oxydation während einer Warm- Atmosphäre ausgesetzt wird, behandlung. 5 Es sind auch andere Mittel zum Schutz der Ober-Es ist in der Metallverarbeitungsindustrie allgemein flächen von zu erhitzenden Metallgegenständen entüblich, daß Metalle verschiedenen Erhitzungs- oder wickelt worden. So ist es beispielsweise bekannt, einen Erwärmungsarbeitsvorgängen unterworfen werden, Anstrich auf die Oberfläche des Metalls aufzubringen, z. B. zum Glühen und/oder Aufheben von Spannungen bevor es der Wärmebehandlung ι unterworfen wird, oder in Verbindung mit Warmbearbeitungsvorgängen. io Solche Anstriche können Stoffe einschließen, die be-Während einer solchen Erwärmung sind die Ober- vorzugt oxydiert werden (z. B. pulverförmiges Aluflächen des Metalls besonders gegenüber den Wir- minium, Ferrosilicium oder Silicium); die Stoffe sind kungen von Oxydationserscheinungen anfällig, z. B. dazu bestimmt, geopfert zu werden und dadurch zu der Bildung einer Metalloxydschicht an der Ober- wirken, daß sie in Oxid umgewandelt werden. Andere fläche des Metallgegenstandes und/oder der selektiven 15 Arten von Anstrichen beruhen auf dem physikalischen Oxydation eines Legierungsbestandteils. Die letzt- Ausschluß der Atmosphäre von der Oberfläche durch genannte Erscheinung wird beispielsweise durch die Bildung einer Glasur, wenn sie erwärmt werden. Oberflächenentkohlung von Stählen oder anderen Materialien, die bei solchen Anstrichen verwendet Eisenlegierungen zum Ausdruck gebracht. werden, sind Mischungen von verschiedenen feuer-Die Wirkungen können sich durch Bildung von ao festen Oxiden, Schlacken, Siliciumdioxid und geOxyd, Zunder, Hammerschlag' oder Sinter oder im mahlenem Glas. Die obenerwähnten, bevorzugt oxy-FaIl der Entkohlung durch die Schaffung einer Ober- dierten Stoffe können ebenfalls in den glasurbildenden flächenschicht zeigen, die ihre chemischen oder physi- Mischungen eingeschlossen werden. Es kann ein kaiischen Eigenschaften geändert hat und dement- Erfolg unterschiedlicher Art durch die Verwendung sprechend danach durch Bearbeitung entfernt werden 35 dieser bekannten Anstriche erzielt werden, die im muß. allgemeinen auf die Metalloberfläche in Form einer Die damit verbundenen Metallverluste können sehr Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von erheblich und dementsprechend sehr kostspielig sein. etwa 3 mm aufgebracht werden. Keines dieser Mittel Ein Stahlblock oder -barren wird gewöhnlich vor dem hat sich jedoch als fähig erwiesen, durchweg die Oxy-Walzen zu Schienen oder Blechen in einen sogenannten 30 dationsverluste auf einen zufriedenstellenden Grad Warmbehandlungsofen gebracht, in dem er gleich- herabzusetzen, obwohl in manchen Fällen das Ausmäßig erwärmt wird. Der Ofen muß natürlich ge- maß des Metallverlustes in Form von Oxidzunder bis öffnet werden, um den Block oder den Barren heraus- zu 70 °/₀ herabgesetzt werden kann. Eine Herabsetzung zunehmen. Es tritt dabei Oxydation und gegebenen- der Verluste selbst in dieser Größenordnung muß falls Entkohlung auf, und der sich daraus ergebende 35 jedoch als nicht zufriedenstellend betrachtet werden, Verlust an Metall kann so hoch wie 3 Gewichtsprozent da der noch erlittene Oxydationsgrad bei Stählen des Metalls sein. Es ist daher von besonderer Wichtig- unvermeidlich mit Oberflächenentkohlung verbunden keit, Mittel zu schaffen, welche die Metalloberflächen ist, so daß ein Bearbeitungsvorgang benötigt wird, um gegenüber einer oxydierenden Atmosphäre während die entkohlte Schicht zu entfernen, irgendeines Warmbehandlungsvorgangs abschirmen. 40 Es kann in diesem Zusammenhang auch beobachtet . Es ist bekannt, daß zur Herabsetzung dieser Oxy- werden, daß, wenn ein mechanischer Schutz, z. B. dationsverluste kleine Gußstücke der notwendigen ' durch eine Glasierung, erzielt werden soll, es wichtig Warmbehandlung in einer geregelten inerten oder nicht ist, daß keine Risse oder Nadellöcher in der Schutzoxydierenden Atmosphäre unterworfen werden kön- schicht vorhanden sind, weil bei ihrem Vorhandensein nen. Obwohl dieses Hilfsmittel in vielen Fällen ver- 45 die Oxydations- und Entkohlungswirkung sich unter gleichsweise erfolgreich gewesen ist und tatsächlich der Glasierung weit über den Riß oder das Nadelloch in erheblichem Umfang praktisch ausgeführt wird, selbst hinaus auszubreiten sucht, sind gewisse ernsthafte Nachteile gegen seine all- Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Übergemeine Anwendung vorhanden. Eine offensichtlich zugsmasse, die bei Aufbringung auf die Oberfläche nicht oxydierende Atmosphäre zur Verwendung für 50 von Metallgegenständen eine wesentlich verbesserte derartige Zwecke ist eine Stickstoff atmosphäre, deren Schutzwirkung gegen Oberflächenoxydation und Ober-Anwendung jedoch unerwünschte Nebeneffekte, z. B. flächenentkohlung während einer Warmbehandlung ein Nitrieren von Stahl, ergeben kann, wenn dieser in liefert, so daß das Ausmaß der restlichen Metalloxideiner Stickstoffatmosphäre erhitzt wird. Es kann an bildung höchstens 20 Gewichtsprozent derjenigen ist, Stelle von Stickstoff auch Argon verwendet werden, 55 die auftritt, wenn keine Schutzmaßnahmen getroffen das jedoch sehr teuer ist. In jedem Fall ist eine kost- werden, d. h., daß wenigstens vier Fünftel des gewöhnspielige Anlage notwendig, z. B. eine Vorrichtung zur liehen Verlustes vermieden werden. Die restliche Oxy-Regelung des Gasstroms und besonders ausgebildete dation liegt dann auf einer so niedrigen Höhe, daß öfen, bei denen ein Eintritt von Luft verhindert irgendeine Bearbeitung der Oberfläche zur Entfernung werden kann, öfen, in denen die Atmosphäre geregelt 60 von oxydierten oder entkohlten Schichten sich vollwerden kann, sind zum Erhitzen oder Wärmen von ständig erübrigen kann.

kleinen Gegenständen, wie Werkzeugen, geeignet. Es Die Überzugsmasse gemäß der Erfindung, die ist jedoch technisch unzweckmäßig, von solchen Vor- Ferrosilicfum und ein glasurbildendes Material ent- , richtungen oder Apparaten bei großen Gegenständen, hält, zum Schutz der Oberfläche von Metallgegenwie Blöcken oder Barren, die mehrere Tonnen wiegen 65 ständen gegen Oxydation während einer Warmkönnen, Gebrauch zu machen. Überdies kann, wenn behandlung, ist dadurch gekennzeichnet, daß die der Metallgegenstand aus dem Ofen entfernt werden Masse außerdem feinzerteiltes, feuerfestes Material muß, während er sich noch im erhitzten oder warmen enthält.

Bei Anwendung der Überzugsmasse gemäß der Erfindung wird ein kontinuierlicher Schutzüberzug auf der Oberfläche des Metallgegenstandes gebildet, der gegenüber Gasen undurchlässig ist und solange, wie er gebraucht wird, an der Metalloberfläche haftet. Der aufgebrachte Überzug schmilzt infolge der Anwesenheit des feinzerteilten feuerfesten Materials nicht vollständig unter Bildung einer Glasur. Die Bildung einer geschlossenen Glasur ist unerwünscht, weil diese als Oxidionenträger wirkt und weil dann eine sehr starke Verzunderung auftreten kann, die stärker sein kann als diejenige bei einem entsprechenden Metallgegenstand, der mit keinem Überzug versehen wurde.

Der Überzug fällt im allgemeinen beim Abschrecken mit Luft, Wasser oder Öl nach der Warmbehandlung ab. Wenn der Überzug noch an der Oberfläche der Metallgegenstände nach dem Abschrecken haftet, kann er durch Bürsten oder durch milde abschleifende Blasbehandlung entfernt werden.

Aus praktischen Gründen soll die Überzugsmasse eine solche Fließfähigkeit haben, daß sie durch Sprühen, Tauchen, Bürsten oder ähnliche Methoden aufgebracht werden kann.

Im allgemeinen ist es am zweckmäßigsten, die vorgenannte Überzugsmasse in Form einer Dispersion, einer Suspension oder eines Schlammes aufzubringen, wobei es erwünscht ist, zusätzlich zu einem flüssigen Träger für die festen Bestandteile ein Dispersionsmittel, d. h. ein Mittel, welches dazu beiträgt, die teilchenförmigen Bestandteile in Suspension in der Trägerflüssigkeit zu halten, vorzusehen. Es ist häufig auch erwünscht, ein Klebemittel einzubringen, welches die zeitweise erfolgende Verankerung der aufgebrachten Schicht auf der Metalloberfläche unterstützt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung außerdem Bestandteile, die, wenn das überzogene Material erhitzt oder erwärmt wird, mit einem anderen Bestandteil exotherm reagieren. Es ist gefunden worden, daß auf diese Weise das Schmelzen des glasurbildenden Materials erleichtert und verbesserte Ergebnisse erhalten werden können.

Zu den verschiedenen Bestandteilen ist folgendes auszuführen:

Der Bestandteil Ferrosilicium ist bekannt und erfordert keine weitere Erläuterung.

Das feinteilige feuerfeste Material kann z. B. aus Tonerde (Aluminiumoxid), Kieselerde (Siliciumdioxid), Magnesia (Magnesiumoxid) oder irgendeinem anderen feuerfesten Oxid oder einem Gemisch von ihnen oder irgendeinem anderen feuerfesten Material (wie feuerfestem Silicat) bestehen.

Das schmelzbare glasurbildende Material kann aus gepulvertem Glas oder irgendeinem Material bestehen, das als solches zur Verwendung als keramisches Glasurmaterial bekannt ist. Diese Materialien bestehen gewöhnlich aus Gemischen von Silicaten, Boraten oder Phosphaten mit. Metalloxiden, z. B. Eisenoxid oder Bleioxid. Schlackenbildende Materialien, die zur Verwendung in der Eisen- und Stahlindustrie bekannt sind, können auch zur Anwendung gelangen.

Wenn, wie es bevorzugt wird, das Mittel sich in der Form einer Suspension, Dispersion oder eines Schlamms in einem flüssigen Träger befindet, kann irgendein flüssiger Träger verwendet werden. Wasser wird im allgemeinen vom Standpunkt der Zweckmäßigkeit und Billigkeit bevorzugt. Irgendeine andere flüchtige oder eine entflammbare Flüssigkeit kann ebenfalls angewendet werden, z. B. ein Alkohol, aber dieser ist im allgemeinen weniger vorzuziehen, da er die Gefahr von Feuer und Explosion bedingen kann.

Das Dispersionsmittel kann aus einer an sich bekannten Substanz, z. B. einem Montmorillonitgel, bestehen. In der Zusammensetzung vorhandene Klebemittel können aus Gummiarten oder Harzen, Bentonitton oder Mischungen von diesen bestehen. Wenn es erwünscht ist, daß die Zusammensetzung exotherm reagierende Bestandteile enthält, bestehen diese gewöhnlich aus einer oxydierbaren Substanz und einem Oxydationsmittel. Die erstgenannte Substanz kann das Ferrosilicium sein, das in jedem Fall in dem Mittel vorhanden ist. Es kann jedoch auch zusätzlich ein Anteil von feinzerteiltem Aluminium vorhanden sein. Das Oxydationsmittel kann am zweckmäßigsten aus einem Alkali- oder Erdalkalinitrat oder -chlorat, Eisenoxid (Fe₂O₃ oder Fe₃O₄), Mangandioxid und Mischungen von diesen bestehen. Wenn Aluminium und ein Oxydationsmittel vorhanden sind, wird vorzugsweise auch ein Anteil eines Fluorids, z. B. Alkalioder Erdalkalifluorid, Aluminiumfluorid oder ein gemischtes Fluorid, wie Natriumaluminiumfluorid oder Kaliumaluminiumfluorid, oder ein komplexes Fluorid, wie Siliciumdioxidfluorid, Borfluorid oder Titanfl uorid, ^eingebracht.

Die nachstehenden Zusammensetzungen sind Beispiele von Schutzmitteln gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Feuerfestes Material (z. B. Tonerde oder Kieselerde)

Gemahlenes Glas

Ferrosilicium

Aluminiumpulver

Fluorid

Oxydationsmittel

Bentonit

Harzpech

Alkylammoniummontmorillonitgel

Korngröße
DIN

<40 <80 <80 <40

<24 <24

Gewichtsteile

20
3

14
4

15
7
3

Die vorgenannten Bestandteile werden zu einer Paste gemischt und mit Isopropylalkohol in Anteilen von 100 g Paste zu 100 ecm Isopropylalkohol verdünnt.

Das angeführte Gel wird dadurch bereitet, daß man 8,7 Gewichtsteile Alkylammoniummontmorillonit und 4,3 Gewichtsteile Methylalkohol zusammen gründlich knetet. Der so gebildete Teig wird zu 87 Gewichtsteilen Toluol unter gelindem Rühren zugegeben. Schließlich wird die ganze Mischung etwa 3 Minuten lang kräftig gerührt, wonach sie in einen luftdichten Behälter übergeführt und 24 Stunden vor dem Gebrauch stehengelassen wird.

Beispiel 4

Beispiel \	I	Korn größe DIN	Gewichts teile
	<40 <80 <80 <40	30 2,5 6 2,5 2 2,5 11
Feuerfestes Material (z. B. Ton erde oder Kieselerde) Glaspulver Ferrosilicium Natriumfluorid Bentonit
alkohollösliches Natriumharz (Vinsol-Harz) Alkylammonium- montmorillonitgel

5	Korn größe DIN	Gewichts teile
Magnesia Anderes feuerfestes Material ₁₀ (z. B. Tonerde oder Kieselerde) Glaspulver Ferrosilicium Aluminiumpulver Fluorid	<60 <40 <80 <80 <40 <24	50 20 3 34 14 4 15 7 3
₁₅ Oxydationsmittel (z. B. Nitrate oder Eisenoxid) Bentonit
Harzpech

Das Gel wird auf die gleiche Weise bereitet, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Die elf Teile des hergestellten Gels wurden mit 66 Gewichtsteilen Isopropylalkohol gemischt, bis alle Klumpen entfernt waren, worauf die übrigen trockenen Bestandteile in den angegebenen Anteilen zugegeben wurden.

35

40

Beispiel	3	Korn größe DIN	Gewichts teile
	<40 <24 <80 <40 <40 <24	18 2 28 12 5 12 7 4 4 4 4
Feuerfestes Material (z. B. Ton erde und Kieselerde) Glaspulver Ferrosilicium Aluminiumpulver Fluorid Oxydationsmittel (Nitrat, Eisen oxid od. dgl.) Bentonit Wasserlösliches Harzbindemittel (z. B. Harnstoff-Formaldehyd-, Phenolformaldehydharz) Wäßriges Suspensionsmittel (z. B. Gummi) Natriumsilikatlösung (4,8% Feststoffe) Puffermittel (z. B. Borsäure oder Mono- natriumorthophosphat)

Sämtliche Bestandteile mit Ausnahme von Natriumsilicat, Harz und dem Suspensionsmittel werden in den angegebenen Anteilen (88 Gewichtsteile) zusammengemischt und zu 85 Gewichtsteilen Wasser gegeben. Die übrigen Bestandteile werden dann in die Mischung eingerührt.

100 Teile der obengenannten Mischung werden mit 25 Teilen Isopropylalkohol, genau wie im Beispiel 1, gemischt. Die so hergestellten Mittel befinden sich dann in Form von Schlämmen, die vorzugsweise durch Sprühen auf die Oberflächen des Metalls, das der Warmbehandlung unterworfen werden soll, aufgebracht werden können. Das Anhaften der sich ergebenden Schichten an den Metalloberflächen ist sehr gut, wobei dem aufgebrachten Überzug eine Kohäsion durch den Harz- und Bentonitgehalt erteilt wird. Das Gel wird als Suspensionsmittel in die Zusammensetzung eingebracht, und selbst wenn ein gewisses Absetzen der festen Bestandteile auftreten sollte, kann eine Wiederdispergierung sehr leicht herbeigeführt werden.

Die antioxydierende Wirksamkeit der vorgenannten Mittel ergibt sich deutlich aus den Ergebnissen der nachfolgend geschilderten Versuche.

Stahlmuster von zylindrischer Gestalt mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einem Gewicht von etwa 100 g wurden eine Stunde lang in einem Ofen auf HOO⁰C erhitzt. Dies ergab eine Oberflächenoxydation der Muster in einem solchen Ausmaß, daß 10% des Metalls durch Zunder verlorenging. Es wurde gefunden, daß diese Verluste durchweg um wenigstens 85 % herabgesetzt werden konnten, wenn entsprechende Muster der gleichen Erhitzung unterworfen wurden, deren Oberflächen mit irgendeiner der in den vorgenannten Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Zusammensetzungen besprüht waren. (Es müssen natürlich entsprechende Vorsichtsmaßnahmen bei den beiden ersten Zusammensetzungen getroffen werden, die Isopropylalkohol enthalten.) Gleichartige Stahlmuster, die mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 überzogen waren, konnten eine Warmbehandlung bei 1300° C während einer ähnlichen Zeitdauer aushalten, ohne eine stärkere Oxydation zu erfahren. Es ist zu beachten, daß ein solcher Grad von Schutz durch eine Schicht dieser neuen Mittel, die eine Dicke von nur 0,64 mm aufweist, erhalten werden kann. Tatsächlich liefert eine Erhöhung der Dicke der Schicht über etwa 0,64 mm wenig zusätzlichen Schutz gegenüber Oberflächenoxydation.

Es wurde eine Überzugsmasse als Grundmasse hergestellt, die 0,9 Gewichtsteile Natriumkryolith, 12,2 Gewichtsteile Ferrosilicium, 0,9 Gewichtsteile Glaspulver und 2,4 Gewichtsteile Bentonit enthielt. Es wurden dann drei Teilmengen aus dieser Grundmasse herge-

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Überzugsmasse

a) Mit Siliciumdioxid

b) Mit Sillimanit

c) Ohne feuerfestes Material

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stellt und zu einer 28,5 Gewichtsteile Siliciumdioxid und zu der zweiten 28,5 Gewichtsteile Sillimanit zugegeben, während die dritte Teilmenge keinen Zusatz eines feuerfesten Materials erhielt.

Diese Massen wurden dann mit Wasser gemischt und durch Sprühen auf Muster aus Flußstahl aufgebracht, die zuvor auf 200⁰C erhitzt worden waren.

Die Muster wurden dann in Luft 1 Stunde bei 1150⁰C erhitzt. Nachdem die Muster abgekühlt waren, wurden die Überzüge entfernt und der Grad des Schutzes gegenüber Oxydation, ausgedrückt in Gewichtsverlust der Muster, festgestellt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Metallverlust mg/cm²

Es sei bemerkt, daß bei Zusammensetzungen mit einem wäßrigen Medium die Lagerdauer der Mittel infolge chemischer Reaktion zwischen den Bestandteilen möglicherweise kurz ist. Solche Reaktionen können jedoch durch den Zusatz von weiteren Bestandteilen zur Regelung des pH-Wertes der wäßrigen Phase vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt werden. Beispielsweise können gemäß Beispiel 3 Borsäure und Mononatriumorthophosphat als Puffermittel verwendet werden. Eine Korrosion von solchen Bestandteilen, wie Ferrosilicium, kann weiter dadurch inhibiert werden, daß man sie z. B. mit unlöslichen Harzen zuvor überzieht.

Die neuen Schutzmittel gemäß der Erfindung sind daher zur Aufbringung auf Metallblöcke, -barren oder -platten, die vor den Warmbearbeitungsvorgängen erhitzt oder erwärmt werden sollen, gut geeignet. Die Mittel sind auch brauchbar für den Schutz der Oberflächen von fertigen Metallgegenständen, die eine Warmbehandlung erfahren sollen, z. B. Werkzeugen, die hergestellt und auf Maß bearbeitet sind, die jedoch dann geglüht, getempert oder sonstwie wärmebehandelt werden müssen.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse, die Ferrosilicium und ein glasurbildendes Material enthält, zum Schutz der Oberfläche von Metallgegenständen gegen Oxydation während einer Warmbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem feinzerteiltes, feuerfestes Material enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus feinteiliger Tonerde, Kieselerde oder Magnesia besteht.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das glasurbildende Material aus gepulvertem Glas besteht.

4. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bestandteile enthält, die beim Erhitzen exotherm miteinander reagieren.

5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Oxydationsmittel enthält.

6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem feinzerteiltes Aluminium enthält.

7. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Fluorid enthält.

8. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Dispersion, Suspension oder eines Schlammes der festen Bestandteile in einem flüssigen Träger vorliegt und ein Dispersionsmittel und gegebenenfalls einen Klebstoff enthält.

009 514/Π0