DE1495316B2 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polycarbonate - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, thermoplastische Polycarbonate aus (cyclo)-aliphatischen Glykolen durch Um-Setzung mit Phosgen herzustellen. Dabei erhält man viskose Öle bzw. niedrigschmelzende Polykondensate mit niedrigem Molekulargewicht.

Weiterhin ist die Umesterung von Glykolen mit Dialkyl- bzw. Diarylcarbonaten bekannt, wobei basische Katalysatoren verwendet werden müssen, die während oder nach der Polykondensation neutralisiert werden können. Auch die Abspaltung von Dialkylcarbonaten aus Alkylen-bis-(alkylcarbonaten) ist bereits beschrieben. Eine technische Bedeutung konnten diese Produkte bisher jedoch nicht erlangen.

Thermoplastische Polykondensate lassen sich außerdem aus Glykolen durch Umsetzung mit Bis-chlorcarbonaten in Gegenwart tertiärer Amine erhalten; jedoch ist diese Herstellungsmethode wegen der relativ hohen Verfahrenskosten nur für wenige spezielle Polykondensat-Typen geeignet.

Schließlich ist aus der UdSSR-Patentschrift 138 030 bereits bekannt, aus Diphenylolpropan und Chlorameisensäuremethylester Polyester der Kohlensäure herzustellen. Dazu wird zunächst Diphenylolpropan mit Chlorameisensäureester in Pyridin umgesetzt. Das resultierende 2,2-Bis-(p-oxycarbomethoxyphenyl)-propan wird durch Waschen vom Pyridin befreit, aus Methanol umkristallisiert und dann der alkalisch katalysierten Polykondensation unterworfen. Dabei entsteht als Nebenprodukt Dimethylcarbonat.

Angesichts dieses Standes der Technik ist es überraschend, daß (cyclo)-aliphatische Diole mit Chlorameisensäureestern ohne den Zusatz von Pyridin 6= oder eines anderen basischen Stoffes umgesetzt werden können, obwohl die Reaktionsfähigkeit aliphatischer Hydroxylgruppen gegenüber acylieienden Agenzien in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Stoffe wesentlich geringer ist als die phenölischer Hydroxylgruppen. Diese überraschende Tatsache gestattet es, beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die Isolierung und Reinigung eines Zwischenproduktes zu verzichten, so daß die Herstellung des Polycarbonats in einem Eintopfverfahren erfolgen kann. Darüber hinaus fallen als Nebenprodukte der Reaktion nur Chlorwasserstoff und ein Alkohol an; beide Produkte können wieder zur Synthese von Chlorameisensäureester herangezogen und somit im Kreis geführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polycarbonate durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Chlorameisensäureestern herstellen kann, indem man aliphatische zweiwertige Alkohole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische zweiwertige Alkohole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bzw. Polyalkylenglykole mit 2 bis 20 Alkylenoxygruppen im Molekül, wobei die Alkylenoxygruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit Chlorameisensäureestern aliphatischer, einwertiger Alkohole mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1: 1,0 bis 1,8 umsetzt und das erhaltene Produkt nach Entfernen der leicht flüchtigen Anteile bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, polykondensiert.

Als zweiwertige Alkohole eignen sich einmal aliphatische Diole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, oder cycloaliphatische zweiwertige Alkohole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexandiol-1,3 bzw. -1,4 und Dimethylolcyclohexan-1,3 bzw. -1,4.

Geeignete Polyalkylenglykole mit 2 bis 20 Alkylenoxygruppen im Molekül, wobei die Alkylenoxygruppe

2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, sind z. B. Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaäthylen- bzw. -propylenglykol.

Die Chlorameisensäureester werden in bekannter Weise durch Umsetzung von Phosgen mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C hergestellt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann auch ohne weitere Reinigung direkt mit dem Diol umgesetzt werden.

Die sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchführbare Umsetzung der Glykole mit den Chlorameisensäureestern erfolgt mit oder ohne Lösungsmittel im allgemeinen bei 70 bis 150° C, vorzugsweise 80 bis 140° C, wobei vorteilhaft ein Strom inerten Gases für die Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs und ein Rückflußkühler für das Zurückhalten des noch nicht umgesetzten Chlorameisensäureesters sorgt.

Nachdem die Umsetzung den gewünschten Grad erreicht hat, wird der Chlorameisensäurealkylester bei normalem oder vermindertem Druck abdestilliert. Er kann im allgemeinen ohne weitere Reinigung für eine folgende Umsetzung verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion werden bei reduziertem Druck, gegebenenfalls mit Hilfe eines Inertgasstromes, die letzten Reste flüchtiger Verbindungen entfernt.

An Stelle definierter Chlorameisensäureester können auch deren Mischungen verwendet werden, wie sie z. B. durch gemeinsame Umsetzung eines der obengenannten Diole und eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1: 1,0 bis 1: 1.8 mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 6O⁰C und einer Nachreaktion bei 70 bis 150°C entstehen.

3 4

Die so erhaltenen Produkte, die pro Hydroxylgruppe Wendung eines inerten Gasstiomes, wie z. B. Rein-

1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,05 bis 1,30 Alkylcarbonat- stickstoff, während der Polykondensation. Zum gün-

estergruppen enthalten, lassen sich in vorteilhafter stigen Ablauf der Polykondensation ist es besonders

Weise bereits ohne weitere Zugabe" von Diolen bei wichtig, für eine gute Durchmischung zu sorgen,

Temperaturen von 100 bis 300° C, gegebenenfalls in 5 z. B. durch Rühren oder durch einen durch die Schmelze

Gegenwart von Katalysatoren, polykondensieren. geleiteten Inertgasstrom. Die Polykondensation kann

Auf diese Weise können auch Polycarbonate mit ver- sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich er-

schiedenen Resten in einer Kette hergestellt werden. folgen.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungs- Die Anwendung von basischen Katalysatoren begemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem bishei als io schleunigt die Polykondensation, bringt aber — wie günstigstes angesehenen bekannten Verfahren ergeben bereits dargelegt — erhebliche Nachteile mit sich, sich aus den folgenden Ausführungen: In manchen Fällen empfiehlt es sich, sehr geringe

Es stellte sich heraus, daß die Stufe 1 des erfin- Mengen von Katalysatoren, wie Alkoholate, Hydride

dungsgemäßen Verfahiens mit der irreversiblen Ab- o^er Oxide des Lithiums, Natriums, Kaliums, CaI-

spaltung von Chlorwasserstoff — der dabei wasser- 15 ciums, Magnesiums sowie Zinkoxid oder Titan-

und alkoholfrei gewonnen wird — pi aktisch quanti- alkoxide bzw. deien Gemische, anzuwenden; diese

tativ, ohne Katalysator und bei relativ niederen Tem- können dann nach an sich bekannten Verfahren entfernt

peraturen, ablaufen kann, während bei der Stufe 1 oder neutralisiert werden.

des bekannten Verfahiens zur vollständigen Um- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellsetzung Katalysatoren sowie in den meisten Fällen 20 baren Polycarbonate können als Gießhaize, für Fasern, höhere Temperaturen und/oder überschüssiges Di- Folien, Überzüge bzw. als Klebstoffe eingesetzt werden, alkylcarbonat angewendet werden müssen. Bei Ein- Sie weisen gegenüber den durch direkte Umsetzung satz von niederen Alkanolen mit z. B. zwei Kohlen- von Glykolen mit Phosgen erhaltenen Polycarbonaten Stoffatomen muß in der Regel das abdestillierende bessere mechanische Eigenschaften auf, zumal keine Alkohol von dem mit übergehenden Dialkylcarbonat 25 chlorhaltigen, kettenabbrechenden Nebenprodukte entzusätzlich abgetrennt werden. stehen.

Die beim bekannten Verfahren erhaltenen Vorkondensate enthalten Katalysatoren, die durch tech- Vergleichsversuch 1
nisch sehr umständliche Arbeitsgänge entfernt oder

aber neutralisiert werden müssen. Es bedeutet daher 30 In 144 Gewichtsteile auf 90° C erwärmtes 1,4-Di-

einen wesentlichen technischen Fortschritt, daß nach methylolcyclohexan (1 Mol) mit einem Gehalt von

dem erfindungsgemäßen Verfahren polykondensierbare etwa 25 °/o des eis- und 75 % des trans-Isomeren werden

Gemische gewonnen werden, die keine Katalysatoren 120 Gewichtsteile Phosgen (1,2 Mol) langsam durch

zu enthalten biauchen. eine am Boden des Reaktionsgefäßes befindliche

Phosgen setzt sich mit manchen Glykolen bei 90 35 Fritte geleitet.

bis 120°C nur unvollständig um, wie mit dem Ver- Die Innentemperatur wird durch Außenheizung

gleichsversuch 1 gezeigt wird. Weiterhin liefert die während des Versuches langsam auf 12O⁰C erhöht,

thermische Polykondensation von Alkylen-bis-chlor- Nach Beendigung des Einleitens wird zur Vervoll-

ameisensäureestern mit Glykolen bei 90 bis 130° C ständigung der Umsetzung noch 4 Stunden auf 120

relativ niedeimolekulare Polycarbonate, da bei dieser 40 bis 130° C erwärmt, während ein trockener N₂-Strom

Reaktion auch chlorhaltige, kettenabbrechende Ver- durch die Reaktionsmischung geleitet wird,

bindungen, wie mit dem Vergleichsversuch 2 gezeigt Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich bei 95 bis

wird, entstehen. Es war daher überraschend, daß 105° C/0,3 mm 24 Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclo-

nach dem Verfahren der Erfindung die Ausgangsstoffe hexan abdestillieren. Der Rückstand (127 Gewichts-

im allgemeinen praktisch quantitativ und ohne Bildung 45 teile) hat eine OH-Zahl von 152, d. h., nur 55% des

chlorhaltiger und kettenabbrechender Nebenprodukte Phosgens werden umgesetzt,
reagieren. Desgleichen konnte nicht vorausgesehen
werden, daß sich die bei dieser Reaktion bildenden

Gemische auch ohne Katalysatoren zu hochmole- Vergleichsversuch 2

kularen Polycarbonaten polykondensieren lassen. 50

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in 269 Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclohexan-bis-

der ersten Stufe Gemische, die je Hydroxylgruppe chlorcarbonat (1 Mol) und 144 Gewichtsteile 1,4-Di-

1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,05 bis 1,30 Alkylcarbonat- methylol-cyclohexan (1 Mol) werden geschmolzen,

estergruppen enthalten. Dieser Wert ergibt sich für gut vermischt und dann unter Durchleiten von trok-

die aus den Diolen und den Chlorameisensäureestern 55 kenem Stickstoff 4 Stunden auf 120° C, 3 Stunden

gewonnenen Gemische im allgemeinen als Quotient auf 130°C und 1,5 Stunden auf 150° C erwärmt,

von Verseifungs-(VZ) und Hydroxylzahl (OHZ). dann evakuiert und schließlich noch 2,7 Stunden

Versagt diese Methode, so können andere bekannte auf 150°C/25mm und 0,3 Stunden 170°C/20mm

Analysenmethoden, wie z. B. Hydroxyl- bzw. Alkoxy- erhitzt.

Bestimmungen, Elementaranalyse, spektroskopische 60 Es entsteht ein farbloser, durchsichtiger Kunststoff,

Methoden oder auch Testpolykondensationen heran- eta red = 0,25, der jedoch spröde ist. Ionogenes

gezogen werden. Chlor läßt sich auch nach dem Kochen der benzoli-

Die Polykondensation kann bei normalem, ver- sehen Lösung mit Natriumhydroxid nicht nachweisen,

mindertem oder erhöhtem Druck begonnen werden. Die übliche Elementarbestimmung liefert jedoch einen

Gegen Ende der Reaktion wird in der Regel bei stark 65 Wert von 1,2% Chlor. Der Kunststoff enthält also

vermindertem Druck gearbeitet. Wasserdampf und schwer hydrolysierbare Chlorverbindungen.

Sauerstoff sind, besonders oberhalb 150⁰C, weit- eta red = reduzierte Viskosität, gemessen in 0,5%iger

gehend auszuschließen. Besonders günstig ist die Ver- Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 40: 60 bei 20⁰C.

Beispiel 1

Gewichtsteile l^-Dimethylol-cyclohexan (1 Mol) (25% eis-, 75% ttans-) und 142 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester (1,31 Mol) werden mit aufgesetztem Rückflußkühler erhitzt, während ein trokkener N₂-Strom durch die Mischung perlt. Bei einer Badtemperatur von 130⁰C steigt die Innentemperatur innerhalb 20 Minuten von 90 auf 12O⁰C an (entsprechend dem Verbrauch des bei 93° C siedenden Chlorameisensäureesters). Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden auf 120° C gehalten und dann Wasserstrahlvakuum angelegt. Nach 2 Stunden bei 120°C/20mm hinterbleiben 206 Gewichtsteile Rohprodukt, das frei ist von Chlor und eine OH-Zahl von 165 hat (berechnet für die vollständige Umsetzung: 156).

a) 20 Gewichtsteile des Rohproduktes werden im Polymerrohr 2 Stunden auf 200 bis 21O⁰C (Bad-Temperatur) erhitzt. Dann wird innerhalb von 2 Stunden die Temperatur auf 250° C gesteigert. Während des ganzen Versuches wird trockener N₂ durch die Reaktionsmischung geleitet. Es wird ein festes Polycarbonat erhalten. Nach Zugabe von 1 Tropfen Titantetrabutoxid und Erhitzen (1 Stunde, 260°C; 0,3 Stunden, 270°C) bei etwa 1 mm werden 17,5 Gewichtsteile des l^-Dimethylol-cyclohexan-polycarbonats erhalten, eta red = 0,37.

b) 20 Gewichtsteile des Rohproduktes und 0,01 Gewichtsteile Natriummethylat werden unter Reinstickstoff innerhalb 1 Stunde auf 240⁰C Bad-Temperatur erhitzt und dann noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach 0,5 Stunden 240°C/15mm, 0,5 Stunden 250°C/lmm und 1 Stunde 270°C/0,2 mm erhält man 17,4 Gewichtsteile Polycarbonat als glasiges, hartes, zähes Harz, eta red = 0,54.

c) 20 Gewichtsteile des Rohproduktes und 0,02 Gewichtsteile Zinkoxid werden unter Reinstickstoff 3,5 Stunden auf 240°C/Normaldruck, 0,5 Stunden 240°C/15mm, 0,5 Stunden 260°C/lmm, 1,0 Stunde 270 bis 275°C/0,2mm erhitzt. Es entstehen 16,7 Gewichtsteile Polycarbonat, eta red = 0,36.

Beispiel 2

Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclohexan (25% eis-, 75 °/o trans-) (2 Mol) und 238,5 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester (2,19 Mol) werden mit aufgesetztem Rückflußkühler 2 Stunden bei 90⁰C, Stunden 110 bis 120⁰C bei Normaldruck und Stunden bei 120°C/20mm gehalten, während ein schwacher Strom von trockenem N₂ durch die Reaktionsmischung geht.

Man erhält 392 Gewichtsteile Gemisch; OH-Zahl

b) 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes und 0,01 Gewichtsteil Natriummethylat werden entsprechend a) 2 Stunden auf 220 bis 240⁰C, 0,5 Stunden 240 bis 265°C (Bad-Temperatur) bei Normaldruck und dann 1 Stunde bei 265⁰C im Ölpumpenvakuum gehalten. Das entstehende Polycarbonat hat eta red = 0,51.

Beispiel 3

ίο 288 Gewichtsteile l^-Dimethylol-cyclohexan (75% trans-) (2 Mol) und 238,8 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester (2,2 Mol) werden entsprechend Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 388 Gewichtsteile Pro-

dukt, OHZ 215, VZ 253,

= 1,18.

a) 188 Gewichtsteile davon werden ohne Katalysator unter Reinstickstoff bei Normaldruck 2 Stunden von 200 bis 220⁰C erhitzt, dann wird die Bad-Temperatur innerhalb 1 Stunde von

ao 220 bi? 270° C, dann innerhalb 0,25 Stunden von 270 bis 275° C gesteigert.
Man erhält 180 Gewichtsteile Vorkondensat.

b) 20 Gewichtsteile des bei a) erhaltenen Vorkondensats werden ohne Katalysator unter Durchleiten von Reinstickstoff 0,5 Stunden auf 280° C (Bad-Temperatur), 0,5 Stunden auf 280 bis 290⁰C und 0,25 Stunden auf 290 bis 300⁰C erhitzt. Dann werden bei 280 bis 290° C/l mm flüchtige Bestandteile entfernt.

Es entsteht ein durchsichtiges, farbloses, hartes, zähes Polycarbonat mit eta red = 0,46.

c) 75,3 Gewichtsteile des bei a) erhaltenen Vorkondensates werden mit 0,02 Gewichtsteilen Natriummethylat versetzt und unter Durchleiten von Reinstickstoff 1 Stunde von 230 bis 250⁰C (Innentemperatur) bei 1,5 bis 1 mm, 0,3 Stunden auf 250 bis 258° C und noch 1 Stunde bei 250° C/ 1 mm erhitzt.

57,7 Gewichtsteile eines farblosen und durchsichtigen Polycarbonats (entsprechend b), eta red = 0,65, wurden erhalten. Außerdem konnten aufgefangen werden:

1. 7,7 Gewichtsteile Destillat, dessen Hauptmenge aus Äthanol besteht,

2. 7,25 Gewichtsteile Destillat >100°C/12mm (bestehend aus 1,4-Dimethylolcyclohexan bzw. seinen Carbäthoxylierungsprodukten).

Beispiel 4

60 Gewichtsteile Hexandiol -1,6 (0,51 Mol) und 57,9 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester (0,53 Mol) werden innerhalb 3 Stunden von 90 auf 120°C (Innentemperatur) erhitzt und dann 1 Stunde bei 120°C/20mm gehalten.

Das Produkt hatte eine OHZ von 245, eine VZ von

und eine Säurezahl von 0,2, -^=- = 1,23.

244,0; Verseifungszahl: 245,5; Quotient

VZ
OHZ

= 1,005.

a) 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes werden im schwachen N₂-Strom 2 Stunden auf 200 bis 220°C, 1 Stunde von 220 bis 240° C und 1 Stunde auf 270⁰C (Bad-Temperatur) erhitzt, anschließend ölpumpenvakuum angelegt und 2 Stunden auf 270°C sowie 0,75 Stunden auf 280⁰C Badtemperatur weiter erhitzt.

Es entsteht ein hartes, zähes, durchsichtiges und farbloses Polycarbonat, eta red = 0,44.

Die Polykondensation entsprechend Beispiel 3 c) liefert eine wachsartige Masse, eta red = 0,44, Schmelzpunkt 62° C.

Beispiel 5

Gewichtsteile Diol C₃₆H₆₈O₂, dargestellt nach C ο wan und Wheeler, J. Am., Soc. 66 (1944), S. 84 (Anmerkung 14a) und 86, (1,13 Mol) und 180 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester (1,66 Mol) werden unter Rühren 3 Stunden auf eine Bad-Temperatur von 120 bis 130⁰C erwärmt, während ein

schwacher Strom von trockenem Stickstoff durch die Mischung geleitet wird. Durch 2stündiges Erhitzen auf 120° C/20 mm werden überschüssiger Chlorameisensäureester und Reste Chlorwasserstoff entfernt. Ausbeute: 665 Gewichtsteile, OHZ 85, VZ 93,5,

₁₁₀
OTZ - ¹^⁰'

a) Durch Polykondensation entsprechend Beispiel 1 a) bis c) werden durchsichtige, gummielastische und schwerlösliche Polycarbonate erhalten.

b) 160 Gewichtsteile eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Produktes (OHZ 165) und 40 Gewichtsteile des oben erhaltenen Produktes (Beispiel 5) werden mit 0,15 Gewichtsteilen einer 13°/_oigen Lösung von NaHTi (OC₄H₉)₆ in n-Butanol (hergestellt nach L a a k s ο und Reynolds, J. Am. Soc, 82, 3641 [I960]) unter Durchleiten von Reinstickstoff 1 Stunde auf 200 bis 220° C (Bad-Temperatur) und dann innerhalb 1 Stunde von 220 auf 270° C steigend erhitzt, anschließend noch 1 Stunde bei 270° C/ 1,2 mm und 0,3 Stunden bei 270 bis 280⁰C/ 1,2 mm gehalten.

168 Gewichtsteile eines farblosen, zähen Polycarbonates, eta red = 0,68, wurden erhalten.

Beispiel 6

288 Gewichtsteile l^-Dimethylolcyclohexan (73% trans-) (2 Mol) und 109 Gewichtsteile Äthylalkohol (96%ig) (2,3 Mol) werden bis zur Lösung erwärmt,

ίο abgekühlt auf 10⁰C und dann zwischen 10 und 30⁰C 260 Gewichtsteile Phosgen (2,6 Mol) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann 4 Stunden auf 50° C und 3 Stunden auf 120⁰C erwärmt, wobei ein trockener Luftstrom zur Entfernung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs durch die Flüssigkeit geleitet wird. Anschließend werden innerhalb von 2 Stunden bei 120° C/20 mm im Luftstrom die letzten Reste der flüchtigen Bestandteile entfernt. 380 Gewichtsteile Rohprodukt, OHZ 152, VZ 324, Säurezahl = 0,005, Cl-Gehalt <0,5%. Nach den Analysenwerten hat das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung entsprechend

HO — CH₂

)— CH₂-O- CO-O-CH₂ )— CH₂-O- COOC₂H₅ (A)

Für A berechnet: OHZ 145, VZ 290, Säuiezahl = 0. Die Ausbeute, bezogen auf A, beträgt 98% der Theorie.

Die Verbindung A hat folgende weitere Daten:

Cl-Gehalt: unter 0,5%
Molgewicht: 358 (berechnet 386,5)

(kryoskopisch in Dioxan bestimmt)

Elementaranalyse: C₂₀H₃₄O₇ (386,5)
Gefunden ... C 62,14, H 9,02, O 28,79;
Berechnet ... C 62,15, H 8,87, O 28,98.

Das Reaktionsgemisch ist entsprechend 3 a) bis c) bzw. 5 b) und c) zu einem harten, farblosen Kunststoff polykondensierbar.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Chlorameisensäureestern, d adurch gekennzeichnet, daß man aliphatische zweiwertige Alkohole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische zweiweitige Alkohole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bzw. Polyalkylenglykole mit 2 bis 20 Alkoxygruppen im Molekül, wobei die Alkoxygruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit Chlorameisensäureestern aliphatischer, einwertiger Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:1,0 bis 1: 1,8 umsetzt und das erhaltene Produkt nach Entfernen der leicht flüchtigen Anteile bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorameisensäureester verwendet, die in situ durch gemeinsame Umsetzung der obengenannten zweiwertigen Alkohole und aliphatischen einwertigen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Phosgen im Molverhältnis 1:1,0 bis 1:1,8 bei Temperaturen zwischen 0 und 60° C und einer Nachreaktion bei 70 bis 150°C gebildet worden sind.