DE1494253B2 - Vulkanisierbare Formmassen - Google Patents

Description

Tabelle

	Wasseraufnahme	Isolationskonstante	Dielektrikum	Dielektrikum 48 Stunden bei 600C	Dehnung	Zugfestigkeit
Basisches		Megohm · km	in Dampf vulkanisiert	in Wasser gehalten
Bleistearat	7 Tage bei 70° (mg/cm2)	0,05	0,02	%	kg/mm2
	180,64	0,13	0,20	650	0,430
O	90,32	4,5	4,2	655	0,420
1,5	83,87	370	237	660	0,415
3	58,87	1000	1150	665	0,400
6	51,61		670	0,395
12

Diese Werte zeigen deutlich den Einfluß der Metallseife auf die Wasseraufnahme und Isolationskonstante, während die mechanischen Eigenschaften praktisch unverändert sind.

Die Isolationskonstante (Ki) ist durch folgende Formel definiert:

Tabelle 2

Ki =

Megohm · L
log₁₀ γ · 1000

wobei Megohm = gemessene Megohm, L = Länge des isolierten Kabels in m, D = Außendurchmesser der Isolierung, d = Durchmesser der Leitung.

Zu den in den Beispielen gegebenen beiden Werten der Isolationskonstante, d.h. zu ihrem Wert nach der Vulkanisation in Dampf und nach der Behandlung in Wasser, ist zu bemerken, daß Kabel, die in Dampf bei hoher Temperatur vulkanisiert werden, unmittelbar nach der Vulkanisation mit Feuchtigkeit gesättigt sind und beim Liegenlassen zu trocknen pflegen. Eine Messung der Isolation, die unter diesen Bedingungen vorgenommen wird, ergibt daher je nach der Feuchtigkeit in der Umgebung unterschiedliche Ergebnisse. Dies ist der Grund, weshalb in den Beispielen das Kabel zusätzlich 48 Stunden bei 60° C in Wasser gehalten wurde und die Messungen vorgenommen wurden, nachdem das Kabel eine weitere Stunde in Wasser von 15° C gehalten worden war. Offensichtlich wird bei dieser Maßnahme der Wassergehalt der Isolation konstant gehalten, so daß die Meßergebnisse durchaus vergleichbar sind.

Es ist für die Zwecke der Erfindung unwichtig, daß die Metallseife der Mischung direkt als solche zugegeben wird. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Mischung hergestellt werden, indem die Metallbase und die organische Säure getrennt zugegeben werden. Diese beiden Bestandteile reagieren miteinander in situ unter Bildung einer entsprechenden Seife. Es sei hier betont, daß Magnesiumoder Calciumseifen praktisch unwirksam sind. Ferner trägt ein Überschuß der Metallbase (z. B. Pb- oder Zn-Oxyd) zu weiter verbesserten Ergebnissen bei. Dies wird im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 2

In den Mischungen gemäß Beispiel 1 wurde das basische Bleistearat durch 5 Teile Stearinsäure und 10 Teile PbO, ZnO, MgO oder Ca(OH)₂ ersetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Metallbase

Bleioxyd

Zinkoxyd

Magnesiumoxyd

Calciumhydroxyd ...

Isolationskonstante, Megohm · km

Dielektrikum

nach

Vulkanisation im Dampf

1800 2600

0,07

Dielektrikum 48 Stunden bei 6O⁰C in Wasser gehalten

1500 1440

weniger als 0,01 3

Während Pb und Zn ganz entschieden die Ergebnisse im Vergleich zu Beispiel 1 verbessern, sind die Mg- und Ca-Oxyde offensichtlich unwirksam. Die Situation bleibt unverändert, auch wenn an Stelle der getrennten Zugabe der letztgenannten Oxyde und Stearinsäure eine entsprechende Seife direkt zugesetzt wird, wie im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung wurde das basische Bleistearat in einem Fall durch 6 Teile Magnesiumstearat und in einem anderen Fall durch 6 Teile Calciumstearat ersetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 3

Magnesiumstearat
Calciumstearat

Isolationskonstante, Megohm · km

Dielektrikum

nach

Vulkanisation in Dampf

1,5
0,65

Dielektrikum

48 Stunden

bei 6O⁰C in Wasser

gehalten

0,38 0,20

Es kann daher gefolgert werden, daß Metallseifen mit einer Blei- oder Zinkbase zu unerwartet vorteilhaften Ergebnissen führen, die durch einen Überschuß der Base über die verwendete Säure noch verbessert werden können, wie durch die Werte in der folgenden Tabelle bestätigt wird.

Tabelle 4

Äthylen-Propylen-Copolymer

Natrium-polybutadien

Calciniertes Kaolin

Chloriertes tert.-Bütylperoxyd

Schwefel

Stearinsäure

Zinkoxyd

Isolationskonstante nach Vulkanisation in Dampf, Megohm ■ km

Isolationskonstante nach Wasserbehandlung

Dehnung, %

Zugfestigkeit, kg/mm²

Wasseraufnahme nach 7 Tagen bei 70⁰C, mg/cm²

80

20

100

0,45

0,042

0,021 650 0,430

161,29

80

20

100

0,45

1,2

130

76
600
0,480

65,81

80

20

100

0,45

2,4

2700

1060
700
0,440

78,71

100

0,45

4,8

5800

2300
700
0,440

43,23

. 80

20

100

0,45
6
.10

2600

1440
500
0,415

26,77

Es ist hinzuzufügen, daß die überschüssige Base nicht unbedingt mit der Seifenbase in der Mischung identisch sein muß, wie durch zahlreiche weitere Versuche bestätigt wurde. Beispielsweise kann bei der Herstellung der Mischung direkt von der Bleiseife ausgegangen werden, während die überschüssige Base beispielsweise aus Zinkoxyd besteht, oder es kann beispielsweise von Stearinsäure und Blei- und Zinkoxyd ausgegangen werden, wobei die Oxyde insgesamt im Überschuß über die Säure vorliegen. Nach anschließender Behandlung (Kneten, Kalandrieren, Strangpressen, Vulkanisieren) werden die Blei- und Zinkseifen innerhalb der Mischung gebildet, wobei die jeweiligen Oxyde zum Teil im ungebundenen Zustand bleiben und dadurch die den Seifen allein zuzuschreibende Wirkung verbessern.

Die Höhe des vorstehend erwähnten Überschusses der Metallbase der Seife kann hier nicht endgültig festgelegt werden, jedoch ist anzunehmen, daß die Werte in der vorstehenden Tabelle dem Fachmann eine ausreichende Lehre in dieser Hinsicht geben. So ist ersichtlich, daß die Erhöhung des Zinkoxydgehalts eine gewisse Abnahme der Zugfestigkeit in Verbindung mit einer Abnahme der Dehnung mit sich bringt. Ferner ist ersichtlich, daß die Isolationskonstante der Mischung E mit 10 Teilen Zinkoxyd etwas höher als die der Mischung C, die nur 2,4 Teile Zinkoxyd enthält, während sie weit unter der Konstante der Mischung D liegt, die 4,8 Teile Zinkoxyd enthält. Es ist also deutlich erkennbar, daß ein gewisser Überschuß der Metallbase zwar zu einer Erhöhung der Isolationskonstante führt, jedoch der günstigste Wert dieses Überschusses in den Einzelfällen je nach den Umständen und gewünschten Ergebnissen bestimmt werden muß.

Bezüglich des Einflusses der im Rahmen der Erfindung verwendeten verschiedenen Säuren wird auf Tabelle 5 verwiesen. Aufgeführt sind hier die Ergebnisse mit 12 verschiedenen Mischungen, in denen verschiedene Säuren verwendet wurden, die für die gemäß der Erfindung beanspruchten Klassen repräsentativ sein dürften.

Tabelle 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
80	80	80	80	80 ■	80	80	80	80	80	80
20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
4	4	4	4	4	4	4	4	4 .	4	4
0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
1,5	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
—	2,5
		3,5
			4,5
				5,5
					6
						6
							3
								3
									4
										6

Äthylen- Propylen-

Copolymeres

Natrium-Polybutadien ...

Calciniertes Kaolin

Chloriertes tert.-Butylper-

oxyd

Schwefel

Bleioxyd

Capronsäure

Caprylsäure

Laurinsäure

Palmitinsäure

Stearinsäure

Oleinsäure

Benzoesäure

Salicylsäure

/Ϊ-Oxynaphthalincarbon-

säure

Kolophonium

Naphthensäure

■ Fortsetzung

	1	2	3.	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Isolationskonstante nach Vulkanisation in Dampf, Megohm · km	0,008*) 0,018*)	•465 . 850	450 720	630 1000	750 1100	1800 1200	830 730	65 65	3400 ,· 2000	2600 2330 .	8400 11600	806 1500
Isolationskonstante nach Wasserbehandlung

*) Steigt nach Trocknung und sinkt anschließend wieder.

Mischung 1 wurde ohne Säure als Vergleichsprobe hergestellt. Die Isolationskonstanten (0,008 und 0,018), die mit dieser Mischung (sowie ganz allgemein mit Mischungen, die Copolymere von Äthylen mit «-Olefinen ohne Zink- oder Bleiseife enthalten) erhalten werden, pflegen jedoch beim Trocknen des Produkts anzusteigen. Dieser Anstieg hat jedoch tatsächlich keine Bedeutung, da er vollständig rückgängig gemacht wird, wenn das Produkt eine gewisse Zeit in feuchter Umgebung gehalten wird. Umgekehrt können die mit den Mischungen 2 bis 12 und ganz allgemein mit Mischungen gemäß der Erfindung erhaltenen Isolationskonstanten höchstens über die nach der Wasserbehandlung ermittelten Werte steigen, die dem Maximum aufgenommener Feuchtigkeit entsprechen, aber auf keinen Fall sinken.

Der Zusatz der gemäß der Erfindung vorgesehenen Säuren allein ohne die zugehörigen Metallbasen führt zu kaum bemerkenswerten Ergebnissen.

Beispiel 4

In der Mischung gemäß Beispiel 1 wurde die Metallseife durch 5 Teile Stearinsäure ersetzt. Nach Vulkanisation der erhaltenen Mischung in Dampf wurde eine Isolationskonstante von 21 Megohm · km ermittelt. Nach Behandlung mit Wasser bei 60⁰C stieg die Konstante auf 28 Megohm · km.

Bei Zusatz von Metalloxyden allein, wie PbO und ZnO, werden noch schlechtere Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

In der Mischung gemäß Beispiel 1 wurde die Metallseife durch Bleioxyd in verschiedenen Mengen ersetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 6

Äthylen-Propylen-Copolymer 80

Natriumpolybutadien

(als Weichmacher) 20

Calciniertes Kaolin 100

Dicumylperoxyd 2,5

Schwefel 0,12

Nach Vulkanisation in Dampf hatte die Isolationskonstante einen Wert von 3. Durch den Aufenthalt in Wasser bei 60° C stieg die Konstante auf 6.

Die gleiche Mischung, der 10 Teile Bleioxyd und

5 Teile Stearinsäure zugegeben wurden, zeigte nach Vulkanisation in Dampf eine Isolationskonstante von 1500, die nach dem Aufenthalt in Wasser bei 60° C auf 1800 stieg.

Es ist somit zu folgern, daß die Wirkung der gemäß der Erfindung verwendeten Seifen durch die Art des Vulkanisationsmittels nicht beeinträchtigt wird, zumindest nicht bei Verwendung von Peroxyden.

Beispiel 7

Um den Einfluß des Schwefels zu untersuchen, wurden zwei Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

	Isolationskonstante,	Megohm · km
Bleioxyd		Dielektrikum nach
menge	Dielektrikum nach	Aufenthalt in Wasser
	Vulkanisation in Dampf	bei 60° C
1,5	0,015	0,015
3	0,008	0,008
6	0,019	0,019
12	0,038	0,038

	F	G
40 Äthylen-Propylen-Copolymer ... Natrium-polybutadien (als Weichmacher) Calciniertes Kaolin Stearinsäure Zinkoxyd Schwefel	80 20 100 5 10 4	80 20 100
Chloriertes tert.-Butylperoxyd ...	4

Mit Zink- und Magnesiumoxyd wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Der Einfluß des Vulkanisationsmittels und Schwefels auf die durch Verwendung von Metallseifen erzielbaren Ergebnisse wurde zusätzlich untersucht.

Beispiel 6

Das chlorierte p-tert.-Butylperoxyd wurde durch Dicumylperoxyd ersetzt. Die hergestellte Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

Nach der Vulkanisation in Dampf hatten die Mischungen F und G eine Isolationskonstante von 19 600 bzw. nur 0,032.-Nach dem Aufenthalt in Wasser bei 6O⁰C wurden Werte von 6860 bzw. 0,014 ermittelt. Dies führt zu der Schlußfolgerung, daß Schwefel überhaupt nichts mit der den Seifen zuzuschreibenden Wirkung zu tun hat.

Zwar betreffen die vorstehenden Beispiele speziell die Verwendung von Zn- und Pb-Oxyd, jedoch ist zu bemerken, daß gewisse basische Salze der genannten Metalle eine ähnliche verbessernde Wirkung auf Grund der Tatsache haben, daß sie fähig sind, eine Bindung mit den zugefügten organischen Säuren auf Kosten des basischen Teils ihres Moleküls einzugehen.

_6s B e i s ρ i e 1 8

In der Mischung gemäß Beispiel 1 wurde die Metallseife in einem Fall durch 5 Teile Stearinsäure und 10 Teile basisches Bleisulfat (PbSO₄- PbO) und

209 542/52

in einem weiteren Fall durch 5 Teile Stearinsäure und 10 Teile basisches Bleicarbonat (2 PbCO₃ · Pb(OH)₂) ersetzt. Im ersten Fall betrug die Isolationskonstante 650 nach Vulkanisation und 950 nach dem Aufenthalt in Wasser bei 60° C, während die entsprechenden Werte im zweiten Fall 1500 bzw. 1700 betrugen.

Bei Wiederholung der Versuche mit basischen Salzen in Abwesenheit von Stearinsäure fiel die Isolationskonstante auf Werte in der Größenordnung von 0,01. ■;.....

10

Beispiel 9

Vier Mischungen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:
5

Äthylen-Propylen-Copolymer .... 100

Paraffinöl (Weichmacher) 10

Calciniertes Kaolin 100

Chloriertes tert.-Butylperoxyd · 4

, Schwefel 0,45

J, i-· Basisches Bleistearat (s.Tabelle7)

Tabelle 7

Basisches Bleistearat	Wasseraufnahme in 7 Tagen bei 700C relativer Feuchtigkeit	Isolationskonstant Dielektrikum in Dampf vulkanisiert	e, Megohm · km Dielektrikum 48 Stunden bei 600C in Wasser gehalten	Dehnung %	Zugfestigkeit kg/mm2
0	27 -	0,06	0,04	660	0,425
1,5	14	0,14	0,19	667	0,417
3	13	4,7	4,3	672	0,413
6	10	350	220	678	0,397
12	9	980	1100	682	0,390

Ein Vergleich des obigen Beispiels mit Beispiel 1 zeigt, daß das als Weichmacher verwendete Natriumpolybutadien ohne wesentliche Änderungen der mechanischen und Isolationseigenschaften des vulkanisierten Gemisches durch einen anderen Weichmacher ersetzt werden kann.

Die Erfindung ist auch mit aktiven Seifenmischungen durchführbar, z. B. mit Seifen von Fettsäuregemischen (handelsübliches Stearin, also im wesentlichen eine Mischung von Stearin- und Palmitinsäure in unterschiedlichen Mengenverhältnissen), und Seifenmischungen, die verschiedene Basen enthalten, vorausgesetzt, daß sie Zink und/oder Blei enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann jeder der Füllstoffe in der Mischung als Träger seiner jeweiligen Säure dienen. Zu diesem Zweck können Säure und Füllstoff auf geeignete Weise vorbehandelt werden, um die Füllstoffteilchen mit der Säure zu überziehen oder zu tränken, worauf die gebildete Mischung zum Zusammenkneten mit den übrigen Bestandteilen, d. h. dem Copolymeren, den Oxyden oder basischen Salzen der obengenannten Metalle, dem Vulkanisationsmittel usw., in den Mischer gegeben wird.

Infolge ihrer guten elektrischen Isoliereigenschaften können die nach den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung hergestellten Mischungen für zahlreiche Verwendungszwecke auf allen technischen Gebieten, wo diese Eigenschaften erforderlich sind, gebraucht werden. An erster Stelle ist das Gebiet der Isolierüberzüge auf Kabeln und Leitern, Isolierdichtungen, Isolierplatten und -boden zu nennen. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet der Massen gemäß der Erfindung sind Schutzüberzüge, beispielsweise für Rohre, gegen Kriechströme und Korrosion.

Claims (1)

1 2

säten aus Äthylen und a-Olefinen, b) organischen PerPatentanspruch: oxyden und c) Schwefel überraschend gute elektrische

Isoliereigenschaften aufweisen und durch die Feuch-

Vulkanisierbare Formmassen aus tigkeitsbedingungen der Umgebung praktisch nicht

a) amorphen gesättigten Mischpolymeren aus ⁵ b^trächtigt werden, wenn sie. zusätzlich 1 bis

Äthylen und «-Olefinen, JO Gewichtsprozent bezogen auf die Polymeren, einer

_Us · ν τ. AA Metallseife mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im

c SdK ^y Säurerest aus Zink, Blei, Cadmium oder Zinn oder die

' ' entsprechenden Mengen eines Gemisches aus einer

dadurchgekennzeichnet, daß sie zusatz- io entsprechenden organischen Säure und einer Base

lieh 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die des Metalls enthalten.

Polymeren, einer Metallseife mit mindestens Die Metallbase der Seife kann die vorstehend ge-6 Kohlenstoffatomen im Säurerest aus Zink, Blei, nannten Metalle in Form von Oxyden oder basischen Cadmium oder Zinn oder die entsprechenden Salzen enthalten. Als organische Säure eignen sich Mengen eines Gemisches aus einer entsprechenden 15 gesättigte aliphatische Säuren. Auch ungesättigte organischen Säure und einer Base des Metalls ent- aliphatische Säuren können verwendet werden, voraushalten, gesetzt, daß die Reaktionsfähigkeit ihrer Doppelbindungen so gering ist, daß die Vulkanisation nicht

gestört wird. Palmithin-, Stearin-, Oleinsäure können

20 bevorzugt als aliphatische Säuren verwendet werden. Ferner eignen sich als Säuren für die Zwecke der

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Erfindung aromatische oder cycloaliphatische Mono-

Formmassen, die amorphe gesättigte Copolymerisate carbonsäuren sowie Harzsäuren. Von den ersteren

von Äthylen mit a-Olefinen, insbesondere Äthylen- werden Naphtensäure, Benzoesäure und ihre Homo-

Propylen- und Äthylen-Butylen-Copolymere, enthal- 25 logen, o-Oxybenzoesäure und /S-Oxynaphthalincar-

ten. bonsäure einschließlich ihrer Homologen in erster

Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren Linie empfohlen, während von den letzteren KoIo-

und ihre elastomeren Eigenschaften sind bekannt. phonium erwähnt sei.

Auch wurden gewisse Mischungen, die die genannten Innerhalb des Bereiches der vorstehend genannten

Copolymerisate enthalten, sowie der Weichmacher- 30 Mengenverhältnisse sind die Verbesserungen der

effekt von damit vulkanisierbaren niedermolekularen Eigenschaften der Massen sowohl in bezug auf das

Polymerisaten, z. B. Butadienpolymerisaten, auf die elektrische Isolationsvermögen als auch in bezug auf

genannten Copolymerisate, beschrieben. Beständigkeit gegen Feuchtigkeit der Umgebung

In Vulkanisationsmischungen, die Copolymerisate (Wasserabstoßung)umsobetonter,jehöherder Seifen-

von Äthylen mit a-Olefinen enthalten, werden als 35 anteil ist. Dies widerspricht jeder logischen Erwartung;

Vulkanisationsmittel meistens organische Peroxyde, denn die hohe Reinheit des verwendeten Polymeren

gegebenenfalls. in Gegenwart von Schwefel, Chinon- würde den Zusatz von ziemlich geringen Seifenmengen

verbindungen und mineralischen und/oder organi- nahelegen, um dem schädlichen Effekt solcher kleinen

sehen Füllstoffen, verwendet. Verunreinigungsmengen entgegen zu wirken.

Beim Einmischen von geeigneten mineralischen 40 Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung von und/oder organischen Füllstoffen und/oder der oben- vulkanisierbaren Mischungen, die halogenierte Pergenannten mitvulkanisierbaren Niederpolymeren bil- oxyde und Schwefel enthalten, die Anwesenheit der den sich die Mischungen ohne besondere Schwierig- Metallseife gemäß der Erfindung, insbesondere der keiten, so daß sie beispielsweise für elektrische Kabel Zinkseife, ein Anlaufen oder Beschlagen der elektrijeglicher Art und ganz allgemein zur Verwendung als 45 sehen Leitungen vollständig verhindert, so daß die elektrische Isolierung geformt oder stranggepreßt teure Oberflächenschutzbehandlung der Leitungen, werden können. z. B. Verzinnen von Kupferleitungen, vermieden werden Unter besonderen Umständen, insbesondere bei kann, wenn die Leitungen mit den verbesserten Mi-Verwendung von Copolymeren von sehr hohem schungen isoliert werden.

Molekulargewicht, z. B. 300 000 bis 1 000 000 in den 50 Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Mischun-

Mischungen, sind jedoch die elektrischen Isoliereigen- gen können noch weitere Bestandteile, wie Füllstoffe

schäften der aus diesen Mischungen hergestellten und Weichmacher, enthalten. Als Weichmacher eignen

Gegenstände nicht so, wie es für die Verwendung der sich niederpolymeres Natriumpolybutadien oder

Mischungen auf dem Gebiet der elektrischen Isolie- Paraffinöl.

rung im allgemeinen oder auf dem Gebiet der elektri- 55 In den folgenden Beispielen bedeuten die angeschen Kabel und Leiter im besonderen wünschenswert gebenen Mengen jeweils Gewichtsteile,
wäre. Ferner wurden je nach dem angewendeten Herstellungsverfahren große Unterschiede in den elek- B e i s ρ i e 1 1
trischen Isoliereigenschaften der aus ein-und derselben ,.,. ... , _r , , „
Mischung hergestellten Gegenstände festgestellt. Fer- 60 ^Vl,^er Mischungen folgender Zusammensetzung wurner sind Gegenstände, die aus Äthylencopolymeri- den hergestellt:

säten enthaltenden Mischungen hergestellt sind, selbst Äthylen-Propylen-Copolymer .... 80
in Abwesenheit von Füllstoffen in Umgebungen von Natriumpolybutadien (als Weichhoher relativer Feuchtigkeit stark hygroskopisch, macher) 20

wodurch ihre Verwendung in der Elektrotechnik 65 Calciniertes Kaolin 100

weiter eingeschränkt wird. Chloriertes tert.-Butylperoxyd .... 4

Es wurde nun gefunden, daß vulkanisierbare Form- Schwefel 0,45

massen aus a) amorphen gesättigten Mischpolymeri- Basisches Bleistearat (s. Tabelle 1)