DE1494853B

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Publication number: DE1494853B
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Description

In der USA.-Patentschrift 3 066 997 werden Lederimprägniermittel auf der Basis von Umsetzungsprodukten von D isocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Als Diisocyanate werden beispielsweise 2,4-Toluylen-dÜ£ocyanat bzw. Hexamethylendiisocyanat vorgeschlagen. Die Umsetzungsprodukte von Polyolen mit aromatischen Diisocyanaten neigen jedoch beim Lagern zur Bildung von gefärbten Produkten. Hexamethylendiisocyanat ist eine giftige Verbindung und wird darum meistens in Form seines Trimeren eingesetzt, wobei das Trimere aber weniger aktiv ist. Außerdem sind die dort beschriebenen Diisocyanate wie auch die daraus gebildeten Polyurethane erheblich giftig. Die in der genannten Patentschrift verwendeten Produkte werden bevorzugt unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels bei ihrer späteren Verwendung eingesetzt. Dabei sollen diese Lösungsmittel wasserfrei sein.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfugung zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder unter Anwendung einer wäßrigen Emulsion, so daß die Schwierigkeiten, welche die Handhabung organischer Lösungsmittel im technischen Betrieb mit sich bringt, vermieden werden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es weiterhin, die Narbenseite von Leder mit solchen Lederimprägniermitteln zu behanddeln, die auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit Polyolen aufgebaut sind, bei denen in der Diisocyanatkomponente polare Gruppen enthalten sind, wodurch eine bessere Adhäsion an das Leder wie auch zu Farbstoffen erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder mit Umsetzungsprodukten von Polyolen mit Diisocyanaten, bei dem man Leder mit einer wäßrigen Emulsion eines Isocyanatadduktes behandelt, das durch Umsetzen eines Diisocyanats der allgemeinen Formel

OCN — (CH₂),, — CH — NCO

COOR

worin η die Zahl 3 oder 4 und R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 7CO, in welchem das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Hydroxylresten mindestens 15 beträgt und das frei von anderen funktioneilen Gruppen, die in merklichem Ausmaß mit dem Diisocyanat bei 25 bis 80⁰C reagieren, ist, bei einem NC0/0H-Verhältnis der beiden Reaklionskomponenten im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,0 hergestellt worden ist.

Beispiele für die vorgenannten Polyole sind hydroxyterminierte Polyäther, hydroxyterminierte Polyester und insbesondere Gemische von hydroxyterminierten Polyolen, Rizinusöl oder hydroxyterminierte Polyester von sogenannten »Dimersäuren«. Derartige »Dimersäuren« werden durch Polymerisieren von ungesättigten Fettsäuren an der Mitte des Moleküls hergestellt und sind dibasische Säuren von hohem Molekulargewicht, die verhältnismäßig lange Alkylketten zwischen ihren Carboxylgruppen haben. Diese »Dimersäuren« sind im Technical Bulletin Nr. 418 B der Emery Ind., Inc. Organic Chemicals Division, November 1961, und im Data Sheet Nr. 2 vom 22. Februar 1963, Research Department of Emery Industries, Inc., beschrieben. Auch die Verfahren zur Herstellung von hydroxyterminierten Polyestern sind im Bulletin Nr. 27 vom 16. August 1961 des Development and Services Department of Emery Industries, Inc., beschrieben.

Die Diisocyanate der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können durch Verestern von Ornithin oder Lysin mit einem Alkohol ROH, bei dem R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von p-Toluolsulf onsäurekatalysator hergestellt werden. Die Ester werden dann vom Rest der Reaktionsmassen als p-Toluolsulfonate abgetrennt, die dann in die

ίο freien Basen überführt werden, indem man Lösungen der Salze durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz laufen läßt. Das Eluat wird mit HCl-Gas angesäuert und im Vakuum eingeengt, und das Esterdihydrochlorid wird dann ausgefällt, gewaschen, getrocknet und in einem Medium, wie o-Dichlorbenzol, phosgeniert, wonach das o-Dichlorbenzol im Vakuum abgestreift und die Reaktionsmasse der Vakuumdestillation unterworfen wird und Fraktionen des gebildeten Diisocyanats gewonnen werden.

ao Durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder mit den Umsetzungsprodukten von Polyolen mit Diisocyanaten kann das Streckvermögen bzw. der Bruch, der Härte- {) grad oder die Abriebfestigkeit von Leder beträchtlich verbessert werden. Beim Vergleich von wäßrigen Emulsionen isocyanatterminierter Addukte mit den Addukten in organischen Lösungsmitteln bei der Behandlung von Leder ist der Härtegrad des mit den Emulsionen behandelten Leders demjenigen von Leder, das mit Lösungen behandelt war, überlegen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanataddukte wird eine Menge des Diisocyanats mit einer Menge des Polyols miteinander in einem Gefäß, das bezüglich der Reaktionskomponenten und des zu bildenden Endproduktes inert ist, so gemischt, daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,3 bis etwa 2 ergibt. Dann wird das Gemisch, während es dauernd gerührt und unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten wird, für 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 80° C erhitzt, bis die Reaktion beendet und das gewünschte, praktisch wasserfreie Isocyanatprodukt in praktisch theoretischen Ausbeuten gebildet ist.
Die wäßrigen Emulsionen werden gebildet, indem , ; man von einem Gemisch aus Isocyanataddukt zusammen mit einem Emulgator ausgehen kann. Ein solches Gemisch wird erhalten, indem man das nach der Reaktion der Reaktionskomponenten unter Stickstoff für 4 Stunden, wie oben beschrieben, gebildete Addukt zuerst unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlt. Dieses jetzt gekühlte und praktisch wasserfreie oder feuchtigkeitsfreie Addukt, das sich noch unter Stickstoff befindet, wird gleichmäßig mit einem Emulgator gemischt, der sich in" praktisch' "wasserfreiem Zustand befindet und frei von Feuchtigkeit ist, und der mit dem Addukt unter normalen Bedingungen nicht reagiert. Solche gleichförmigen feuchtigkeitsfreien Gemische werden in hermetisch verschlossenen, inerten Behältern verpackt im Handel in Einheiten von gewünschtem Gewicht vertrieben. Der Inhalt der Packungen sollte nach Öffnen derselben sofort verwendet werden, indem, er in die gewünschte Menge Wasser gegossen wird und die Masse der Einwirkung eines Rührers hoher Geschwindigkeit unterworfen wird, um Emulsionen der Addukte in Wasser zu bilden, wobei die Emulgatoren dafür sorgen.

Emulsionen können aber auch so hergestellt werden, indem man in einen laufenden Waringmischer, der

desionisiertes Wasser und einen Emulgator enthält, langsam ein wie oben hergestelltes Isocyanataddukt eingibt, wodurch eine wäßrige Emulsion gebildet wird. So kann man in 80 Gewichtsteile desionisiertes Wasser und 0,1 Gewichtsteil eines Emulgators langsam 20 Gewichtsteile eines Isocyanatadduktes einmischen.

Zur anwendungstechnischen Prüfung wird die Narbenseite eines Leders mit einer solchen frisch hergestellten Emulsion in der folgenden Weise behandelt und anschließend auf »Härte«, »Bruch« und Abriebbeständigkeit geprüft. In jedem Fall wird ein Stück gegerbtes, gefärbtes, nicht zugerichtetes Leder von 20,32 · 10,16 cm verwendet, und die Narbenseite davon wird mit einer sichtbaren Mittellinie markiert, wodurch die Oberfläche des Stückes in zwei Quadrate von 10,16 · 10,16 cm geteilt wird. Dann werden auf die Oberfläche von nur einem dieser Lederquadrate, das entweder naß (durch Einweichen in Wasser) oder trocken ist, gleichmäßig 2 g einer der frisch hergestellten Emulsionen aufgebracht, die durch das nasse oder trockene Leder absorbiert werden, wodurch dieses imprägniert wird. Das Stück wird dann in einen bei 40°C gehaltenen Ofen gegeben und 18 Stunden darin gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wird es aus dem Ofen entfernt, wobei man feststellt, daß es sich trocken anfühlt. Es wird dann dem üblichen »Plattieren« unter Verwendung einer hydraulischen Presse mit erhitzten Platten unterworfen und anschließend in einem Raum bei 25⁰C 2 Tage gehalten. Dann wird es den üblichen Prüfarbeitsweisen unterworfen, wodurch »Härte«, »Bruch« und Abriebbeständigkeit der behandelten und unbehandelten Quadrate des Stückes verglichen werden. Die festgestellten Vergleichswerte werden aufgezeichnet.

In der folgenden Tabelle sind die Vergleichswerte für die »Härte«, den »Bruch« und die Abriebbeständigkeit der einzelnen jeweiligen Lederstücke, die in der oben beschriebenen Weise behandelt sind, angegeben, wobei wäßrige Emulsionen von isocyanatterminierten Addukten verwendet wurden, die durch Umsetzung eines Gemisches von Lysin-Diisocyanatoctylester mit den besonderen, nachfolgend angegebenen Polyolen hergestellt sind, wobei das NCO/OH-Verhältnis wie angegeben ist, und das Leder, auf welches das besondere Addukt aufgebracht wurde, trocken ist, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die verwendeten Polyolkomponenten sind Tiiole, und zwar Propylenoxyaddukte von Hexantriol, deren durchschnittliche Molekulargewichte 1500, 2400, 4400 bzw. 5000 betragen, und werden als »LHT-112«, »LHT-68«, »LHT-42« und »LHT-34« bezeichnet. Eine weitere verwendete Polyolkomponente ist ein Propylenoxyaddukt von Glycerin und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 und wird als »LG-56« bezeichnet.

Der bei der Herstellung der zur Behandlung der Leder Nr. 1 bis 14 und 24 verwendeten Emulsion benutzte Emulgator ist im wesentlichen ein Äthylenoxyaddukt von tert.-Octylphenol und hat durchschnittlich neun bis zehn Äthylenoxidgruppen. Natriumlaurylsulfat wurde als Emulgator bei der Herstellung der zur Behandlung der Leder Nr. 15 und 16 benutzten Emulsionen verwendet. Der zur Herstellung der für die Leder Nr. 17 und 18 verwendeten Emulsion benutzte Emulgator besteht im wesentlichen aus Natriumsalzen von langkettigen Fettsäuren. Zur Herstellung der Emulsionen, die bei den Ledern Nr. 19 und 20 angewandt werden, wird ein nichtionischer, alkylierter Arylpolyätheralkohol und als Emulgator zur Herstellung der Emulsionen für die Behandlung der Leder Nr. 21 bis 23 ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthoxyaddukt benutzt, bei Leder Nr. 25 wird Natrium-N-methyl-N-oleotaurat als Emulgator verwendet.

In der Tabelle bedeutet ein Wert »0« keine Veränderung in der besonderen Eigenschaft zwischen den behandelten und unbehandelten Hälften der einzelnen

ίο Lederstücke, die Werte »+« bedeuten eine beträchtliche Verbesserung, während die Werte »—« eine Verschlechterung der besonderen Eigenschaft zwischen solchen behandelten und unbehandelten Hälften darstellt. Ein Wert »+1« bedeutet eine gewisse Verbesserung und ein Wert »+2« bedeutet eine gute Verbesserung. Der Wert »—1« bedeutet eine gewisse Verschlechterung und ein Wert »—2« bedeutet eine wahrnehmbare Verschlechterung.

20 Leder	Reaktions- polyolkom-	NCO/OH- Wprt	Abrieb- vestän-	Bruch	Härte
INI.	ponente B	VrCl I	digkeit
25 1	Rizinusöl	1,6	+1	2	-1
2	LHT-68	1,6	+1	0	0
3	LHT-68	1,8	+1	0	-1
4	LHT-68	2,0	+1	+1	-1
5	LG-56	1,6	+1	0	0
30 6	LG-56	1,8	+1	+1	-1
7	LHT-42	1,6	0	0	+2
8	LHT-42	1,8	+1	+1	0
9	LHT-42	2,0	+2	+1	0
10	LHT-34	1,6	+1	0	+2
35 H	LHT-34	1,8	+1	+1	0
12	LHT-34	2,0	+1	+1	+1
13	LG-56	1,8	+1	0	0
14	LG-56	1,8	+2	+1	—1
(naß)
40 15	LG-56	1,8	+2	+2	-1
16	LG-56	1,8	+2	0	J
(naß)
17	LG-56	1,8	+2	0	-1
18	LG-56	1,8	+1	0	-1
45 (^naß)
19	LG-56	1,8	+2	0	+1
20	LG-56	1,8	+2	0	-1
(naß)
21	LG-56	1,8	+1	0	+1
50 22	LG-56	1,8	+2	+1	0
(naß)
23	LHT-42	1,8	+2	0	+1
24*)	LHT-112	1,6	+1	0	-1
25	LG-56	1,8	+1	+1	0

*) in diesem Fall besteht die Emulsion aus 10 Gewichtsteilen des isocyanatterminierten Adduktes in 90 Teilen Wasser, während in 1 bis 23 und 25 die Emulsionen alle aus 20 Teilen der jeweiligen Isocyanataddukte in 80 Teilen Wasser bestehen.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, an Stelle der in den Beispielen 1 bis 25 verwendeten Reaktionskomponente B irgendeine Reaktionskomponente B der weiter oben angegebenen Art zu verwenden. So können beispielsweise verschiedene andere Polyole oder Kombinationen von Diolen, Triolen, Tetrolen od. dgl., verwendet werden, vorausgesetzt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht derselben mindestens 700 beträgt und die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoff-

atome darin mindestens das 15fache der durchschnittlichen Anzahl der Hydroxylgruppen darin beträgt. Anstatt des besonderen in diesen Beispielen verwendeten Diisocyanatesters kann auch irgendein anderes Diisocyanat oder eine Kombination von zwei oder mehr Diisocyanaten der oben angegebenen allgemeinen Formel in solchen Gemischen, worin das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2 beträgt, zur Herstellung der isocyanatterminierten Addukte verwendet werden, die in wäßriger Emulsion zur Verbesserung von Leder dienen, wenn dieses damit in der oben beschriebenen Weise behandelt wird. Auch die Menge dieser je Quadratmeter Leder aufgebrachten Diisocyanataddukte kann schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 75 g/m².

Gewünschtenfalls kann auch der Mengenanteil an Emulgator variiert werden. Für die meisten Zwecke wird es bevorzugt, daß der verwendete Emulgator wasserlöslich ist, und das Verhältnis von Emulgator zu Addukt im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Emulgator je 100 Gewichtsteile Addukt liegt. Der verwendete Emulgator kann auch irgendeiner oder eine Kombination von zwei oder mehr der angegebenen sein oder irgendein anderer, der im wesentlichen mit den Adduktfen entweder in Gegenwart oder in Ab-Wesenheit von Wasser unter den normalen Bedingungen nicht reaktiv ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Imprägnieren der Narbenseite von Leder mit Umsetzungsprodukten von PoIyolen mit Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Leder mit einer wäßrigen Emulsion eines. Isocyanataddukts behandelt, das durch Umsetzen eines Diisocyanats der allgemeinen Formel

OCN — (CH₂)„ — CH — NCO

""· COOR

worin η die Zahl 3 oder 4 und R einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 700, in welchem das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Hydroxylresten mindestens 15 beträgt und das frei von anderen funktioneilen Gruppen, die in merklichem Ausmaß mit dem Diisocyanat bei 25 bis 8O⁰C reagieren, ist, bei einem NCO/OH-Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 2,0 hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, worin R die Gruppe C₈H₁₇ darstellt.