DE1494195B2

DE1494195B2 -

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Publication number: DE1494195B2
Application number: DE19621494195
Authority: DE
Priority date: 1961-01-09
Filing date: 1962-01-08
Publication date: 1970-10-29
Also published as: ES273315A1; DE1494195A1; NL273321A; NL121111C

Description

1 tjt J C/ «J

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte organische hochpolymere Substanzen, die zur Herstellung von Form- und Preßmassen, Folien, Blättern, Geweben, Papieren, Oberflächen- und Überzugsmassen, Imprägnierungsmitteln, festen Schäumen u. dgl. verwendet werden können.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

als Lichtschutzmittel für natürliche oder synthetische, lineare oder vernetzte, organische Polymere, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von

0 bis 4 und die Summe von χ + m kleiner als 6 ist, ferner y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je

1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet sowie R₂ und R₃ unabhängig voneinander Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 24 Kohlenstoffatomen als Substituenten an den beiden Phenylringen sind, wobei'mindestens eine der ortho-Stellungen an jedem dieser Phenylringe unsubstituiert bleibt.

Die in der oben angegebenen Formel mit R₁ bezeichneten Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettige Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffstoffatomen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, n-Heptyl-, Isoheptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, Undecyl-, Dodecylgruppen.

Wenn χ größer als 1 ist, können die mit R₁ bezeichneten Gruppen gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, gleiche oder verschiedene Halogenatome oder irgendeine Kombination von Alkylgruppen und Halogenatomen sein.

Die mit R₂ und R₃ bezeichneten Gruppen können gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen sein. Bezeichnende Beispiele für solche Alkylgruppen sind: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, 2-Äthylheptyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Octyl-, Isononyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Heneikosyl-, Dokosyl-, Trikosyl- und Tetrakosylgruppen.

Bezeichnende Beispiele für Alkoxygruppen mit bis . zu 12 Kohlenstoffatomen sind: Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.-butoxy-, Pentoxy-, Isopentoxy-, Hexoxy-, Isohexoxy-, Heptoxy-, Isoheptoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Octoxy-, Isooctoxy-, Nonoxy-, Decoxy-, Undecoxy-, Dodecoxy-, Lauroxy-, Tridecoxy-, Tetradecoxy-, Pentadecoxy-, Hexadecoxy-, Heptadecoxy-, Octadecoxy-, Nonadecoxy-, Trikosyloxy- und Tetrakosyloxygruppen. Wenn die ganzen Zahlen y und ζ größer als 1 sind, können die Gruppen R₂ bzw. R₃ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, gleiche oder verschiedene Alkoxygruppen oder irgendeine Kombination von Alkylgruppen und Alkoxygruppen sein.

Bezeichnende Beispiele für geeignete Lichtschutzmittel sind:

Bis-(4-methoxyphenyl)-phthalat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-phthalat, Bis-(2-chlor-4-tert.-butylphenyl)-isophthalat, Bis-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-phthalat, Bis-(2,4-dimethylphenyl)-terephthalat, Bis-(4-isodecylphenyl)-isophthalat, Bis-[3(l,l-dimethyloctyl)-phenyl]-isophthalat, Bis-(2,3,4,5-tetramethylphenyl)-terephthalat, Bis-(3-octoxyphenyl)-terephthalat, Bis-(2,4-dichlorphenyl)-terephthalat, Bis-(2-methoxy-4-tert.-butylphenyl)-isophthalat, Bis-(3-isopropoxyphenyl)-isophthalat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-3,4-dichlorphthalat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-4-octadecoxy-

isophthalat,
Bis-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-terephthalat,

Bis-(4-tert.-butylphenyl)-4-bromisophthalat, Bis-(4-tetrakosylphenyl)-isophthalat, Bis-[4(2-äthylhexyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrachlorphthalat,

Bis-(4-octadecylphenyl)-isophthalat, Bis-(2,3,4-triäthylphenyl)-isophthalat, Bis-(4-tert.-butylphenyl)-4,6-di-tert.-butylisophthalat,

Bis-(3-butoxyphenyl)-6-octadecylisophthalat, Bis-(4-methylphenyl)-6-dodecylisophthalat, Bis-[3(1 -äthyl-1 -methylpentyl)-phenyl]-

6-hexadecyloxyisophthalat, [4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl)-phenyl]-

(2,3,4,5-tetramethylphenyl)-isophthalat, (4-tert.-Butylphenyl)-(4-methylphenyl)-isophthalat,

Tris-(4-tert.-butylphenyl)-trimellitat, Tris-[4(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-trimellitat,

Tris-(3-nonylphenyl)-trimesat, Tris-(3,4-dibromphenyl)-trimesat, Tris-(4-hexadecylphenyl)-trimellitat, Tris-(4-octadecylphenyl)-trimesat, Tris-(3-isobutoxyphenyl)-trimesat, Tris-(4-tert.-butylphenyl)-hemimellitat, Tris-[4(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-' hemimellitat,

• Tris-(3-isopropoxyphenyl)-trimesat, Tris-(2-propylphenyl)-trimesat, (4-tert.-Butylphenyl)-bis-(3-isopropoxyphenyl)-trimesat,

Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-prehnitat, Tetra-[4(l,l-dimethylpropyl)-phenyl]-prehnitat, Tetra-[4(1,1 -dimethy loctyl)-phenyl] -prehnitat, Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-mellophanat, Tetra-(3-octadecyloxyphenyl)-mellophanat, Tetra-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl> pyromellitat,

Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-pyromellitat, Bis-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-bis-

(4-tert.-butylphenyl)-pyromellitat, Penta-(4-tert.-butylphenyl)-benzolpentacarb-

oxylat,
Penta-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-

benzolpentacarboxylat,
Penta-(4-isopropyl)-benzolpentacarboxylat, Hexa-(4-tert.-butylphenyl)-mellitat, Hexa-[4-(l ,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-mellitat.

Eine bevorzugte Gruppe sind Verbindungen der Formel

IO Die verzweigtkettigen Alkylphenyldiester der Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure, in denen die Alkylphenylgruppen durch Alkylieren von Phenol mit Propylenpolymerisaten mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Butylenpolymerisaten mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie mit dem Propylendimeren, -tfimeren, -tetrameren, -pentameren, -octameren oder mit dem Butylendimeren, -trimeren, -tetrameren od. dgl., erhalten worden sind, werden vorzugsweise verwendet.

Die Alkylphenole, die aus Propylenpolymeren mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind und die sich ferner durch ein Verhältnis von p- zu o-Substituenten von mindestens 4 p- zu 1 o-Substituenten auszeichnen, ergeben eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen. Die zur Herstellung dieser Phenole verwendeten Propylenpolymeren sind handelsüblich und haben gewöhnlich einen Siedebereich von 115 bis 350⁰C.

Weitere, bevorzugt zu verwendende Verbindungen entsprechen der Formel

o—c

in der η 1 oder 2 ist und die Carboxylgruppen an nicht benachbarte Ringstellungen gebunden sind, R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und χ und x' 0 oder 1 sind. Vorzugsweise sind χ und x' Null und die mit R₂ und R₄ bezeichneten Gruppen verzweigtkettige Alkylgruppen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für diese vorzugsweise zu verwendenden Verbindungen sind:

Bis-(4-tert.-butylphenyl)-isophthalat,
Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-

isophthalat und
Tris-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-

isophthalat.

in der R, R' und R" verzweigtkettige Alkylgruppen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen sind, oder den Formeln

O O

oder

C-O-O

R'

in welchen R und R' verzweigtkettige Alkylgruppen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen sind.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, die hier als die »aromatischen Ester« bezeichnet werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird ein Halogenid einer Phthalsäure oder einer anderen Benzolcarbonsäure mit einem substituierten Phenol, z. B. 4-tert.-Butylphenol, 3-Äthoxyphenol, 2-Methoxy-3-methylphenol oder mit einem C^rAlkylphenol umgesetzt, in welchem die Alkylgruppe aus einem Propylentrimeren od. dgl. erhalten worden ist.

Beispiele für natürliche polymere Materialien, die erfindungsgemäß durch die »aromatischen Ester« vorteilhaft modifiziert werden können, sind besonders faserartige Celluloseprodukte, die aus Baumwolle, Leinen, regenerierter Cellulose, Kapok, Hanf, Holz und Holzpulpe hergestellt worden sind, wie Gewebe, Schnüre, Papier, Pappe, Preßpappe, Holzmehl, Sägemehl u. dgl.; weiter die Stärken, wie die aus Mais, Gerste, Kartoffeln und Cassava erhaltenen Stärken, sowie die Naturgummis, z. B. Agar, Gummiarabikum, Flohsamen, Traganthgummi, Karayagummi und auch Naturkautschuk.

45

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Die »aromatischen Ester« sind auch zum Stabilisieren von Cellulosederivaten sehr brauchbar, z. B. von Celluloseestern und Celluloseäthern. Die »aromatischen Ester« können Folien solcher Cellulosederivate einverleibt werden, indem sie den Lösungen, aus denen die Folien gegossen werden, oder den Schmelzen zugesetzt werden, aus denen die Fasern ausgepreßt werden.

Zu einer wichtigen Klasse von synthetischen organischen Polymeren, die" erfindungsgemäß modifiziert werden können, gehören die Polymerisate, die aus polymerisierbaren monomeren Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung hergestellt worden sind. Solche Monomeren haben die allgemeine Formel . ,

C=C

worin die äthylenische Gruppe substituiert ist, durch z. B. Wasserstoff oder die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 4-Äthylphenyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Äthinyl-, Propinyl-, Butinyl-, Cyclopentyl-; 2-Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-, Chlor-, Fluor-, Brom-, Jod-, 2-Chlor-

ι ~r c/rt- ι a a

äthyl-, Chlorvinyl-, 1,2-Chloräthyl-, 2-Chlorphenyl-, 2-(4-Chlorphenyl)-äthyl-, 4-Brombenzyl-, 3-Chlorpropinyl-, 3-Nitropropyl-, 4-Nitrophenyl-, 2-Nitrobenzyl-, Nitrovinyl-, Äthoxy-, Methoxyäthyl-, Vinyloxy-, Allyloxy-, Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Acetyl-, Propionyl-, Cyano-, Formyl-, Acetoxy-, Propionoxy-, Carboxy-, Amido-, Furyl-, Carbazyl-, Indolyl-, Pyrro-IyI-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Diäthylaminoäthyl- und die Dimethylamidogruppe.

Eine vorzugsweise zu stabilisierende Gruppe besteht aus den polymerisierten Vinyl- und Vinylidenverbindungen, d. h. aus Verbindungen mit der Gruppe

CH₇ =

C=C

wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Acryl-, Chloracryl- und Methacrylsäuren, -anhydride, -ester, -nitrile und -amide, Äthyl- oder Butylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat, Methoxymethyl- oder 2-(2-Butoxyäthoxy) - äthylmethacrylat, 2 - (Cyanoäthoxy) - äthyl-3-(3-cyanopropoxy)-propylacrylat oder -methacrylat, 2-(Diäthylamino)-äthyl- oder 2-ChloräthyIacrylat oder -methacrylat, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid, Methacrylsäureamid oder Chloracrylsäureamid, Äthyl- oder Butylchloracrylat; die olefinischen Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein und deren Acetale; die Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Polyvinylalkohol; Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-äthylhexanoat; N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid; N-Vinylcaprolactam und N-Vinylbutyrolactam; Styrol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, α- oder ß-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinylfluoren; Äthylvinyläther oder I sobutylviny lather; Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder Vinyl thiophen; Methylvinylketon oder Isopropenyläthylketon; Vinylidencyanid u. dgl., Homopolymerisate, Mischpolymerisate oder Terpolymerisate der oben angegebenen Verbindungen werden erfindungsgemäß vorteilhaft modifiziert. Beispiele für solche Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sind Materialien, die durch Polymerisieren der folgenden Monomerengemische erhalten werden: Vinylchlorid-Vinylacetat, Acrylsäurenitril-Vinylpyridin, Styrol - Methylmethacrylat, Styrol - N - Vinylpyrrolidon, Cyclohexylmethacrylat-Vinylchloracetat, Acrylsäurenitril - Vinylidencyanid, Methylmethacrylat - Vinylacetat, Äthylacrylat - Methacrylsäureamid-Äthylchloracrylat, Vinylchlorid - Vinylidenchlorid-Vinylacetat.

Andere Polymerisate von Verbindungen mit der äthylenischen Gruppe

sind die Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von a,/?-olefinischen Dicarbonsäuren und von deren Derivaten, z. B. deren Anhydriden, Estern, Amiden, Nitrilen und Imiden. Beispiele für besonders brauchbare Mischpolymerisate und Terpolymerisate aus α,/9-olefinischen Dicarboxyverbindungen sind die Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung und die Mischpolymerisate aus einem Dialkylfumarat und einer Vinylverbindung.

Erfindungsgemäß werden auch die Polymeris und Mischpolymerisate von ungesättigten cycliscl Estern von Carbonsäuren, wie Vinylencarbonat, lei und vorteilhaft modifiziert.

Durch die »aromatischen Ester« werden auch Pc merisate, Mischpolymerisate oder Terpolymeris mit mehreren Doppelbindungen vorteilhaft mo fiziert, so z. B. die kautschukartigen konjugier Dienpolymerisate und lineare Mischpolymerisate 01 Terpolymerisate; Methylmethacrylat - Diallylme acrylat - Mischpolymerisate und Butadien - Styr Divinylbenzol-Terpolymerisate.

Polymerisierte Materialien, die durch anschließer Umsetzung von vorgebildeten Vinylpolymerisat z. B. Polyvinylalkohol, den Polyvinylacetalen, ^λ Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral, hergesti worden sind, oder vollständig oder teilweise hydro siertes Polyacrylsäurenitril können ebenfalls durch ( »aromatischen Ester« modifiziert werden, wobei Po merisatmaterialien mit einer erhöhten Beständigk erhalten werden.

Die »aromatischen Ester« können auch zum Stab sieren von organischen Polymeren verwendet werd die Schwefel, Phosphor, Bor oder Silicium enthalt z. B. von Polymerisaten und Mischpolymerisaten ν Vinylsulfid, Vinylsulfon, 2-Propenylsulfoxyd,Äthyh sulfonsäure und ihren Salzen, Estern und Amiden u von sulfoniertem Polystyrol; Olefin-Schwefeldiox} polymerisaten; Diphenylvinylphosphin, Allylphqsp und Methallylphosphit, Äthylenphosphonsäure u Styrolphosphonsäuren und ihren Salzen, Estern u Amiden; Dimethylvinylsilan, Diphenylvinylsilan u Methylphenylvinylsilan.

Die »aromatischen Ester« sind zum Stabilisier von flüssigen Polyesterharzmassen besonders geeign Sie können bei linearen Polyestern, die durch Ui setzen von einem oder von mehreren mehrwertig Alkoholen mit einer oder mit mehreren α,/9-ungesätt: ten Polycarbonsäuren allein oder im Gemisch η einer oder mit mehreren gesättigten Polycarbonsäur erhalten werden, oder auch bei vernetzten PolyesU harzen verwendet werden, die durch Umsetzen ei linearen Polyesters mit einer Verbindung erhalt werden, die eine Gruppe der Formel

enthält.

Zu Polycarbonsäureverbindungen, die zur He stellung der Polyesterharze verwendet werden könne gehören z. B. die α,/ϊ-ungesättigten . Säuren, den Anhydride oder Acylhalogenide; die Alkandicarbo säuren, die Cycloparaffindicarbonsäuren; die arom tischen Dicarbonsäuren und die halogenierten E carbonsäureverbindungen.

Die »aromatischen Ester« können den Polyeste massen bei jeder Behandlungsstufe nach der Ve esterung einverleibt werden. Zur Herstellung ve Gieß- und Beschichtungsharzen wird vorzugswei ein Verfahren, verwendet, bei dem zunächst durc Umsetzen des mehrwertigen Alkohols mit der Pol carbonsäure, ein Harzsirup hergestellt und dann vi dem Härten der »aromatischen Ester« einem Gemis< aus dem Harzsirup und dem Vernetzungsmittel, d. der Vinyl- oder Vinylidenverbindung, einverleibt wir Die zuletzt angegebene Stufe wird gewöhnlich

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Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt, wobei gegebenenfalls auch Zusätze einverleibt werden.

Die »aromatischen Ester« sind sowohl bei Polyestergießharzen als auch bei Fasern und Schäumen brauchbar, die aus den Polyesterharzen hergestellt werden. Sie werden bei der Herstellung von Fasern vorzugsweise dem auszupressenden Gemisch oder dem Schaumgemisch vor dem Härten einverleibt. Gute Ergebnisse können jedoch auch erhalten werden, wenn die fertigen Fasern oder Gebilde behandelt werden, indem sie z. B. in Lösungen der »aromatischen Ester« eingetaucht oder damit besprüht werden.

Die Epoxyharze und die Polyurethane sind weitere Gruppen von polymeren Materialien, die erfindungsgemäß vorteilhaft stabilisiert werden können. Die »aromatischen Ester« werden vorzugsweise dem linearen Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und der Polyhydroxyverbindung zusammen mit dem Vernetzungsmittel vor dem Härten oder Vulkanisieren einverleibt.

Bei der Herstellung von Fasern werden die »aromay tischen Ester« vorzugsweise der Spinnlösung oder einer Lösung des Polyurethans vor der Abscheidung aus einem Nichtlösungsmittel einverleibt. Ein Gemisch aus praktisch äquimolaren Mengenanteilen Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexandiol kann z. B. in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, erhitzt werden, Avorauf der »aromatische Ester« der erhaltenen Lösung zugesetzt und das gesamte Gemisch durch Eingießen in beispielsweise Hexan abgeschieden bzw. gefällt wird.

Wenn ein erfindungsgemäß zu modifizierendes Polyurethanharz zur Herstellung von überzügen oder Folien verwendet werden soll, wird die Verbindung vorzugsweise einer Lösung des Polyurethans vor dem Härten der Folie oder Auftragen des Überzuges einverleibt.

Auch phenolische Harze können durch die »aromatischen Ester« modifiziert werden, wobei diese Verbin- 4c düngen entweder dem Formharz durch Vermählen oder den filmerzeugenden Lösungen, Imprägnierungsoder Bindemittellösungen vor dem Härten einverleibt ) werden.

Die Aminoplastharze gehören zu einer weiteren Gruppe von Aldehydharzen, die durch die »aromatischen Ester« vorteilhaft stabilisiert werden können.

Bei der Herstellung von Formmassen wird dieser zusammen mit gebräuchlichen Farbstoffen oder Pigmenten und Füllstoffen dem Harz einverleibt.

Die »aromatischen Ester« können auch vorteilhaft zum Stabilisieren von Polyamiden verwendet werden.

Dazu gehören auch die Polypeptide, die z. B. durch Umsetzen von N-Carbobenzyloxyglycin mit Glycin hergestellt werden können, sowie die polymeren Lactame.

Die »aromatischen Ester« können auch vorteilhaft als Hilfsmittel für polymere Aldehyde, z. B. homopolymeren, hochpolymeren Formaldehyd, verwendet werden.

Die »aromatischen Ester« können ferner für lineare Polymere verwendet werden, die durch Selbstkondensation bifunktioneller Verbindungen erhalten werden, wie z. B. die Polyäther, die Polyester, die Polyamide und die Polyanhydride, die durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren erhalten werden.

In den folgenden Beispielen werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden »aromatischen Ester« erläutert, für deren Herstellung hier kein Schutz beanspruch wird.

Herstellung von
Bis-(4-tert.-butylphenyl)-terephthalat

Ein Gemisch aus 20 g Terephthalylchlorid, 30 g 4-tert-Butylphenol, 100 g Benzol und 2,5 g Magnesiumspänen wird in einem geeigneten Umsetzungsgefäß 1 Stunde auf etwa 80 bis 9O⁰C erhitzt. Da der größte Teil des Benzols verdampft, wird das Produkt in 150 ecm Chloroform aufgenommen. Die Chloroformlösung des Produkts wird abfiltriert und dann mit einer verdünnten Salzsäurelösung gewaschen. Die wäßrige Schicht wird abtrennen gelassen und dann abdekantiert. Das Gemisch wird zweimal mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von NaOH und dann einmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Die erhaltene gewaschene Lösung wird eingedampft, worauf das Produkt aus Äthanol umkristallisiert wird. Dabei werden 5 g Bis-(4-tert.-butylphenyl)-terepthalat mit einem Schmelzpunkt von 226° C erhalten.

Analog können hergestellt werden Bis-(4-tert.-butylphenyl)-isophthalat mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 161°C, Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-isophthalat mit einem Schmelzpunkt von 137,5 bis 138° C.

Herstellung von Bis-(C₁₂-alkylphenyl)-isophthalat

In diesem Beispiel wird die Herstellung des obengenannten Isophthalats aus einem C₁₂-Alkylphenol erläutert, das ein Verhältnis von p- zu o-Substituenten (d.h. ein Verhältnis der Infrarotbanden) von 7,6:1, und den folgenden Destillationsbereich (5 mm Hg)

1. Tropfen 310⁰C

5 bis 95% 319 bis 332°C

Ende 335°C

aufweist und dessen Alkylsubstituenten aus einem Propylentetrameren (Siedebereich 185 bis 205° C) erhalten worden sind.

Ein Gemisch aus 101,5 g Isophthalylchlorid, 265 g dieses C₁₂-Alkylphenols und 200 ecm Benzol wird in einen Kolben gebracht. Unter Rühren werden, dem Gemisch 165 ecm Triäthylamin langsam zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wird dann einmal mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von HCl und dann so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Gemisch neutral reagiert. Wasser und Benzol werden dann abdestilliert (150⁰C/ 50 mm Hg). Nach dem Abfiltrieren werden 284 g BiS-(C₁,-alkylphenyl)-isophthalat (strohgelbe Flüssigkeit, ηζ⁵ = 1,5339) erhalten.

Ähnlich kann Bis-(C₉-alkylphenyl)-isophthalat hergestellt werden, wobei jedoch das verwendete C₁₂ - Alkylphenol durch eine äquivalente Menge C₉-Alkylphenol ersetzt wird, das der Infrarotanalyse zufolge ein Verhältnis von p- zu o-Substituenten von 6,1 :1, den folgenden Destillationsbereich (5 mm Hg):

1. Tropfen 288°C

5 bis 95% 288 bis 313°C

Ende 316°C

aufweist und dessen Alkylsubstituent aus einem Propylentrimeren (Siedebereich 121 bis 138° C) erhalten worden ist. Dabei wird Bis-(C₉-alkylphenyl)-isophthalat (strohgelbe, halbfeste Substanz bei Raum-

009 544/414

T «_/ "TC JL yJ

temperatur) in einer Ausbeute von 77% erhalten. Die Verbindung hat einen Brechungsindex n" von 1,5418. Analog werden mit jeweils äquivalenten Mengen der folgenden Alkylphenole (Spalte 1) analoge Verbindungen (Spalte 2) erhalten:

Spalte 1

C₁₅-Alkylphenol (Verhältnis von p- zu o-Substituenten der

IR-Analyse zufolge 7,5 :1), aus

einem Propylenpentameren

erhalten

(Siedebereich 200 bis 265° C)

C₁₃-Alkylphenol (Verhältnis von p- zu o-Substituenten der
IR-Analyse zufolge 7,7:1), aus
einem Propylenpolymerisatgemisch (Siedepunkt 200 bis
260° C) erhalten, das durchschnittlich 13 Kohlenstoffatome enthält

C₁₈-Alkylphenol (Verhältnis von p- zu o-Substituenten der

IR-Analyse zufolge 7,2:1), aus

einem Propylenhexameren

erhalten

(Siedebereich 260 bis 290⁰C)

C₂₁-Alkylphenol (Verhältnis von p- zu o-Substituenten der
IR-Analyse zufolge 7,4:1), aus
einem Propylenpolymerisatgemisch (Siedebereich 295 bis
325° C) erhalten, das durchschnittlich 21 Kohlenstoffatome enthält und vorwiegend aus dem
Propylenhexameren und
Propylenoctameren besteht

Spalte 2

Bis-(C₁₅-alkyl-

phenyl)-

isophthalat

Bis-(C₁₃-alkyl-

phenyl)

isophthalat

Bis-(C₁₈-alkyl-

phenyl)-

isophthalat

BiS-(C₂₁ -alkyl-

phenyf)-

isophthalat

Zwecks Bewertung der Lichtstabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden die folgenden Untersuchungsverfahren verwendet :

1. Carbonylgehalt

Der Carbonylgehalt der Masse wird nach der Belichtung bestimmt, indem die Infrarotabsorption bei 5,82 πΐμ gemessen wird, und wird in Mol · 10⁴ je Liter angegeben. Dabei wird das in den unten angegebenen Veröffentlichungen beschriebene Verfahren zur Bestimmung des Carbonylgehaltes durch Infrarotmessung verwendet: Rugg, Smith and Bacoi J. Polymer Sei, 13, 535 (1954), und Cr os Richards and Willis, Discussions Farada Soc, Nr. 9, 235 (1950).

2. Vinylgruppenbildung

Infrarotmessungen werden vor und nach der Belicl tung nach dem Grundlinienverfahren im Gebiet ve 11,0 μ durchgeführt, wobei die Extinktionskoeffiziei ten nach dem von J. A. A η d e r s ο η und W. D. S u g fried, Anal. Chem. 20,998 (1948), bestimmt werdei Die Menge der während der Belichtung gebildete Vinylgruppen

C=C

wird in Mol · 10⁴ je Liter angegeben. 3. 180°-Biegeversuch

Probestücke werden gefaltet, worauf das Ausma des Zerbrechens, Spaltens u. dgl. festgestellt wire

4. Verträglichkeit

Durch diesen Versuch wird qualitativ abgeschätz welche Menge aus den nicht belichteten Folien nac einem Monat oder einem ähnlichen Zeitraum aus blüht oder austritt.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile um Prozentzahlen, wenn nicht anders angegeben, Ge wichtseinheiten sind, sollen zur weiteren Erläuterun der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Versuchsmassen werden hergestellt, indem auf eine erhitzten Walzenmühle der verwendete Zusatz Poly äthylen (Molekulargewicht 20000) einverleibt wird Anschließend wird das Polyäthylen zu Blättern mi einer Dicke von etwa 0,152 mm ausgewalzt. Proben die die verschiedenartigen (unten beschriebenen) Zu sätze enthalten, und ein Vergleich werden dam 200 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt, voi dem ein größerer Anteil von den Quecksilberliniei bei 3130 und 3657 Ä (General Electric H3FE-Lampe stammt. Die Proben werden aus einer Entfernung vor etwa 12,5 cm für eine Zeit von 200 Stunden mit einei Lichtquelle bestrahlt, die eine Ultraviolettgesamtemission von etwa 10 Watt aufweist. Die Ergebnisse die mit den verschiedenen »aromatischen Estern<> erhalten werden, sind in der untenstehenden Tabelle A angegeben.

Tabelle A

Masse Nr.	Zusatz	kein	Konzentration %	Carbonylgehalt	Vinylgruppen bildung	Verhalten beim 180°-Biegeversuch
1-1	Bis-(4-tert.-butylphenyl)-terephthalat	—	261	186	sehr schlecht
1-2	Bis-(4-butoxyphenyl)-isophthalat ....	1,0	188	55	gut
1-3	Bis-(C₉-alkylphenyl)-isophthaIat	1,0	330	0	günstig
1-4	(4-tert.-Butylphenyl)-[4-(l ,1,3,3-tetra-	3,0	23	0	sehr gut
1-5	methylbutyl)-phenyl]-isophthalat ..
	Bis-(4-tert.-butylphenyl)-isophthalat	2,0	12	0	sehr gut
1-6	1,0	81	44	sehr gut

i 4b>4

II

Der Masse (1-3) ähnliche Ergebnisse werden erhalten mit:

Bis-(3-octoxyphenyl)-terephthalat,
Bis-(2,4-dimethoxyphenyl)-isophthalat,
Bis-(4-tert.-butylphenyl)-phthalat,
Bis-[3-(2,3-dimethylheptyl)-phenyl]-4-hexa-

decyloxyphthalat,

Tris-(4-tert.-butylphenyl)-hemimellitat,
Tris-(3-isopropoxyphenyl)-trimesat,
Bis-(4-tert.-butylphenyl)-3,4-dichlorphthalat,
Bis-[4-(2-äthylhexyl)-phenyl]-3,4,5,6-tetrachlor-

phthalat,
Bis-(4-eikosylphenyl)-phthalat.

Den Massen (1-4), (1-5) und (1-6) ähnliche Ergebnisse werden erhalten mit:

Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-iso-

phthalat,

Tris-(4-tert.-butylphenyl)-trimesat,
Bis-(C₁₂-alkylphenyl)-isophthalat, Bis-(C₁₃-alkylphenyl)-isophthalat,
Bis-(4-heptadecylphenyl)-isophthalat,
Bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-tere-

phthalat,
Tris-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-tri-

mesat,
BiS-(C₂₁ -alkylphenyl)-isophthalat.

in die im Beispiel 2 beschriebene 0,45% ige Esterlösung eingetaucht und dann getrocknet (stabilisiertes Stück B). Die beiden Stücke werden dann 60 Stunden mit einer General Electric UA-2-Lampe aus einer Entfernung von etwa 25 cm bestrahlt. Die Zugfestigkeit nach verschiedener Belichtungsdauer ist in der untenstehenden Tabelle B angegeben.

Tabelle B Beispiel 2

Ein Stück aus einer dünnen Kautschukfolie (Naturkautschuk) wird 1 Stunde in Chloroform eingetaucht, dann daraus entfernt und 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Stück wird in zwei kleinere Stücke geschnitten, von denen das eine in eine Chloroformlösung, die 0,45% (Gewicht/Volumen) [4-(l,l,3,3-Tetramethylbutyl) - phenyl] - (4 - tert. - butylphenyl)-isophthalat enthält, 1 Stunde lang eingetaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet wird. Die beiden Stücke werden dann 60 Stunden mit einer Ultraviolettlampe (General Electric H 3 FE) aus einer Entfernung von etwa 13 cm bestrahlt.

Die Kautschukfolie, die den Isophthalatester enthält, kann auf ein Mehrfaches seiner Länge gestreckt werden, ohne daß sie zerreißt, während die kein Phthalat enthaltende Folie zerreißt, wenn sie auf das l,5fache seiner Länge gestreckt wird.

Beispiel 3

Ein Stück Filterpapier (reines, ungeleimtes Cellulosepapier) wird in zwei Stücke zerschnitten. Das eine Stück (Vergleich A) wird in die Chloroformlösung eingetaucht und getrocknet. Das andere Stück wird

Belichtungszeit	Zugfestigkeit,	g/mm
	A	B
0	256	284 .
5	198	240
20	137	182
60	55	66

Beispiel 4

Eine Reihe von Folien wird hergestellt, die einen der folgenden Zusätze enthalten:

1. Bis-[4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-isophthalat;

2. Bis-(4-tert.-butylphenyl)-isophthalat;

3. Bis-[4-(2,3-dimethylheptyl)-phenyl]-isophthalat.

Diese Zusätze werden den Polymeren einverleibt, indem sie entweder vor dem Gießen der Lösung einverleibt werden oder indem das Polymere auf einer heißen Platte aus rostfreiem Stahl mit einem Spatel mit dem Zusatz homogen vermischt wird.

Die Folien werden auf Haltevorrichtungen befestigt und 150 Stunden mit einer Ultraviolettlichtquelle (General Electric-Lampe H 3 FE) bestrahlt. Dann werden die folgenden Eigenschaften untersucht:

1. Anstieg des Carbonylabbaues im Infrarot-Carbonylgebiet;

2. Verhalten beim Biegen um 180°;

3. Verhalten beim Einstechen mit einer scharfen
Nadel;

4. Visuelle Beobachtung des Zustandes (Kratzer,
Risse u. dgl.).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle F angegeben. Die Wirksamkeit der Stabilisierung durch den Zusatz ist wie folgt bewertet worden:

1. Geringe Stabilisierung;
2. Eindeutige Stabilisierung;

3. Vergleichsprobe verschlechtert (in der Haltevorrichtung gesprungen, auseinandergefallen
u. dgl.).

Tabelle F

Masse
Nr.

Polymerisat

Cellulosenitrat.'

Physikalische Eigenschaften
des Polymeren

Viskosität (10%ige Lösung in Lösungsmittelgemisch aus 75% Butylacetat
und 25% Äthanol)
= 60 cP; N₂-Gehalt
= 12%

Folienherstellungsverfahren

aus Aceton gegossen

Dicke

155

Zusatz

Verbindung

Konz.
%

Stabilisierungswert

Fortsetzung

	Polymerisat	Physikalische Eigenschaften	Folicnhcrstellungs-	Dicke	Zusatz	Ver	Konz.	Stabilisie
Masse		des Polymeren	verfuhren			bindung	%	rungswert
Nr.				(:*)	1	2
	Polyvinyliden	spezifisches Gewicht	zwischen zwei	135			1
2	chlorid	= 1,680; nf? = 1,615	Glasscheiben
			bei 190 bis
			240° C gepreßt		2	2
	Styrol-Butadien	spezifisches Gewicht	zwischen zwei	230			1
3		= 1,030; Jodzahl 57,8;	Glasscheiben
		nS⁵ = 1,5785	bei 190 bis .
			240⁰C gepreßt		2	2
	Styrol-Acryl-	spezifisches Gewicht	zwischen zwei	173			2
4	säurenitril	= 1,075, Wärmeverfor	Glasscheiben
		mungstemperatur bei	bei 190 bis
		18,5 kg/cm² = 92° C	240° C gepreßt		1	1,3
	Chlorierter	67% Chlor; spezifisches	aus Benzol ge	50			3
5	Kautschuk	Gewicht = 1,563;	gossen
		nl⁵ = 1,554			3	2
	Polystyrol	—	zwischen zwei	150			3
6			Glasscheiben
			bei 190 bis
			240°C gepreßt		3	—
	Formaldehyd	spezifisches Gewicht 1,425,	zwischen zwei	150			3
7	harz	Wärmeverformungstem	Glasscheiben
		peratur bei 18,5 kg/cm²	bei 190 bis
		= 100°C	240⁰C gepreßt

35

40

45

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn dem Polystyrol einverleibt werden:

Bis-(C₉-alkylphenyl)-terephthalat, Bis-(2,4-dimethylphenyl)-terephthalat, Tris-(4-n-dodecylphenyl)-trimesat, Tris-(C₁₂-alkylphenyl)-trimesat, Tris-(C₉-alkylphenyl)-trimesat, Bis-(2-methyl-4-nonylphenyl)-terephthalat, Bis-[4-(l ,1 -dimethyloctyl)-phenyl]-terephthalat, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-terephthalat, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-trimesat, Bis-(4-octoxyphenyl)-terephthalat, Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-pyromellitat, Tetra-(4-tert.-butylphenyl)-mellophanat, (4-tert.-Butylphenyl)-bis-(3-isopropoxyphenyl)-

trimesat,
Penta-(4-tert.-butylphenyl)-benzolpentacarb-

oxylat,
Penta-[4-(l ,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-

benzolpentacarboxylat,
Hexa-(4-tert.-butylphenyl)-mellitat.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt mit Polyvinylchlorid, Äthylcellulose und Celluloseacetat, Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat im Molverhältnis 1:1, polymerem Äthylmethacrylat, Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethyläther oder Äthylen im Molverhältnis 1 :1 und Polyester, der aus 1,5-Pentadiol und einem äquimolaren Gemisch aus Sebacinsäure und ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfon hergestellt worden ist.

Aus den oben angegebenen Beispielen geht hervor, daß die »aromatischen Ester« für polymere Materialien allgemein wertvolle Stabilisierungsmittel sind, die wie üblich den Polymerisatmaterialien einverleibt oder auf diese aufgebracht werden.

Die Wahl und die Menge der zum Stabilisieren von Polymerisaten verwendeten aromatischen Ester wird von verschiedenartigen Faktoren bestimmt, wie von der Art des verwendeten Polymerisats, der Dicke des Gebildes und den bei der Verwendung auftretenden Bedingungen. Bei der Stabilisierung von Natur- und Synthesekautschuk, der zur Herstellung von Reifen verwendet werden soll, sind z. B. verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Stabilisierungsmittel vorteilhaft. Gewöhnlich können die »aromatischen Ester« in Konzentrationen zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent des Polymeren verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der »aromatischen Ester«, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet.

Die »aromatischen Ester« können auch zusammen mit anderen bekannten Lichtstabilisierungsmitteln verwendet werden.

Die stabilisierten polymeren Materialien können verformt, ausgepreßt, kalandert, ausgebreitet oder versprüht werden. Typische Verwendungszwecke für diese Materialien sind verformte Gehäuse oder ausgepreßte Gegenstände, Röhren, Fasern, Filme, Drahtüberzüge, Gewebeüberzüge, Schichtgebilde, Streichfarben, Lacke und Emails, Holzschutzmittel, Klebemittel und Dichtungsmittel (Kalfatermassen).

Erhöhte Mengen der »aromatischen Ester« (d. h. Mengen oberhalb der Menge, die mit dem Polymerisat selbst verträglich ist) können festen polymeren Alkenen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, einverleibt werden, indem feinteilige Kieselsäure in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent des Polymerisats verwendet wird. Die zu verwendende Kieselsäuremenge beträgt gewöhnlich das 1- bis 2fache der Menge des aromatischen Esters, die dem Polymerisat einverleibt werden soll. Die Kieselsäure und der aromatische Ester werden vorzugsweise vor dem Einverleiben getrennt miteinander vermischt.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

(R₂),

als Lichtschutzmittel für natürliche oder synthetische, lineare oder vernetzte, organische Polymere, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 und die Summe von χ + m kleiner als 6 ist, ferner y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie R₂ und R₃ unabhängig voneinander Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 24 Kohlenstoffatomen als Substituenten an den beiden Phenylringen sind, wobei mindestens eine der ortho-Stellungen an jedem dieser Phenylringe unsubstituiert bleibt.

009 544/414