DE1494216B2

DE1494216B2 - Verfahren zur herstellung eines gleichfoermigen gemisches aus organischen polymeren und festen fuellstoffteilchen

Info

Publication number: DE1494216B2
Application number: DE19581494216
Authority: DE
Inventors: Frank B Reseda Calif Cramer jun (V St A)
Original assignee: North American Aviation Corp
Current assignee: North American Aviation Corp
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1958-11-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB906867A; DE1494216A1; FR1215412A; US3022149A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- auf chemischem Wege und/oder unter Wärmeanwenlung eines gleichförmigen Gemisches aus organischen dung Kohäsivsubstanzen bilden.
Polymeren und festen Füllstoffteilchen, bei dem ge- Ein Polymerisat oder Vorpolymerisat, das oben

trennte Dispersionen des Polymeren und der Füll- unter einem polymeren Material bzw. Polymeren zu stoffe miteinander vermischt werden. 5 verstehen ist, liegt gewöhnlich in einer teilweise poly-

Zur Dispergierung eines festen Materials in einem merisierten viskosen Form vor. Die Dispersion die-Polymerisat vermischte man üblicherweise die Be- ses Polymermaterials ist daher eine Dispersion einer standteile durch mehrfaches Durchkneten. Dies ist Flüssigkeit in einer nichtmischbaren und nichtlösenjedoch zeitraubend und erfordert, daß so lange den Flüssigkeit in solchen Anteilverhältnissen, daß durchgeknetet wird, bis ein makroskopisch gleich- io das Gewichtsverhältnis dispergiertes Polymerisat oder förmiges Gemisch vorliegt. Ein anderes Dispergie- Harz zum Dispersionsmedium etwa 1:19 bis 1:1 beträgt, rungsverfahren für Feststoffe in Polymerisat- oder Der zu dispergierende Feststoff liegt in feinteiliger

Harzlösungen benutzt eine Kugelmühle, in der der Form mit einem Teilchengrößendurchmesser im BeFeststoff in Gegenwart der gewöhnlich aus einem reich von etwa 1 bis 500 μ vor. Diese Teilchengröße Weichmacher und der Harz- oder Polymerisatlösung 15 erreicht man durch Vermählen, Pulverisieren oder bestehenden Flüssigkeit vermählen wird. Diese be- anderweitiges Zerkleinern des Feststoffes,
kannten Verfahren erfordern viele manuelle Arbeite- Die Feststoffteilchen dispergiert man in einem

gänge, sind langwierig und im Falle der Verwendung nichtlösenden, nichtreaktiven Träger, z. B. Ammoeiner Kugelmühle oft mit einer Verunreinigung des niumperchlorat in n-Heptan, durch Vermischen, Stoffgemisches verbunden. 20 Umrühren oder mit Hilfe anderer Bewegungsmittel.

Aus Fabel, »Deutsches Jahrbuch für die Indu- Das Gewichtsverhältnis von dispergierten Feststofstrie der plastischen Massen« 1951/52, S. 270, ist es fen zu den Dispersionsmedien fällt in den Bereich ferner bekannt, einen emulgierten bzw. dispergierten von etwa 1:19 bis etwa 1:1. Man kann auch verKunststoff mit einem dispergierten Füllstoff zu ver- dünntere Dispersionen benutzen, was man aber gemischen, wobei erst durch die Verwendung eines 25 wohnlich vermeidet, um ein Hantieren mit über-Koaguliermittels eine Ausfällung des Polymerisats schüssigen Verdünnungsmitteln zu vermeiden. Das auf dem Füllstoff erreicht wird. Dispersionsmedium muß mit demjenigen, das man

Auch dieses Verfahren ist verhältnismäßig um- beim Dispergieren der polymeren Substanz verwenständlich und aufwendig. det, mischbar sein. Dann wird der dispergierte Fest-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein 30 stoff mit dem dispergierten Polymerisat vermengt Verfahren zur Herstellung eines gleichförmigen Ge- oder vermischt. Das Gemisch wird umgerührt, gemisches aus organischen Polymeren und festen schüttelt oder auf andere Weise in Bewegung gehal-Füllstoffteilchen durch Vermischen getrennter Di- ten, bis eine gleichmäßige dispergierte Zusammenspersionen des Polymeren und der Füllstoffe zu ent- setzung entsteht. Die Temperatur, bei der die Diwickeln, das bei geringerem Arbeite- und Zeitauf- 35 spergierungen und das homogene Vermischen durchwand eine besonders gleichförmige Massenzusam- geführt werden, ist nicht entscheidend. Gewöhnlich mensetzung gewährleistet. führt man diese Arbeiten bei Umgebungstemperatu-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Ver- ren aus, obgleich man auch Temperaturen bis zum mischung der Dispersionen, die als Dispergiermedien Siedepunkt des Verdünnungsmittels oder Dispergiegegenüber dem Polymeren bzw. den Füllstoffen 40 rungsmittels benutzen kann. Die für die Bewegung inerte und untereinander mischbare Flüssigkeiten erforderliche Zeit ist nicht entscheidend und kann enthalten, unter Turbulenz-Bedingungen in Ab- von wenigen Minuten bis zu einer Stunde und länwesenheit von kolloiden Koagulierungsmitteln er- ger variieren. Anschließend läßt man die Zusammenfolgt, daß man die vermischten Bestandteile sich ab- setzung ohne Bewegen stehen. Nach ihrem Berühren setzen läßt und das überstehende Dispergiermedium 45 vereinigen sich das dispergierte polymere Material in an sich bekannter Weise entfernt. und die Feststoffteilchen unter Bildung einer einheit-

Durch Vermischen der Dispersionen unter den liehen Masse, die sich aus dem Dispersionsmedium obigen Bedingungen können sich die dispergierten absetzt. Dann entfernt man das überstehende Disper-Bestandteile zusammenballen, absetzen und ergeben sionsmedium durch Dekantieren, Verdampfen oder ein gleichförmiges Gemisch aus organischen Poly- 50 durch andere bekannte Maßnahmen,
meren und festen Füllstoffteilchen. Außer den Füll- Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zwar

Stoffteilchen können Härtungsmittel, Katalysatoren ansatzweise durchführen, bevorzugt jedoch eine kon- und andere Bestandteile hinzugegeben werden, um tinuierliehe Arbeitsweise, wobei besondere Mischbestimmte Zusammensetzungen herzustellen. Diese werkzeuge zwecks Vermischung der Dispersionen anderen Bestandteile werden, wenn sie in flüssiger ₅₅ nicht erforderlich sind. Man vereinigt vielmehr geForm vorliegen, der Dispersion der Polymeren oder sonderte Ströme der Dispersionen mit dem Polymewenn sie in fester Form vorliegen, der Dispersion der ren und den Feststoffen zu einem gemeinsamen Füllstoffe zugefügt; sie können auch als gesonderte Strom, wobei infolge einer Wirbelbildung am VerDispersionen in mit den anderen Dispersionsmedien einigungspunkt die Vermischung eintritt. Dabei führt mischbaren Medien hergestellt werden, die dann zu- 60 man den Strom der einen Dispersion in den Strom sammengemischt werden. Erfindungsgemäß wird er- der anderen dosiert ein, indem man zwei Leitungen reicht, daß sich die dispergierte Füllsubstanz gleich- der getrennten Dispersionen zusammenführt. Die mäßig in das polymerisierbare Material einmischen Anteilmengen der zu kombinierenden Dispersionen läßt. Diese Masse kann dann bei Raum- oder erhöh- werden durch Regulierung der Zufuhrgeschwindigten Temperaturen gehärtet werden, um einen Kunst- 65 keiten der Bestandteile aus Behältern in die Leitunstoff mit darin dispergiertem Feststoffmaterial her- gen geregelt.

zustellen. Zu solchen Kunststoffen zählen vernetz- Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung durch

bare und plastische Massen, die nach Aushärtung Ausführungsbeispiele erläutert.

Die Fig. 1 bis 3 zeigen verschiedene Arten des Die Feststoffsubstanzen, die man in die Polymer-

Zusammenbringens mehrerer Dispersionen. materialien als Füllstoffe einbringen kann, können

Nach Fig. 1 ist die Dispersion eines polymeren sein: inerte Pigmente, wie Titandioxid, Bleioxid,

Materials in einem nichtlösenden und inerten flüssi- Eisenoxid, Ruß, pulverförmige Metalle und Leyie-

y;en Dispersionsmedium im Behälter 1 und die Di- 5 rungcn, Metalllluoride, Asbestfasern und ähnliehe

spersion eines FüllstolFs, ebenfalls in einem nicht- Stotle. · ... · ■

lösenden und inerten flüssigen Dispersionsmedium, Sind die Feststoffe oxydierende Mittel, wie dies

im Behälter 2 enthalten. Beide Dispersioiisniedien z. B. bei Antriebsmassezusammensetzungen der Fall

iind miteinander mischbar. ist, dann können sie Verbindungen wie Metall-

Die Dispersionen aus den Behältern 1 und 2 ge- ίο perchlorate und Metallnitrate sein. ·
langen durch die Leitungen 4 und 6 in die Leitung 8 Man kann auch Härtungskatalysatoren in gerinin einer Menge, die durch Ventile 3 und 5 geregelt geren Mengen zu den Dispersionen beim Durchwird. Die Dispersionen von den Behältern 1 und 2 führen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzukommen miteinander an der Verbindungsstelle 7 der geben; sind die Katalysatoren von Natur aus Fest-Leitungen 4 und 6 in Berührung. Die hier erzeugte 15 stoffe, dann werden sie zusammen mit den anderen Verwirbelung verursacht ein wirksames Vermischen Feststoffmaterialien dispergiert.. Liegen sie in flü'ssibeider Ströme, so daß durch die Leitung 8 dem Auf- ger Form vor, dann kann man sie entweder in die nahmebehälter 9 eine gleichförmig dispergierte Zu- Dispersion vom polymeren Material oder in dicr sammensetzung zugeführt wird. ■ '. jenige aus der Feststoffsubstanz einbringen. Ist der

Nach Fig. 2 sind mehrere verschiedene disper- ao Katalysator ein solcher, daß er ein Aushärten oder gierte Substanzen, und zwar jede in einem nicht- Hartwerden des polymeren Materials bei Umlösenden und inerten Dispersionsmedium dispergiert, . gebungstemperatur verursacht, dann bildet, man in den Behältern 10, 11, 12 und 13 enthalten. Die vorzugsweise eine .getrennte. Dispersion.-, oder, man,-Di.spersionsmedien sind gegenseitig mischbar. Die bringt ihn mit in die Dispersion der Feststoffsubstanz aus diesen Behältern kommenden Dispersionen ge- as hinein, damit das Polymerisat nicht vor Bildung langen durch die Leitungen 15, 17, 20 bzw. 23 in der einheitlichen Masse aus dem Fesistoffmaterial .Miie genieinsame Leitung 25! Die dieser zugeführten und der Polymersubstanz hart wird. Die Härtungs-Mengen' der verschiedenen Dispersionen werden katalysatoren, werden in Mengen von etwa 0,1 Ge-Jurch die Ventile 14, 16, 19 und 22 in der Leitung wichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen 15, 17, 20 bzw. 23 geregelt. Die bewirkte Wirbelung 30 auf das Gewicht des Polymerisates, Harzes oder des an den Stellen 18, 21 und 24 reicht dazu aus, ein Elastomeren, vorzugsweise in solchen von 0,1 Gczwecken[sprechendes Vermischen der verschiedenen wichtsprozent bis etwa 6 Gewichtsprozent zugegeben. Dispersionen herbeizuführen, so daß sich eine gleich- Die als Dispersionsmedien benutzten Flüssigkeiten förrnig disporgierte Zusammensetzung von Füllstof- müssen sich den dispergierten Substanzen gegenüber fen und bindendem Material aus der gemeinsamen 35 als nichtlösend verhalten. Man kann für das polyLeitung 25 in das Aufnahmegefäß 26 entleert, in mere Material und die Feststoifsubstanzen sowohl dem das dispergierte Harz und Feststoffmaterial eine dasselbe Dispergiermedien als auch verschiedene einheitliche Masse bilden, die sich am Boden des Dispergiermedien benutzen. Es ist nur erforderlich, Aufnahmegefäßes absetzt. _: daß die Dispergiermedien den polymeren Substanzen

Nach F i g. 3 gelangen die einzelnen Dispersionen -»< > und dem Feststoffmaterial gegenüber nichtreaktiv

aus den Behältern 40 und 27 in durch die Ventile sind, und daß die für jede der Komponenten be-

28 und 30 geregelten Mengen durch die Leitungen - nutzten Medien gegenseitig mischbar sind. Beispiele

29 und 31 in eine gemeinsame Leitung 32, die sich von Dispergiermedien, die bei der Durchführung in eine erhitzte Kammer 33 entleert. In dieser Kam- des erfmdungsgemüHen Verfahrens benutzt werden, mer fließt das dispergierte Material unter Bildung 45 sind aliphatische und olefinische Kohlenwasserstoffe einer einheitlichen Masse 35 zusammen, die sich am ' mit etwa 3 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen. Hierzu Boden der erhitzten Kammer absetzt, während das gehören z.B. Propan, Butan, Hexan, Heptan, Octan, überstehende Dispersionsmittel 34 durch eine Lei- Dodecan und Hexadecnn wie auch 2-Octcn. 1-Dotting 36 ζμ einem nicht gezeigten Vorratsbehälter decen, l-Hexadeeen. Zu den cyclischen Kohlenabgezogen wird. Eine Heizeinrichtung 37 umgibt die 50 Wasserstoffen gehören z.B. Cyclohcxan. Methylcycloerhitzte Kammer.33 ynd dient dazu, die Masse in hexnn. Beispiele von aromatischen und alkylaromaeiner fließfähigen Form zu halten. Sie wird durch tischen Verbindungen, die als Dispergiermedien Ix--2111 Regelventil.38 in eiirGuß- oder Aufnahmegefüß nutzt werden, sind Verbindungen mit 6 bis etwa 39 geführt. Das Aufnahmegefäß kann auch als Guß- 16 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol, Xylol, gefäß dienen und ist dann mit erhitzten Gußformen 55 2,4-DipentyIbenzol, Phenyldecan, Decalin, 1-HexyI-versehen. ,..··...:>. ... decalin. Auch benutzt man als Dispergiermedien

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als Halogenderivate der oben angegebenen Kohlennützlich erwiesen bei der^rlerstellung von mit Füll- Wasserstoffe. Hierzu gehören z. B. Äthylendiehlorid, mitteln versehenen Kunststoffen, Antriebsmasse- Trichlorethylen, Methylendichlorid, Chlorbenzol, zusammensetzungen, Anstrichstoffen oder Kitten. fio Brombeiizol, Jodbenzol. Auch sind Verbindungen

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren benutz- der Freon-Reihen, wie Dichlordilluormethan, Di-

ten polymeren Materialien gehören Substanzen wie chlortetjailuannethanrvcrweiidbnr.

Dithioäthoxymethylcn, Siliconpoiymerisate und be- ^'"Zu anderen verwendbaren Dispergiermedien ge-,

stimmte Kautschukarten. Andere zu verwendende hören Alkohole mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen

polymere Materialien sind Epoxyharzmischimgen 65 und mit einer bis zu etwa 3 Hdroxylgruppen. Hierzu

)der ein Polyurcthaumaterial, z.B. ein Mischpoly- gehören z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Ben/.yl-

nerisat von Polyporopylenglycol und Toluoldiiso- alkohol, Glycerin, Dodecylalkohol. Auch können

:yanat. . Amine verwendet werden, die. etwa 2 bis etwa

J2 KohlerisloiTatomc und 1 bis etwa 3 Stickstoffatome haben. Hierbei sind eingeschlossen solche Verbindungen, wie Älhylcndiamin, Diäthylenrrwnin, Dodecalaman, Pyridin, Cliinolin. Auch sind Äther, Ketone, Aldehyde und Ester verwendbar, die etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoilatome haben. Hierzu gehören z. IJ. Äthylälher, Aceton, Propionaldehyd, Älliylacelat, Butyldodccanat.

Die Bildung der Dispersionen erfolgt mit Hilfe von Wärme in den Fällen, in denen das Dispergiermedium bei Umgebungstemperatur sehr viskos ist.

Die folgenden Beispiele erläutern noch' eingehender das erfindungsgemäßc Verfahren:

B e i s ρ i c 1 1 . „

In einen ersten,'mit einem Rührwerkzeug ausgestatteten Behälter wurden bei Umgebungstemperatur 475 Gewichtsteile n-IIeptan und 24 Gewichtsteile Di(lhioälhoxy)-methylen-Polymcrisat eingebracht, das ■ bei Umgebungstemperatur eine Viskosität von etwa 1000 centistokcs und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 aufweist. Das n-Hcptan und das Di(thioäthoxy)-methylen wurden einem etwa 3 Minuten andauerndem Rühren ausgesetzt, bis das Gemisch sich einer emulsionsartiuen Beschaffenheit näherte. Iii einen zweiten, in gleicher Weise mit einer Rührvorrichtung versehenen Behälter wurden 425 Gewichtsteile n-Heptan und 71 Gewichlsteile Ammoniumperchlorat, 2,5 Teile p-Chinondioxim, 1 Teil Ferrioxyd und 0,45 Teile Schwefel gegeben. Das zugegebene Ammoniumperchlorat bestand aus 50 Gewichtsteilen grobidassicrten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 200 η und aus etwa 21 Ger wich (steilen von Feinleilchen mit einem durchschniltlichcii Durchmesser von etwa 30 μ. Der Inhalt. des zweiten Behälters wurde so lanee periihrt, bis .eine gleichförmige Dispersion entstand. Dann wurde der Inhalt dieses zweiten Behälters in den ersten Behälter gegeben. Die kombinierten Dispersionen wurden etwa 30 Sekunden kräftig umgerührt. Das dispcrpierte Polymerisat und die. dispergieren Feststoffteilchen liefen dann zusammen unter Bildung einer einheitlichen 'Masse, die sich zum Behälterboden hin absetzte und eine klare überstehende Flüssigkeit zurückließ, die aus dem Dispergiermedium bestand. Die Flüssigkeit wurde von der Masse abdekantiert. Das Verhältnis Feststoff zu Bindephase betrug in dieser Masse 3:1.

Beispiel 2 —

Fs wurde eine erste Dispersion des Di(thioäthoxy) methylen-Polymerisalcs in n-Heptan im ersten Behälter und eine zweite Dispersion von Ammoniumperchlorat zusammen mit p-Chinondioxim, Fcrrioxyd und Schwefel in einem zweiten Behälter wie .nach Beispiel 1 zubereitet. Jeder Behälter stand in Verbindung mit einer Leitung, die mit einem Absperrorgan versehen war, dessen Einstellung für eine Regelung der Menge an Dispersion sorgte. Dann ließ man die Dispersion aus den beiden Leitungen zusammenfließen. An der Stelle der Vereinigung entstand in der Flüssigkeit eine Diirchwirbelung, und zwar infolge ' dos Aufprallcns des einen ■ Stromes auf den andeien. Der Mischstrom aus der kombiliierten eisten und /weilen Dispersion lief dann entlang einer gemeinsamen Leitung weiter und ergoß sich in einen Aufnahmebehälter in einem vollkommen vermischten und gleichförmig dispergieren Zustande. Die in das Rohrleitungssystem lließenden Mengen der ersten und zweiten Dispersion wurden durch die erwähnten Absperrorgan so geregelt, daß ein Verhältnis von Ammoniumperchlorat und anderen Feststoffen zu Di(lhioiillioxy)-methylen von 3:1 herbeigeführt wurde. Waren 1000 Teile der gemischten ersten und zweiten Dispersion im Aufnahmebehälter angesammelt, dann stellte man ihn beiseite und ermöglichte der Dispersion ein Zusammenfließen und Absetzen. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit abgezogen und die einheitliche Masse wciterbehandelt.

B c i s ρ i e 1 3

Es befanden sich vier verschiedene Dispersionen, je eine, von Ammoniumnitrat, Kupferoxyd, einer Polymerisatzusammcnselzung und einem Weichmacher, in vier verschiedenen Behältern. In jedem Falle betrug das Verhältnis Substanz zu Dispergiermcdium, das aus Toluol bestand, etwa 1:19. Jeder Behälter war mit einer Ablaufleitung versehen, die mit einem Absperrorgan ausgestattet war, um die aus dem Behälter entfernte Menge an Dispersion zu regeln. Diese Leitungen mündeten in eine gemeinsame Leitung, die wiederum in einen Aufnahmebehälter einmündete. Die getrennten Dispersionen wurden gleichzeitig abgezogen und ergossen sich in die gemeinsame Rohrleitung, durch die hindurch das Vermischen aller Dispersionen durch die Wirbelung bewirkt wurde, die durch das Einfließen der gelrennten Ströme in die gemeinsame Leitung hervorgerufen wurde. Die getrennten Dispersionen wurden in die gemeinsame Leitung in solchen Antcilmengen eingelassen, daß das Verhältnis Von Ammoniumnitrat zu Kupferoxyd zu Polymcrzusamincnscizung zu Weichmacher etwa 89 : 1 : 3.3 : 16,7 und das Verhältnis von Feststoff zu Polymerisat etwa 9 :1 betrug. In dem gemeinsamen Aufnahmegefäß flössen die verschiedenen dispergieren Substanzen zusammen und bildeten eine einheitliche Masse, die aus gleichförmig dispergieren Teilchen des Feststoffmaterials in dem Polymerisat bestand. Das Aiifnahmcgefäß war mit einem Überströmventil zum Entfernen des überstehenden Dispersiönsmcdiums ausgestattet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gleichförmigen Gemisches aus organischen Polymeren und festen FüIIstoffteilchen, bei dem getrennte Dispersionen des Polymeren und der Füllstoffe miteinander vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Dispqrsionen, die als Dispergiermedien gegenüber dem Polymeren bzw. den Füllstoffen inerte und untereinander mischbare Flüssigkeiten enthalten, unter Turbulenz-Bedingungen in Abwesenheit von kolloiden Koagulierungsmittefn erfolgt, daß man die vermischten .Bestandteile sich absetzen läßt und das überstehende Dispcrgiermcdium in an sich bekannter Weise entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe und das Polymere, bezogen auf das fertige Gemisch, in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 9 : 1 miteinander vermischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnunpen