DE1494216A1 - Verfahren zum Dispergieren von Feststoffen in Polymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANW AUi c

Dr.-tng. HANS RUSCHKE

DipL-lng. K. GRENTZENBERG

1494216 Verfahren zum Diapergieren von Feststoffen in Polymerisaten·

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von feststoffhaltigen polymeren Materialien, insbesondere

auf ein '/erfahren zur Herstellung von Polymerisaten, in denen die -ß'eststoffmaterialien praktisch gleichförmig dispergiert

vorhanden sind.

Nach der üblichen Technik zum Dispergieren

eines festen Materials in einem Polymerisat oder in einem Kunststoff vermischte man das Polymerisat und das ^eststoffmaterial nach einem Abkantarbeitsverfahren, bei dem man erhoffte, dass durch mannigfaltiges Palten der brandmasse und der einzuschliessenden Festkörper die Komponenten letzten Endes bis zu einem solchen Funkte zerbrochen werden, dass ihre makroskopische Massemischung praktisch gleichmäseig ist. Dieses Arbeitsverfahren verläuft aber langsam und ist zeitraubend} auch erfordert es, dass der gesamte ^aterialansatz gefaltet und solange wieder umgefaltet wird, bis, vom statistischen Standpunkte aus gesehen, gesagt werden kann, dass jede letzte und bussere Schicht vom Material gebrochen und wieder gefaltet wurde. Sin anderes

Dispergierungsverfahren für Feststoffe in polymeren oder Harz- <o
-a-lösungstr^gern macht Gebrauch von einer Kugelmühle. In diesem ⁰FaIIe wird der «eststoff in Gegenwart dee L- ver-Qmahlen, das gewöhnlich aus einem Weichmacher und der Harz-oder cn Polymerisatlösung besteht. Das Zermahlen erfolgt mit Hilfe von

«"Kieselsteinen oder von Stahlkugeln, die in der Mühle zusammen mit dem zu vermählenden Material umgewälzt C getrommelt ) werden* Diese bekannten Methoden sind aber durch Mängel und Unzu- i länglichkeiten gekennzeichnet, die aber im Herstellungsprozess j in wirtschaftlicher Hineicht nicht fordernd sind. Ss ist ein i et»hRhl Κ rh(»i» P.at-.feer en Han^nrhAi "fc »ν>+:«»«»ηΛ ΐ tr. tie»· »ί-wlri «ο

schungsvorganges, mag es sich um ein FaI tongs verfahren oder am eine Kugelmühlenbehandlung handeln, ist ausserordentlich lang. Das Arbeiten in einer Kugelmühle führt oft zu einer Verunreinigung des Gemenges durch Stoffe, die während dieses Vorganges ▼on den Auskleidangen der Mühle abgerieben wurden.

Daher ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum Dispergieren von Feststoff materialien in Harz- und Polymerlösungen· Auch besteht ein Ziel der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von feststoffhaltigen Polymer- und Harzmaterialien von praktisch gleichförmiger Massezusammensetzung. Sin anderes Ziel ist did Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Raketenantriebsmitteln. Gleichfalls ist ein Ziel die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von feststoffhaltigen Kunststoffoder Polymermaterialien, die weniger Arbeit und eine herabgesetzte Zeit für den Arbeitsgang erfordern. Andere Ziele und Gestände dieser Erfindung gehen aus den folgenden Erörterungen hervor.

Die oben angeführten und anderen Ziele der

Erfindung erreicht man durch ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen oder Gemengen aus polymeren Materialien und aus Füllstoffen, das gekennzeichnet ist durch Schaffung von Mindestens einer Dispersion von polymerisierbaren Materialien in nichtlösenden und nichtreaktiven flüssigen Dispersiorismedien und mindestens einer Dispersion von Füllstoffen in nichtlösenden und

«o nichtreaktiven Dispersionsmedien, wobei die Dispersionsmedien ο '·■''■■'"■

to gegenseitig mischbar sind, durch /ermischen dieser Dispersionen, JJJ durch Geben der Möglichkeit, dass diese dispergieren materialien ο und diese dispergierten Substanzen sich zusamraenschliessen und

•c- ein Klebemittel aus praktisch gleich^ässig dispergierten Füllet

stoffen ( Füll subs tanz en ) in den genannten polymerisierbaren Materialien bilden. Man gibt ausser der Füllsubstanz Härtemittel,

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Katalysatoren und andere Bestandteile hinzu, um bestimmte Massezusammensetzungen herzustellen. Diese anderen Komponenten werden mit den Dispersionen der polymer!sierbaren Materialien bei Vorliegen in flüssiger Form oder den Dispersionen der Füllsubstanzen bei Vorliegen^ in fester Form zugefügt, oder sie werden als gesonderte Dispersionen in Medien aufgebaut, die mit den anderen Dispersionsmedien mischbar sind· Im letzten Falle werden alle Dispersionen , wie oben erläutert, zusammengemischt .

benutzt man nur zwei Dispersionen, von

denen die eine ein dispergiertes Polymerisat und/oder Harz und die andere dispergierte festetoffsubstanzen enthält, dann kann man die Erfindung als ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von polymeren Materialien und Füllsubstanzen darlegen, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine erste Dispersion aus einem polymerisierbaren Material in einem nichtlösenden und nichtreaktiven ^ispersionsmedium und eine zweite Dispersion aus einer Füllsubstanz in einem nichtlösenden und nichtreaktiven flüssigen Dispergierungsmedium, das mit demjenigen der ersten Dispersion mischbar ist, vorsieht, dass man die erste und zweite Dispersion miteinander vermischt, dass man das dispergierte polymerisierte Material und die dispergierte Füllsubstanz sich zusammenschliessen und ein Klebemittel von praktisch gleiehmässig diepergierter Füllsubstanz in dem polymerisierbaren Material sich bilden lässt. Diese Masse kann dann bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen gehärtet werden, um einen Kunststoff ( Plastic ) oder ein Polymerisat mit darin dispergiertem feststoffmaterial zu erzeugen.

Dl* iölymermaterialien umfassen polymerieatbildende und plastische materialien, die nach den Aushär-

cuf cheai«chea Vtgt oder 'durch Anwtnduns voa WaXMT Koabl&ation von eheaieoatA Mitteln und Wgratan*4fidluAe bladlft (jcoAÜeirt ) SubetsAXtA bildtA. DIt obtA btaohritbtA· Method· dltnt al« ijcbeiteverfahrea aar Herstellung von diejenige a, wa· a«A aaf £en Fftehgtbitt al« gtfiilltt oder btltgtt Eua«t«tofft odtr lac triebet of ft and auch bti dtr Herstellung toa litten baue lehnet.

XiA Polymerisat odtr ein TorlEuftr de· Poly-

atriaatt«, obtn ti· ein polysere· Material «Agtgtbta, liegt gewöhnlich la «lAtr ttilvftl·· polyatriaitrttA Tiakoien font vor. Die Dispersion dieaea FolTatraattriale let daher tint Diepereion einer Flüssigkeit in einer nichtaiachbaren und nichtlöeeixden Flüaaigkeit in solchen AnteilrtrhSltnieetn, da·· da· Gtwicht·- verhftltnia diapergiertes Polymerisat oder Harz sum Diapereionsmediua etwa 1:19 bia 1.: 1 beträgt. Man kann auch verdünnter· Dispersionen verwenden ; sie liegen aber nicht in einer Gröeeenordnung, um das Handhaben überschüssiger Mengen an Verschnittmittel auf ein Mindestmase zu bringen. Sin Beispiel ist die Dispersion eines Polymerisates von Dithiomethoxymethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Viskosität bei Umgebungstemperatur von praktisch 1000 cejbtistokes in A-Heptan. Die Dispersion bildet sich durch Bewegen mit einea aechiachen Rührer, bis sich die Zusammensetzung einea Emulsionszustande nähert. Dann wird die Folymerisatdiepersion homogen alt einer Dispersion von einem Füllmaterial vermischt, wie z.B. einer Dispersion von festea Ammoniumperchlorat in n-Heptan.

Das feste Material, das disptrgitrt wird,

liegt in feinteiliger Fora mit einer Teilchengröße· la Bertich von etwa 1 bis etwa 500 μ, ia Durchataatr vor. Diese Teilchengrösse erreicht man durch Veraahlen, Pulverisieren odtr anderweitige· Zerkleinern des feetkörpers. Ist der feststoff ein

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BAD OftlQiNAL

Antriebsbrennstoff für Haketenmotoren, dann ist esjoft erwünscht, ein· Kombination von Tauchen zweier verschiedener urngaenberelcht/ au haben, nämlich Teilchen einer Feingrtfeee alt eines Durchmesser ia Bereich von et*?s \y> bin et-7bf" und T*ilen·u einer gröberen örflesc alt einem Durch« voa etwa 75^*- bia etwa 5&Q F- . äSaa könnt· Teilchen £eingrö6»«mbereich aueschlitä&iioh beaats«»; die beugen an 'ieiiohea der feiaea und der groben Kleeaxeruag «erden gewöhnlich abguetiismt,, um die spesisli erforderlichen £hyalkalischen Blganachaften und Verbrennungageachwindlgkeiten ?orzuaehen. Oahar benut&t man vorsugaweise ^£>#atstoffd, die ein Qeaiach von etwa 5 Oew.-^ bia etwa 90 Gew.-λ» an Teilchen feiner Qröaae enthalten, und wobei der etwa 95 '■*·*.-# bia etw· 10 ^ew.-# betragend« »uegleichöcds Htst ®ua grob&er-

kleinerten Teilchen besteht.

Die Featatoffteilchen akBitr%lext man in

einem nichtlösenden, nichtreaktiven Vehikel, αΊ@ *.B. k-moniu«i>erchlorat la n-üeptan , durch ^erstlcchec^ U^r Iliren oder »i% filtfi anderer Bew«gung«Kitt«l. 0«a <k«lab von diapergiertt» f«etk*orpar su den Diai.( ralo^emedieß in den Bereich von etw· 1:19 bi« «twa 1*1 > Man kann verdüan-Bicpcraioften auch benutsen; man tut dies aber nicht ge-

i, ua «in Hantieren alt überechUetif^n /«rdUnnutftga- »ltteiA sä rtr^öideA. üfca Disparaionsmediua Is- c-U solche«, da« sit d*ajenig«tt« da· »an bein Uiepergieren d$r Bubetan» ver%4iü4«t, *A§chb*r 1st· Dann wird de?

alt de« dtlsptrgitrtea lölyrej'ley.t m ödtr ?er«Uelit» <ta*e dta TerhHitnie vom ^k9ff »ui iiepeygierttn B&lyMflüftt adtr Eer« #*«* 1 bia «tu· 9:1 » *·!£»§·& auf O^wichtateiie , bvt&ttgt· δ*» ^;

BAD

niech wird umgerührt, geschüttelt oder auf andere Weise in Be- · wtgung gehalten bis eine gleichmäeeig dispergierte Zusammensetzung entsteht· Die Temperatur, bei dar die Diaptrgierungen und das homogen· ^«mischen durchgeführt »erden, ist nicht entscheidend» Gew3anlioh führt «ta dieee Arbeiten bei ^TJ»gebunga tempera türen aus, obgleich man auch Temperaturen feie hinauf ium Siedepunkt des Verdünnungsmittels oder Dispergierungamittele benutzen kann. Sie für die bewegung erforderliche ^eIt ist nicht entscheidend und kenn von wenigen Minuten bie zu einer Stunde und länger verlieren. Anechlieasend 13aat aen die ZusaiamenaetsEung ohne Bewegen

stehen. Nach ihrem' Berühren vereinigen sieh des dispergierte polymere Material und die feststoffteilchen unter Bildung eines Agglutinates, das sieh eus dem Dispersioneaedium heraus unter Bildung einer MnssesueamaisnseteuAg aus einem gleichförmig disptrgisrten festkörper in einem bindenden Material· Dann entfernt man das überstehende Dispersionsaedium durch Dekantieren-, Verdampfen oder durch anders bekannte Kittel. Wenn nötig* kann man das festetoffhAltige Iblymerlaat, tiers oder andere Bindemittel dann weiter behandeln. Ix Falle roß Baketenantriebsmittela kenn man die Zusammensetzung in aics erhitste Kammer swecke Aushärtung einbringen, «·ΑΑ die ^usaoiaecettsung bsi UmgebungstemperatursA nicht hgreet.

man das erfindungsgemässe Verfahren sinetswsis« ausführen kace, bevortugt mta sin Arbeiten nach tinea kontinuierlichen ^erfahrensgang; dies macht eia physikalisches_Λ. Bseegen »weeks ein mit Sicherheit su erreichendes /«rmischsn des

ftoljm*7itfst*a ueS d$& darin tu diepergierendeo Festkörpers nicht erforderlich. Di^* ermlcht asu durch /ereinigen gesonderter Strcme d«r polymeren Materialien und JTeatatoffdiepereiontn tu eim#» β9Μ·ίζ*§ΜΦΆ 3trol iw4 durch Bewirken einte 'ermischen* mittels ein#r an des Funkt« tratugtsn *irbelbllduüg, ca dsm sioh die beiden Stroms vtreiAlgen· Sin für dieses Ausführen benutitfs /erfahren besteht daria, da«s man einen FlieSstrom der einen dispersion

ι λ λ / a

in -;*ßjtntg«a dtr «n&eren Dispersion dosiert einführt, so nie &r βα* de« dlsperslona&altigen Behälter su einem Aufnahaegef¥ffj durch ein Bohr oder eine andere geeignet« Sinne geleitet wird, liat andere Mie chase thode besteht darin, dase man zwei Oerinne öcr Betreten Dispersionen zusammenbringt und ein Mischen durch Einwirkung eiaer Tirbelbildung ermöglicht, dl« an der Vereinigungsatelle beider Rinnen ( Kanüle ) erzeugt wurde. Die Actellaengen für die Kombination der beiden Diepereioaen kcntrclliert man dadurch, dase bei den getrennten Komponenten die B*ecbickangögeach*indigkeit von ihren entsprechenden Behältern aus in die Rinnen regelt.

Zwecke «eiterer Erklärung keon auf die beigefügten Abbildungen hingewiesen werden. In dem System nach Fig.1 werden zwei verschiedene Dis^eraionen zuaeaiiengebracnt und als Miachetrom in das AufnahmegefHeβ ale ^eschlckungsgut eingebracht. Bei dem System nach Pig.2 wird eine Vielzahl von Dispersionen in eine gemeinsame Leitung eingebracht und das entstandene komisch in einem Aufnahmebehälter aagesammelt. Bei dein System nach Flg.3. werden die veraiiechten Dispersionen in einer geheizten Kammer angesammelt, in der man das Verdünnungsmittel von dem gebildeten festkörper abtrennt. Das durch Erhitzung fluidisierte Polymerisat oder Harz, die einen dispergierten Feststoff enthalten, werden aus dieser erhitzten Kammer in ein GiesBgefHss eingebracht.

Nach Fig. 1 ist eine Dispersion von einen polymer Isierbarem material in einem nichtlösenden und nichtreaktiven flüeaigen Disperslonsmedium im Behälter 1 und eine Dispersionen einer Füllsubstanz, ebenfalls in einem nichtlöeenden und Aichtreaktivem flüssigen Kispersionemediuii, im Tank 2 enthalten. Beide Disperlonsaedia sind gegenseitig mischbar. Die Dispersion aus 'lank 1 gelangt durch zeitung 4 in die Leitung β

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in einer Menge, die gleichfalls durch das Ventil 5 geregelt wird. Die Dispersionen von den Tanks 1 und 2 kommen miteinander an der Verbindungsstelle 7 der leitungen 4 und 6 in Berührung. Die hier erzeugte Wirbelung verursacht ein wirksames Vermischen beider Ströme, so dass durch Leitung 8 dem Aufnahmebehälter 9 eine gleichförmig dispergierte Zusammensetzung zugeführt wird.

Nach Fig.2 sind mehrere verechiedentliehe

dispergierte Substanzen, und zwar jede in einem nichtlösenden und nichtreaktiven Disperionsmedium dispergiert, in den Tanks 10, 11 , 12 und 13 enthalten. Die Disperionsmedien sind gegenseitig mischbar. Die aus diesen Tanks kommenden Dispersionen gelangen durch die Leitungen 15* 17« 20 bezw. 23 in die gemeinsame leitung 25· Die dieser zugeführten Mengen von diesen verschiedenen Dispersionen werden durch die Absperrorgan« 14, 16 , 19 und 22 in der leitung 15, 17 , 20 bezw. 23 geregelt. Aus den Tanks 11, 12 und 13 füllen sich Ströme von der Dispersion zur Leitung 25 hin an den Stellen 18 , 21 und 24 ab. Die an der 7erbindung dieser Punkte bewirkte Wirbelung reicht dazu aus, ein zweckentsprechendes Vermischen der verschiedenen Dispersionen herbeizuführen, so dass sich eine gleichförmig dispergierte Zusammensetzung ( Komposition ) von festkörper und bindendem Material aus der gemeinsamen Leitung 25 her in das Aufnahmegefäss 26 entleert, in dem das dispergierte Harz und feststoffmaterial eine agglutinierte Masse bilden, die sich zum Boden des Aufnahmegefäesee hin absetzt.

Nach Fig.3 gelangen die einzelnen Dispersionen aus den Tanke 26 und 27 in durch die Absperrorgan« 28 und 30 geregelten Mengen durch die Leitungen 29 und 31 in. eine gemeinsame Leitung 32, die nach einer erhitzten Kammer 33 leerte In dieser Kammer fliesst das dispergierte Material unter·

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Bildung eines Agglutinates 35 zusammen ( coalescieren ) , das zwh Boden der erhitzten Hammer zu absinkt, während das überstehende Verdünnungsmittel 34 durch leitung 36 zu einem - hier nicht gezeigten - Vorratsbehälter abgezogen wird. Eine Heizeinrichtung 37 umgibt die erhitzte hammer 33 und dient dazu, das Agglutinat in einer fluidiserten ( im Schwebezustand befindlichen ) Form aufrechtzuerhalten. Es wird durch ein Hegelorgan 38 in ein Giess- oder Aufnahmegefäss 39 eingebracht.

Daher besteht eine Ausführungsform der

vorliegenden i£rfindungs gedenken in einem Verfahren zur Herstellung von Gemischen von polymeren Materialien und Füllsubstanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens eine Dispersion von polymerisierfähigen Materialien in einem hichtlösenden und nichtreaktiven flüssigen Dispersionsmediun und mindestens eine Dispersion von Füllsubstanzen in einem nichtlösenden und nichtreaktiven flüssigem Dispersionsmedium vorsieht, wobei die Dispersionsmedien gegenseitig mischbar sind und jede einzelne der Dispersionen in einem getrennten Behälter sich befindet, dass man gleichzeitig einen Strom jeder einzelnen Dispersion aus den getrennten Behältern zu einem Aufnahmegefäss so führt, dass diese Dispersions»tröme in ein Mischungsverhältnis an einer zwischen den Behältern und dem Aufnahmegefäss liegenden Stelle kommen, wodurch ein aus beiden Dispersionen kombinierter Mischstrom erzeugt wird, dass man diesen Mischstrom in dem Aufnahmebehälter ansammelt, und dass man ermöglicht, dass die dispergierten polymerisierbaren Materialien und die dispergierten Füllsubstanzen ftttammenfliesBen unter Bildung einer agglutinierten Massezusammensetzung von einer praktisch gleichförmig dispergierten Füllsubetanz in dem polymerisierbaren Material.

So besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem im wesentlichen vorher beschriebenen Arbeitsverfahren mit der Modifikation« dass das Aufnahmegefäas auch als Giessgefäss dient und mit erhitzten Giessmitteln versehen ist. Die agglutinierte und praktisch gleichförmige Vestkörper-Polymerisat- ^assezusammensetzung setzt sich in dem Griesegefäes ab, wird durch die vorgesehenen heizvorrichtungen erhitzt, und zwar auf eine temperatur , die dazu ausreicht, die Masse in viskoser und doch fliesefähiger Form aufrechtzuerhalten, und wird in eine Form, wie z.B. für einen Raketenmotor C rocket engine ), eingegossen. Die zusammengeballte bezw. agglutinierte Masse wird in dem Giessgefäss auf eine Temperatur von praktisch 5O°- 150⁰C erhitzt· Ist das Harz oder Polymerisat ein nicht Silicium enthaltendes Polymerisat, wie z.B. ein Epoxyharz oder ein Polyurethan, - anderswo in der Beschreibung erörtert - , dann hält man die agglutinierte Masse für das Vergiessen leicht in fliessfähiger Form durch Erhitzen auf eine lemperatur von praktisch 50° bis 8O⁰C 'Vird ein Silicongummi harz als Bindemittel für das Antriebsmittel benutzt, dann muss man es auf eine Temperatur im Bereich von etwa 8O⁰C bis etwa 150°C erhitzen, um es leicht vergiessbar zu machen. Auch dient das Erhitzen dazu, die Beseitigung jeglichen mitgerissenen Dispersionsmediums zu unterstützen. Dieses führt zu einem kompakteren Endprodukt« das frei von Poren ist, die gewöhnlich durch ferdampfung von eingeschlossenem flüssigen Dispersionsmedium entstehen.

Das erfindungsgemässe ^erfahren hat sich

ale nützlich erwiesen bei der Herstellung von mit Füllmitteln versehenen Kunststoffen, Antriebsmassezusammensetzungen, Anstrichstoffen oder Kitten. Folglich kann man viele verschiedene üarze, polymerisatbildende und kunststoffbildende laterialien verwenden. Dies ist auch der Fall für zahlreiche verschiede-

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ne Füllstoffmaterialien wie auch für verschiedene polymerisierende and haltende Mittel.

Zu den im erfindungsgetnässen Verfahren

benutzten polymeren Materialien gehören Substanzen wie z.B. Dithioäthoxymethylen, Siliconpolymerisate und &-aut3chukarten von dem Typ, wie dies von E.G. Rochow in " Chemistry of the Silicones " , 2.Ausg. (1951 ) ,erschienen bei John Wiley and Sons , Inc. , Mew York , beschrieben worden ist. Ein Beispiel eines Siliconpolymerisates ist ein Silicongummiharz ( gum ), das man durch Erhitzen eines Hydrolysates von einem Gemisch aus 90 Mol.-* Dimethyldichlorosilan und 10 Mol.-# Diphenyldichlorosilan in Gegenwart einer geringen Eisenchloridmenge erhält. Die Massezusammensetzung wird nur für so eine hinreichende Zieit erhitzt, um eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Ein anderes polymeres zu verwendendes material ist eine Epoxymassemischung, wie z.B. ein Produkt, das man durch Umsetzung eines Mols von 2,2t Bis( 4-hydroxyphenyl)-propan mit 1 oder mehreren Molen Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base, wie z.B. Hatriumhydroxyd, erhält. Dies führt zu einem Glycidylpolyether mit Epoxy-tSndgruppen. Ein anderes Beispiel eines Polymermater lala ist ein Polyurethanmaterial, wie ein Mischpolymerisat von Polypropylenglycol und Toluoldiisocyanat. Andere noch verwendbare polymere Substanzen sind von dem Fachmann zu erkennen.

Die feststoffsubstanzen, die man in die

Polymermaterialien als Füllstoffe in diese einbringen kann, können sein : inerte Pigmente, wie z.B. Titandioxyd, Bleioxyd, Eisenoxyd, Ruse, gepulverte Metalle und Legierungen, Metallfluoride, Asbestfasern und so weiter.

Sind die Feststoffe oxydierende MIttel, wie dies z.B. bei Antrivbsmasszueanimensetzungen der Fall, ist,

dann können sie Verbindungen «ie z.B. ^etallperchlorate und Metallnitrate sein. Die als Oxydierungsmittel oder ale Sauerstoff- ;räger in den Massen benutzten *det al !perchlorate sind wasserfrei und haben die allgemeine Formel M(ClO^) * worin M gleich NH^ oder ein ^etall und worin χ die Wertigkeit von M let. Da die Antriebsmasse beim Lagern gegen hohe Temperaturen beständig sein muss, sind vorzugsweise der Schmelzpunkt und die Zersetzungstemperaturen des Oxydierungsmittels so hoch wie nur möglich· Ss wurde festgestellt, dass die Perchlorate der Metalle der Gruppe Ι-Δ , I-B und H-A die erforderliche Stabilität bei hohen Temperaturen aufweisen und bei der Zubereitung von Antriebsmassezusammensetzungen nach dem erfindungsgemäesen Verfahren benutzt werden. Daher gehören zu den für die Herstellung der Antriebsmassen verwendeten Metallperchloraten Lifchiumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat, Rubidiumperchlorat und CS-siuaperchlorat, die die Perchlorate der Metalle der Gruppe I-A aus der ^Aafel des periodischen Systems der Elemente sind; dazu gehören auch Magnesiumperchlorat, ^alciumperchlorat, Strontiumperehlorat und Bariumperchlorat, die Perchlorate der Metalle der Gruppe H-A si£d. Auseerdem findet zusätzlich zu den Metallperchloraten die Verbindung Ammoniumperchlorat in Antrieeemaesen weitgehend Anwendung. Beispiele von Nitraten der Gruppe I-A, I-B und H-B zur Benutzung bei der Herstellung von Antriebenaasen nach dem erfindungegemessen Verfahren sind Verbindungen wie z.B. Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrate OaIciumnitrat, Bariumnitrat, Strontiumnitrat u.s.w. Auch Ammoniumnitrat wird benutzt.

Das feststoff- polymeres Bindematerial-

Verhältnis in einem Antriebsmittel fällt in den Bereich von etwa 1*1 bie etwa 9*1 bei einem optimalen Verhältnis von etrn ?:3*

^ij ' " BADORfGINAL.

Zu den anderen , bei der Herstellung von Antriebejiit^tjL α nach den erfindungsgemäseen /erfahren verwendeten Subsfcanaengehören noch geringere Mengen von Verbrennungskatalysatoren, die in Antriebsmassezusammensetzungen gut bekannt sind. Diese werden zusammengesetzt aus einem oder einem Gemisch von zwei oder mehr Metalloxydpulvern in solch ausreichenden Mengen, dass die Verbrennungsgeschwindigkeit der Uassezusammensetzung verbessert wird. Die Mengen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 0.0 1 Gew.~% bis etwa 3 &ew.-# , bezogen auf das Gewicht des benutzten üxydierungsmittels. Die leilchengrösse der Pulver liegt im Bereich eines Durchmessers von etwa 10 w bis etwa 2^0 I^ .Zu nichtbegrengenden Beispielen von Metallen, die als Verbrennungskatalysatoren dienen, gehören Kupfer, Vanadin, Chrom, Silber, Molydän, Zircon, Antimon, Mangan, Bisen, Cobalt und Nickel. Beispiele von Metalloxyd-Verbrennungskatalysatoren sind Ferrioxyd, Aluminiumoxyd, Kupferoxyd, Chromoxyd wie auch die Oxyde der anderen, oben genannten Mefille.

Man kann auch Härtungskatalysatoren in geringeren Mengen zu den Dispersionen beim Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens hinzugebenj sind die Katalysatoren von Natur aus festkörper, dann werden sie zusammen mit den anderen Feststoffmaterialien dlepergiert. Liegen sie in flüssiger Form vor, dann kann man sie entweder in die Dispersion vom polymeren Material oder in diejenige aus der feststoffsubstanz einbringen. Ist der Katalysator ein solcher, dee* er ein Aushärten oder Hartwerde* dee polymeren Materials bei Umgebungstemperaturen verursacht, dann bildet man vorzugsweise eine getrennte Dispersion ▼on eines derartigen Katalysator oder man bringt iSh mit in die Dispersion der Feststoffsubstanz mit hinein, damit das Polymerisat nicht vor Bildung dee Agglutinates aus dem feststoffmaterial und d«r Folymereubstanz hart wird. Nichtbegrenzende Beispiele ▼on Jtatalysatojjen, die für diesen Zweck Verwendung finden, sind

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Aluminiumchloride frismethylsilylborat, Benzoylperoxyd und andere Katalysatoren, die beim Härten von Kunststoffen, Warzen, Polymerisaten und Kautschukarten hinreichend bekannt sind. Beispiele von verschiedenen Katalysatoren sind in Handbüchern, wie z.B. in " Synthetic Rubber " von G.S. Whitley - ( herausgegeben durch die John '.Yiley a. Sons Inc. , N.Y. ) - , 1934, S. 892-933 zu finden. Die Härtungskatalysatoren werden in Mengen von etwa 0.1 Gew.-# bis etwa 10 &ev.-%> , bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, Harzes oder des Elastomeren, vorzugsweise in solchen von 0.1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-^b zugegeben.

Die als Dispersionsmedien benutzten Flüssigkeiten ( Vehikels ) müssen sich den dispergierten Substanzen gegenüber als nichtlösend verhalten. Dasselbe medium kann man sowohl für das polymere Material als auch für die Peststoffsubs tanzen benutzen. Oder man kann für das Polymerisat und die Feststoffkomponenten umgekehrt verschiedene Flüssigkeiten ( Vehikels ) oder Dispersionsmedien verwenden. Es ist,nur erforderlich, dass die Dispersionsmedien für die beiden Typen von Komponenten den polymeren Subszanzen oder dem Feststoffmaterial gegenüber nichtreaktiv sind, und dass die für jede der polymeren und testetoffßubstanzen bezw. Materialien benutzten Medien gegenseitig mischbar sind.Beispiele von Dispersionsmedien, die bei der Durchführung des erfindungsgemäesen Verfahrene benutzt werden, umfassen aliphatisch^ und olefinische Kohlenwasserstoffe mit etwa 3 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören z.B. Propan, Butan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan und Hexadecan wie auch 2-Octen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen ü.s.w. Zu den cyclischen Kohlenwasserstoff fen gehören z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan u.s.w. Beispiele von aromatischen und alkyl aromatischen Verbindungen, die als Dispersionsmedium benutzt werden, sind Verbindungen mit 6- etwa ij& Kohlenstoffatomen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, 2,4-Dipentyl-

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benzol, Fhenyldecan, Decalin, 1-Hexyldecalin u.s.w. Auch benutzt man als Dispersionsmedien Halogenderivate der oben angegebenen Kohlenwasserstoffe. Hierzu gehören z.B. Äthylendichlorid, Trichloräthylen, iäethylendichlorid, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol· Auch sind Verbindungen der Freon- Reihen wie z.B. Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluormethan u.β.w. verwendbar.

Z₁₁ anderen verwendbaren Dispersionsmedien

gehören Alkohole mit 1 bis etwa 12 kohlenstoffatomen und mit einer bis zu etwa 3 hydroxylgruppen. Hierzu gehören z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol. Benzylalkohol, Glycerin, Dodecylalkohol u.s.w. Auch können Amine verwendet werden , die etwa 2- etwa 12 Kohlenstoffatome und 1 bis etwa 3 Stickstoffatome haben. Hierbei sind eingeschlossen solche Verbindungen, wie z.B. Äthylendiamin, Diethylentriamin, Dodecalaman, Pyridin, Chinolin u.s.w. Ebenfalle sind Äther, Ketone, Aldehyde und Beter verwendbar, die etwa 2 bis etwa 1$ Kohlenstoffatome haben. Hierzu gehören z.B. Äthyläther, Aceton, Propionaldehyd, Äthylacetat, Butyldodecanat, Butyl-Cellosolve u.s.w. In alien diesen Fällen besteht die Forderung, dass das Dispersionsmedium nicht reaktiv gegenüber jedweden polymeren oder Feetetoffkomponenten let und dass diese Medien gegenüber diesen Komponenten sich als nichtlösend verhalten. Auseerdem ist es, wenn unterschiedliche Medien benutzt werden für die polymeren und Feetetoff -Komponenten _A notwendig, dass diese Dispersionsmedien untereinander mischbar sind. Auf dem Fachgebiet sind die Eigen- *=> schäften dieser verschiedenen Diepersionsmedien hinsichtlich

CO ...

ihrer Mischbarkeit und Lösekraft hinreichend bekannt und brauen

\_j ch«n daher hier nicht weiter erörtert zu werden.

Die Bildung der Dispersionen erfolgt mit

Hilfe von Wärme in den Fällen, in denen das Dispersionsmedium bei Umgebungstemperaturen sehr viskos ist. Auch die Zuberei-

tuncsmethoden von Dispersionen an ^ic¹ 31 rid hinreichend b-£- kennt und brauchen dnhor hier licht v?· ^; ter mehr e örtert ^-irden,

Pie folgenden Beispii ' erläutern noch, eingehender das erfindungBgens'-sse ^erfahren.

B e i 3 £ i e 1 I₁

In einen ersten, mit einem -Bewegungsmittei ausgestatteten -oehp'lter wurden bei Umgebungstemperatur 475 Gew.-T. n-Heptan und im wesentlichen i?4 Gew.-T. Di(thioäthoxy)-methylen—tolymerisat eingebracht, das bei Umgebungstemperatur eine Viskosität von praktisch 1(X)O centistokes und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist· Das n-Heptan und das Di(thioäthoxy)-methylen wurden einem einem etwa 3 Min. andauernden Rühren solange auegesetzt, bis das Gemisch sich einer emulsionsartigen Beschaffenheit näherte. In einen zweiten, in gleicherweise mit einer Rührvorrichtung versehenen Behälter wurden im wesentlichen 425 ^aew.-T. von n-Heptan und 71 Öew.-T. Ammoniumperchlorat, 2.5 Teile p-Chinondioxim, 1 Teil Ferrioxyd und 0.45 T. Schwefel gegeben · Sas zugegeben Ammoniumperchlorat bestand aus 50 Gew.-T grobklassierter Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 200il und aus etwa 21 Gew.-T. von ?einteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 30μ* , Der Inhalt des zweiten Behälters wurde solange einem Umrühren ausgesetzt, bis eine gleichförmige, Dispersion entstand» Dann wurde der Inhalt dieses zweiten Behälters zum ersten Behälter hinübergebracht. Dann wurden die kombinierten Dispersionen etwa 30 Sek. kräftig umgerührt. Dies wurde dann fortgesetzt} dia dispergiertejf Polymerisat und die dispergierten feststoffteilchen liefen dann zusammen unter Bildung einer agglutinierten ^asse, die sich zum behälterboden hin absetzte

6AD ORtGiNAt

and eins klare überstehende Flüssigkeit zurückliess, die aus dem Dispersionsmedium bestand. Die Flüssigkeit wurde von der aggluti-

nierten Masse abdekantiert, letztere in einen Ofen gestellt und darin praktisch 72 Std. bei einer l'emperatur von praktisch 7O⁰C gehalten« Es wurde festgestellt, dass nach dieser Zeit das Produkt hart geworden war, so dass die Ammoniumperchlorat-Teilchen durch das Polymerisat fest zusammengehalten waren. Die Antriebsmitte1-masszusammensetzung wies eine federnde Textur und eine hohe zusammenheftende Güte auf. Das Verhältnis feststoff zu Bindephase betrug in dieser Hasse wirklich 3:1.

In gleicher Weise wurde nach Verfahren nach

Beispiel 1 dazu benutzt, um eine Massezusammensetzung zu erhalten, die 4- Gew.-% ^angandioxyd und 96 Gew.-% eines Epoxyharzes enthält, das man durch Umsetzung von Bpichlorhydrin mit 2,2 -bis (4-Hydroxycyclohexyl)propan gewonnen hatte, das dann weiterhin mit Dimethylarainomethylphenol im Verhältnis 26:1 , bezogen auf Gewicht, von Epoxyverbindung zu Phenolverbindung mischpolymerisierte.

B β i s g i e 1 2_r

Es wurde eine erst· Dispersion des Di(thioäthoxy)methylen-Polymerisates in n-Heptan im ersten Behälter and ein· zweite Dispersion von Ammoniumperchlorat zusammen mit p-Chinondioxyim, Ferrioxyd und Schwefel n-^eptan in einem zweiten Behälter wie nach Beispiel 1 zubereitet· Jeder Behälter stand ixi Verbindung mit einem Arm eine T-gestalteten Leitung, die sich für den Transport der Dispersionen zum Aufnahmegefäss eignete· Die Arme des Rohrleitungssysteme, die an dem ersten und an dem zweiten Behälter angeschlossen waren, waren mit Absperrorganea versehen, deren Einstellung für eine Regelung der Menge an Dispersion sorgte, deren AbfHessen von dem individuellen ersten und zweiten Behälter dabei ermöglicht wurde· Dana

909805/0946 BADORtQtNAL

Hess man die Dispersion aus dem ersten und zweiten Behälter durch einen ersten bezw. zweiten Arm des Y-Rohrleitungssystems £1 Lessen, wobei die getrennten Ströme beider Dispersionen miteinander an der Stoßstalle der Y-Rohrleitungsarme in Berührung kamen. An dieser Verbindungsstelle entstand in der Flüssigkeit eine Durchwirbelung, und zwar infolge des Aufprallens des einen Stromes auf den anderen in dem Masse, wie beide sich bezüglich eines Mischvorganges vereinigten. Der Mischetrom aus der kombinierten ersten und zweiten Dispersion lief dann entlang dem dritten Arm des Y-Rohrleitungssystems weiter und ergoss sich in einen Aufnahmebehälter oder -«efäss in einem vollkommen vermischten und praktisch gleichförmigen dispergierten Zustande. Die in das Rohrleitungssystem flieseenden Mengen von der ersten und zweiten Dispersion wurden durch die oben erwähnten Absperrorgane so geregelt, dass ein Verhältnis von Ammoniumperchlorat und anderen feststoffen zu Di(thioMthoxy)methylen tatsächlich von 3:1 herbeigeführt wurde. Waren 1000 Teile der gemischten

ersten und zweiten Dispersion im Aufnahmegefäss angesammelt, dann stellte man ihn beiseite und ermöglichte der Dispersion ein Zusam-

menfliessen und Absetzen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgezogen und die agglutinierte Masse 24 Std. bei einer Temperatur von praktisch 48.89⁰C wärmebehandelt. Das Produkt bestand aus einer Massezusammensetzung, in der die Ammoniumperchloratteilchen durch das Di(thioäthoxy)methylen-Polymerisat fest zusammengehalten waren. Die Masse wies eine feste und federnde lextur und hohe Z₁₁-sammenhalt-Qualität auf.

JBeis2i£1Ii

Es befanden sich vier verschiedene Dispersionen, eine Jede von Ammoniumnitrat, Kupferoxyd, einer Bolyaerisatsusammensetzung und einem Weichmacher, in vier verschiedenen Behältern. In Jedem Falle betrug das Verhältnis Substanz zu Dispersionsmedium , das aus (Toluol bestand, praktisch 1:19. Die diaper-

' 9^^8QB/0Bl,e BAD ORIGINAL

^i te olymerzusanimensetzung bestaad aus 3*3 '!'eilen von 2,2-bir (2- ilorophenylamiiio)methylen und 16.7 Teilen eine3 Diisocyanate on einem Polyether von ^ropylenglycol der allgemeinen Formel O ^:w-0,H₆-O-G₅H₆-O^C₅H₆-CaO, in der η sine Zahl aus der Reihe 0, ; _T 2 , 3 ...... ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von praktisch 2500 hat. Das ^eichmachungsmittel war Pi-. . tylaselat. Das Ammoniumperchlorat wurde zusammengestellt aus Pein- und Grobteilchen im ~ewichtsverhältnis von im wesentlichen 19:1 Feines zu Grobem. Jeder Behälter war mit einer Hoferleitungsanordnung versehen, um eine Entfernung der Dispersion zu ermöglichen. Jedes Leitungsmittel war mit einem Absperrorgan ausgestattet, um die aus dem Behälter entfernte ^Äenge an Dispersion zu regeln. Jede solcher Leitungen begann an einem Dispersionsbehälter und mündete in eine gemeinsame Leitung, die wiederum in einen Aufnahmebehälter einmündete. Die getrennten Dispersionen, wurden gleichzeitig abgezogen , - jede durch die an dem entsprechenden Behälter angeschlossene leitung - , und ergoss sich in die gemeinsame Rohrleitung, durch die hindurch das Vermischen

aller Dispersionen durch die Wirbelung bewirkt wurde, die durch das EinfHessen der getrennten Strome in die gemeinsame Leitung hervorgerufen wurde. Die getrennten Dispersionen wurden in die gemeinsame Leitung in solchen Anteilmengeneingelassen, dass das Verhältnis von Ammoη1»mn!trat zu Kupferoxyd zu 2,2-bis(2-Ghlorophenylamino)-methylen zur Diisocyanat-Verbindung praktisch 89:1:3.3 : 16*7 und das Verhältnis von feststoff zu Polymerisat praktisch 9*1 betrug. Aus der gemeinsamen Leitung flössen die ge« misehten Dispersionen in das Aufnahmegefäss, in dem die verschiedenen dispergieren Substanzen zusammenflössen und ein Agglutinat bildeten, das aus gleichförmig dispergieren Teilchen vcs *eststoffmaterial in einem Polymerisat gleichmässiger Zusammensetzung bestand. Das Aufnahmegefäss war mit einem Überströmventil zum Ent fernen des überstehenden Dispersionsmediums ausgestattet· Das Auf

nahmegefäss diente als Gieesgefäss und war mit einem beheizten Zuführungsmittel zum Einbringen der agglutinierten Masse in tine Form, wie z.B. eines Saketenmotors, versehen. Pie Temperatur dieses Zuführungsmittels und der agglutinierten MasseZusammensetzung wurde im wesentlichen bei 50⁰C gehalten.

Das Giessgefäss stand mit einen Vakuumge-

fäss in Verbindung, der zum Halten der Form oder des Eaketenmotors bestimmt war und auch mit einem Mittel zum Bewegen von Form oder Motor versehen war. Ein Raketenmotorgehäuse , das einen mit Teflon überzogenen , durch die Auspuffkammer des Motors eingesetzten Dorn aufwies, wurde in die Vakuumkammer hineingestellt. Die offene Stirnseite des -"-aketenmotors wurde unter das beheizte Zuführungsmittel des Giessgefässes gestellt. Dann wurde aus dem Vakuumgefäss Luft abgezogen. Dies verursachte ein Zuführen der Treibaittelmasszusammensetzung aus dem Glesebehälter durch das beheizte ^eschickungsmittel in das Baketenmotorgehäuse. Dieses wurde unter dauerndem Vibrieren durch Bewegungsmittel während des GiessVorganges gehalten. De« erhitzten Beschickungsmittel musste genügend Hitze zugeführt werden« um die Treibmittelmasse bei einer Viskosität zu halten, die ihr ein Durchmessen des Beschickungsmittels in einer viskosen Form ohne Erstarrung oder Blockierung der Öffnung ermöglicht. Auch diente die Hitze dazu, jegliches eingeschlossene Dispersionsaedium abzutreiben. Nach Ausfüllung des Gehäuses wurde die Abscnlussklappe an die Stirnseite des Raketenmotors fest angebracht. Dann wurde der beschickte &aketenmotor etwa 10 Std. erhöhten Aushärtungsteaperaturen von praktisch 50°C ausgesetzt. Die Beschickung härtete unter Bildung einer zündbaren Masszusammensetzung, die eine hohe Xohasivqualität aufwies.

BAD ORIQfNAt

' Si0 9805/09Afi ■

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde mit der

Abänderung wiederholt, dass das bindende Material das Umsetzungsprodukt war aus 19 T. von 1,3-Dimethylharnstoff mit 56 T. von Dilinolensäure dimer em zusammen mit 74 T. vom Diglycidyläther von Triäthylenglycol, zubereitet durch Umsetzung von 1,2-Epoxy-3-Chloropropan mit l'riäthylenglycol im Molverhältnis 2:1 · Die agglutinierte Masse wurde bei einer Temperatur von praktisch 80°C während ihres Laufes in den Raktenmotor durch das beheizte Zuleitungsmittel gehalten. Die Masse wurde dadurch gehärtet, dass man sie bei einer Temperatur von praktisch 90°C etwa 8 Std. hielt, um ein hochkohäsives Treibmittel zu erzeagen .

B e i e^_j2 i e 1 4.

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde so eingehalten, dass man eine erste Dispersion von einem Siliconelastomeren in einem Toluol-Dispersionsmedium benutzte, in der das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zum Dispersionsmedium praktisch 1:1 betrug , - das Siliconelastomere wer ein Hydrolysat von einem Gemisch aus 90 Mol.-^ Dimethyldichlorsllan und 10 Mol.-* Diphenyldichlorsilan, das anschliessend sorgfältig mit praktisch 0.5 £ew.-£ Ferrichlorid erhitzt war, um das Hydrolysat in ein Gummiharz C gum ) mit einer Umgebungsviskosität von 1000 centistokes überzuführen - , und dass man eine zweite Dispersion verwendete, die aus Ammoniumperchlorat in einem ^richlorathylen -Diepersionsmedium bestand. Das Ammoniumperchlorat war aus 1 T. *einteilchen und aus 20 T. Grobteilchen aufgebaut. Das ^ewichtsverhältnis dispergierter feststoff zum Dispersionsmedium betrug praktisch 1:1. Das Vermischen beider Dispersionen wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt und die Menge von jeder Dispersion, die zusammengebracht wurden, wurde so geregelt, dass sich 21 T. vom Silicone-

Ammoniumpiir'chiora^'irgeben. Au 90980 5 /0946 BAD ORIGINAL

lastomeren je 78 T. Ammoniumpiir'chiora^'irgeben. Auseerdem enthielt

das Ammoniumperchlorat 1 T. Benzoylperoxyd. Das Material wurde wie in Beispiel 3 in einen Raketenmotor eingegossen, während die Temperaturen der agglutitderten Masse bei praktisch 15O°C gehalten «urden. Dann wurde das Treibmittel im Haketenmotor dadurch gehartet, dass man es etwa 12 Std. bei einer Temperatur von praktisch 200⁰C hielt, um eine Massezusammensetzung zu erzeugen, die eine feste aber federnde Textur und hohe Kohäsivqualität aufweist·

Beis2i2ISz

Man wiederholte das Verfahren nach Beispiel 4 unter Verwendung eines Ammoniumperchlorats, das 19 T. Feinteilchen auf 1 T. Grobteilchen in einer Dispersion aufwies,in der das Gewichts verhältnis vom dispergieren Feststoff zum Dispersionsmedium, das aus Toluol bestand, praktisch 1:19 betrug. Das Mischen der Dispersion wurde so geregelt, dass man 1 T. feststoffe je 1 T. Siliconverbindung erhielt. So entstand ein gutes Produkt.

In der folgenden Tabelle sind andere Zusammensetzungen wiedergegebh, die nach dem erfindungsgemässen Ver fahrensgang von Beispiel 2 zubereitet wurden, wobei die Harzoder polymeren Bindematerialien in der einen und alle anderen Substanzen in einer zweiten Dispersion enthalten waren. ^

909805/0946

Tabelle

S e w . - %

Zusammensetzung No.

NH4ClO4 grob	50,	60.00	.54	50.05	50	.05	1.70	20.00	49.00
NH4ClO4 Fein	21.	20.00		21.45	21	.45			21.00
p-Chinondioxim	2,	1,	,05	I.45	1	.71
Ferrioxyd	1.			1.01	1	.01			1.00
Schwefel	0,	0,	.72	0.45	0	.15	0.80
Polymer Aa	24.		.0	14.57	25.67
Siphenylguanidin		0.	.71
Magnesiumoxyd		1,
Polymer B		16,				54.00	4.00
Aluminiuapulver				10.00		18.00
KClO4 Grob						25.50
KClO4 Fein
Polymer Cc							45.00
HH4HOx Körnig							26.00
Epoxyharz D							1.00
.05						4.00
.45
.51							16.7
,01						9.8
Λ5	Methylen-bis-orthochloranilin			2.5
.57
Dirne thylaminomethylphenol
ttanganoxyd
Hari Be
Dloctylaselat

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In dieser Tabelle sind die Polymerisate

A, B und C.teilweise polymerisierte Polymermaterialien der allgemeinen Formel

HS £ SR-O-GH₂-O-Rs]_nSH ,

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe und η eine Zahl der Reihe 1,2,3 ist.

a) Im Polymerisat A stellt "R" in der obigen Formel eine

und "n" einen Durchschnittswert von 6 dar.

b) Im Polymerisat B stellt "R" in der obigen Formel eine aliphatische C^Hg-Sruppe und "n" einen Durchschnittswert von 6 dar.

c) Im Polymerisat C stellt "R¹¹ in der obigen Formel eine CpH^-Gruppe dar und "nⁿ hat einen Durchschnittswert von SO.

d) Epoxyharz D ist ein Glycidylpolyäther mit Epoxyendgruppen an «jedem Polymerisatmolekül, Man gewinnt es durch Mischpolymerisation equimolarer Mengen vonEpichlorhydrin und 2,2-bis-4 hydroxycylohexylpropan in Gegenwart einer Base, wie z.B. "atriumhydroxyd, zu einem Produkt, das eine Viskosität von praktisch 1000 centistokes hat.

e) Harz E ist ein Diisocyanat eines Polyethers von Propylenglycol mit der allgemeinen Formel ONC-C_xHc-O- Γθ,Η_ί--01-Ο_ζΗ_ί--(ΣΗΟ und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000.

ίο Harz D und Dimethylaminomethylphenol von Zu-

° sammeneetzung 6 waren in einer Dispersion im Herstellungsverfah-

^ ren enthalten. In gleicher Weise wurden Harz fc, Dioctylazelat und

4>· Methylen-bis-orthochloranilin von Zusammensetzung 7 zusammen in einem Behälter dispergiert.

ΒΑΓ» ftaißikwi . .< ^B^^.^^er Herstellung der in der Tabelletangege-

benen Zusammensetzungen wurde zur Herstellung als Dispersionen edium n-Heptan benutzt. Die Gewichtsverhältnisse von dispergierter Substanz zum Dispersionsmedium varrierten von etwa 1:19 bis etwa 1:5.

Um die Wirkungsweise der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Treibmittel zu prüfen, wurde der im folgenden Beispiel wiedergegebene Verfahrensgang benutzt.

8 e i s ρ i e 1 6.

Ss wurde der Verfahrensgang von Beispiel 2 eingehalten unter Benutzung eines Aufnahmegefässee, dessen Durchmesser 5*08 cm betrug und das lang genug war, um im überschuss 15*24 cm von einem agglutinierten Treibmittelgemisch unterzubringen. Nach 24 stündigem Härten des Treibmittels bei praktisch 120⁰C wurde das zylindrisch gestaltete Treibmittel aus der Form oder dem Aufnahmegefäss herausgenommen und mit Ausnahme des einen Endes die Oberfläche mit einem die Verbrennun inhibierenden Oberflächenüberzug*»-, der aus einem Xthylcellusoelack zusammengesetzt war, überdeckt. Das nichtüberzogene Ende wurde entzündet und ergab nach Ermittlung eine Zündungstemperatur über 175°C und verbrannte gleichmässig. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung wurden beim Erhitzen bis 150⁰C nicht verändert.

Die Verbrennungegeschwindigkeit der erfiin-

dungsgemässen Treibmittel wurde nach dem Crawford Strand Burning Rate-Verfahren bestimmt . ( Office of Scientific Research Developmen Bulletin No. 6374 )■ Über diesen Verfahrensgang wird i* ⁿ Solid Propellent Information Agency Abstract unter der Nummer 0662 berichtet. Bei dem Treibmittel aus Beispiel 1 *,arde eine Verbrennungegeschwindigkeit von 1.016 cm Jt Sekunde

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BAD ORiGlNAl S

ermittelt. Die Treibmittelzusaismensezungen aus den Beispielen 1-5 hatten änhliche ^erbrennungsgeschwindigkeiten.

Das •'rüf-Durchführungsverfahren an Raketen, die die erfindungsgemässen !'reibmittel enthielten, bestand im Anzünden der Rakete während ihrer Verankerung an einem Untergestell. Sie wurde dadurch entzündet, dass man ein Zündmittel, das aus einer pyrotechnischen Zusammensetzung bestand und in der Zündungskammer der Rakete eingebracht war, elektrisch anregte. Die pyrotechnische Massezusammensetzung 1st aus solch einem Material, wie z.B. Schwarzpulver oder einem Gemisch von Ammoniumperchlorat und Metallpulver, wie z.B. Aluminium, Eisen, Magnesium u.s.w. , aufgebaut. Der in der Raketenzündungskammer erzeugte Druck wird mit Hilfe einer Druckmessdose ( pick-up ) gemessen. Der Stoss wird dadurch gemessen, dass man den Motor an eine Fcosszelle anschliesst,die einen Spannungeprüfer enthält, der geeignet ist, die Höhe der Druckkraft auf einem Osaellogrp.pen, mit dem er in Verbindung steht, anzuzeigen. Die erfindungsgemäss Raketenantriebsmittel-Massezusamaiensetzungen ergeben, wenn man sie nach diesem Verfahren in Motoren prüft, gute Resultate hinsichtlich des /erbrennungskammerdruckes und - Stosses.

Raketenmotoren, die mit der erfindungsgemässen Massezusammensetzung versehen sind, ergeben eine gute Leistungs- und Wirkungsfähigkeit hinsichtlich Plug und Reichweite beim Absdhiessen.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für die Herstellung von Zusammensetzungen von glelchmässig dispergiertem feststoffmaterial in Polymerisaten, die gewöhnlich in Lösung polymerisiert sind. In diesem Falle bereitet man Dispersionen von dem Polymerisatkomponenten wie auch ▼on den ^eatstoffmaterialien zu, vermischt sie miteinander

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und lässt die Polymerisation ablaufen, während die Komponenten sich im diepergierten Zustande befinden und wie die divergierten Substanzen zusammenfliessen, um ein Agglutinat letzten Endejf zu bilden.

Wenn auch die Erfindung in ihren Einzelheiten beschrieben und erläutert wurdi, so wurde nur eine Veranschaulichung und Beispiele gegeben; eine Begrenzung ist hierbei nicht beabsichtigt.

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Claims (7)

149Λ216

A η s £ r ü c h β _r_

^erfahren zur Herstellung von Gemischen aus polymeren Materialien und Füllsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Dispersion von polymerisierbaren Materialien in nichtlö'seenden und nichtreaktiven flüssigen Dispersionsmedien und mindestens eine Dispersion von Füllsubstanzen in nichtlösenden und nichtreaktiven flüssigen Dispersionsmedien vorsieht, wobei diese Dispersionsmedien gegenseitig mischbar sind, dass man diese Dispersionen zusammen mischt und dass man die dispergierten Materialien und dispergierten Substanzen zum Goaliscieren bringt und sie zur Bildung einer agglutinierten Massezusammensetzung aus praktisch gleichförmig dispergierten Füllsubstanzen in den polymerisierbaren Materialien bringt.

2. "erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitg einen Strom von ^Jeder dieser Dispersionen aus getrennten Behältern zu einem Aufnahmegef"ass leitet, und zwar derart, dass diese Dispersionsströme zu einem Vermischen miteinander an einer Stelle zwischen den Behältern kndr dem Aufnahmegefäss kommen, wobei ein kombinierter Mischstrom"von diesen Dispersionen entsteht, und dass man diesen Mischstrom in dem Aufnahmegefäss sammelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass selbständige Dispersionen in diese Ströme in solchen Menge eingebracht werden, dass das Verhältnis von Füllsubstanz zu Polymermaterial im kombinierten Mischstrom etwa 1:1 bis etwa 9:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die agglutinierte Maesezusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, diese in fliesefähiger viskoser Form aufrechtzuerhalten, dass man die erhitzte agglutinierte Zusammensetzung abzieht und dass man diese in einer Form ansammelt.

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ORIGINAL INSPECTED

22

5. /erfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllsubstanz ein anorganisches Ferchlorat ist.

6. /erfahren zur Herstellung eines Raketenantriebsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erste Dispersion von Di-(thioäthoxy)-methylenpolymerisat in n-Heptan und eine zweite Dispersion von Ammoniumperchlorat zusammen mit geringeren Mengen von Härtungs- und Verbrennungskatalysatoren herstellt, dass man einen Strom der ersten Dispersion aus dem ersten Behälter zu einem Aufnahmegefäss und gleichzeitig einen Strom der Ammoniumperchlorat-Dispersion aus dem zweiten Behälter zum Aufnahmegefäss so leitet,dass der Strom der Ammoniumperchloratdispersion alt der Di-(thioäthoxy)-methylenpolymerisat~Dispersion an einer zwischen dem ersten Behälter und dem Aufnahmegefäss befindlichen Stelle zum Vermischen kommt, wobei ein kombinierter Mischstrom aus der Polymerisatdispersion und der Ammoniumperchloratdispersion entsteht, wobei die Dispersionen in diese Ströme aus den behältern in solchen Mengen eingebracht werden, dass das Verhältnis von Ammoniumperchlorat zum Polymerisat in den kombinierten Mischströmen etwa 3:1 beträgt, dass man den Mischstrom im Aufnahmegefäss ansammelt, und dass man das dispergierte Polymerisat und das dispergierte Ammoniumperchlorat zusammenfliesaen und eine agglutinierte "»assezusammensetzung aus praktisch homogen dispergiertem Ammoniumperchlorat im Di-(thioäthoxy)-methylen-Jtt>lymerisat bilden lässt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die agglutinierte Masse auf eine Temperatur erhitzt,die

0 9 8 ü

dazu auereicht, sie in einer fliessfähigen viskosen Form aufrechtzuerhalten, dass man die erhitzte agglutinierte Masse aus dem Aufnahmegefäss abzieht und dass man diese abgezogene Masse in einer Form ansammelt.

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