DE1494095B2

DE1494095B2 - Stabilisieren von lichtempfindlichem, polymerem organischem Material

Info

Publication number: DE1494095B2
Application number: DE19621494095
Authority: DE
Inventors: Hansjörg Dr. Riehen; Keller Ernst Dr. Binningen; Rody Jean Dr.; Basel Heller (Schweiz)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)
Priority date: 1961-06-16
Filing date: 1962-06-16
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB958167A; NL279763A; BE630547A; CH482464A; ES278355A1; BE630551A; DE1494095A1; US3248247A

Description

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

X-CO

O —CH-C = C-R₂

I I I

R₃ R₁ H

in Mengen von .0,001 bis 5% ^al^s stabilisierender Zusatz zu lichtempfindlichem polymerem organischem Material, wobei A einen Benzolkern, X einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der auch mit der 6-Stellung des Kerns A mittels einer Sauerstoffbrücke verbunden sein und so ein Xanthon bilden kann, oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cyclohexyloxy-, Benzyloxy- oder Phenyloxyrest und R₁ Wasserstoff oder den Methylrest, R₂ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest und R₃ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, im Kern A mindestens die 3- und 5-Stellung unbesetzt ist und X, falls es einen Benzolring bedeutet, sowie der Kern A weitere, inerte Substituenten enthalten können.

Die Benzolringe können beispielsweise Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert-Butyl- oder n-Octylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, oder Arylgruppen, beispielsweise die Phenyl- oder die 2-, 3- oder 4-Chlor- oder 2-, 3- oder 4-Methylphenylgruppe, Äthergruppen, z. B. Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder Alkenyloxygruppen, wie die Allyloxy- oder Methallyloxygruppe, Cycloalkoxygruppen, wie die Cyclohexyloxygruppe, Aralkoxygruppen, wie die Benzyloxygruppen, oder Aryloxygruppen, beispielsweise die Phenoxygruppe, oder Halogene, beispielsweise Chlor oder Brom, enthalten.

Ist X ein Alkoxyrest, so bedeutet es beispielsweise den Methoxy-, Äthoxy-, einen Propoxy-, einen Butoxy- oder einen Oktyloxyrest; ist es ein Alkenyloxyrest, so bedeutet es z. B. den Allyloxyrest.

Bei R₂ oder R₃ bedeutet der niedere Alkylrest den Methyl-, Äthyl-, einen Propyl- oder einen Butylrest; R₃ ist vorzugsweise Wasserstoff. .-......· .

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen X ein direkt an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe gebundener aromatischer Rest der Benzotreihe, irisbesondere der Phenylrest ist. Ferner solche Verbindungen, welche in ^!de"r 4-Steilung des Benzolkerns A eine Äthergruppe, insbesondere AIkoxygruppe enthalten. ... . ...

Man erhält erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel I beispielsweise durch Alkeny-: lierung der entsprechenden Hydroxylverbindung mit einem Alkenylhalogenid der Formel II

HaI-CH-C = CH

I Il

R₃ R₁ R₂

αϊ)

in der R₁, R₂ und R₃ die unter Formel I stehende Bedeutung haben, in alkalischem Medium.

Verbindungen der Formel I, in denen X ein direkt an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundener Rest der Benzolreihe ist, kann man in manchen Fällen durch Einführung des X — CO-Restes in das entsprechende Alkenyloxybenzol, welches in o-Stellung zur. Alkenyloxy gruppe ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält,, nach F r i e d e 1 — Crafts erhalten. Man kondensiert beispielsweise eine Säure X - COOH mit einem in 2-Stellung reagierenden Alkenylphenyläther bei höchstens 20⁰C.

Verbindungen der Formel I, in denen X einen

Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder

. Aryloxyrest bedeutet, lassen sich durch Veresterung

der entsprechenden 2-Alkenyloxybenzoesäuren mit

den gewünschten organischen Hydroxylverbindungen

nach üblichen Methoden herstellen.

Verbindungen der Formel I lassen sich leicht in organische polymere Materialien einarbeiten, weil sie darin gut löslich sind; ferner sind sie sublimierecht. Sie werden dem lichtempfindlichen Material insbesondere in Mengen von 0,01 bis 1% des Materials einverleibt.

Als polymere Materialien kommen vor allem vollsynthetische Polymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen sowie deren Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, PoIyacrylverbindungen, insbesondere Polymethylmethacrylat oder Polyacrylnitril, ferner Kondensationspolymere, wie Polyester, z.B. Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B. Polycaprölactam, oder auch gemischte Polymere, wie z. B. Polyesterharze; ferner natürliche Polymere oder deren synthetische Modifikationen, wie Cellulose, Celluloseester und -äther und Proteine. Das Einverleiben der Verbindungen der Formel I in diese Polymere geschieht — je nach Art der Polymeren — durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen, und gegebenenfalls weiterer üblichen Zusätze in die Schmelze, vorzugsweise bei 140 bis 350⁰C, nach den ^üblichen Methoden vor oder während der Formgebung bzw. durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation bzw. durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren. Die Verbindungen der Formel I können auch aus Bädern, z. B. aus wäßrigen Dispersionen, auf Filme oder Fäden aufgewogen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes ver- ^; merkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Yolumteilen im gleichen Verhältnis wie KiIogramm zu Liter.

Beispiel 1

1000 Teile Polypropylengranulat und 6 Teile 2-A1-lyloxy-4-butoxybenzophenon (Verbindung 1/1) werden trocken vermischt und daraus mittels einer Schneckenpresse bei 240° eine Folie von 0,1mm Dicke hergestellt. Die Folie absorbiert das ultraviolette Licht der Wellenlängen von 300 bis 365 ιημ und ist gegenüber einer Folie aus demselben Polymeren, aber ohne Stabilisatorzusatz gegen Versprödung unter dem Einfluß des Sonnenlichtes um einen Faktor von 6 bis 8 stabiler.

IO

20

Eine ähnliche Folie wird erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Verbindung eine der nachstehenden Verbindungen verwendet wird:

1/2) Bis-2,2'-allyloxy-4-methoxybenzophenon,

1/3) 2-Allyloxybenzoesäure-p-tert.-butylρhenyl-

ester,
1/4) 2-Methallyloxy-4-methoxybenzoesäure-

p-tert.-octylester,
1/5) 2- Methally loxy-4-methoxybenzoesäure-

cyclohexylester,
1/6) 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-methyl-

' ester,

1/7) 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-butylester, 1/8) 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-allylester, 1/9) 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-benzyl-

ester,
1/10) 2-Allyloxy-5-cyclohexylbenzoesäure-phenyl-

ester,
1/11) i-Methallyloxy-S-tert.-butylbenzoesäure-

phenylester oder
1/12) ^-Methallyloxy-S-octylbenzoesäure-phenylester.

Die in diesem und den nachfolgenden Beispielen verwendeten Benzophenon verbindungen sind folgendermaßen hergestellt worden:

Man setzt die äquivalenten Mengen eines entsprechenden o-Hydroxybenzophenons mit Alkenylhalogeniden in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat durch Kochen unter Rückfluß um, bis eine Probe nach Zugabe von Natronlauge keinen Farbumschlag mehr gibt. Das anorganische Salz wird abfiltriert und im Filtrat das Aceton durch Destillation " am Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Produkt wird durch Waschen mit Wasser von den anhaftenden anorganischen Salzen befreit und, wenn nötig, d. h., wenn es stark gelb gefärbt ist, durch Hochvakuumdestillation gereinigt, wobei die Temperatur nicht über 170° gesteigert werden soll. Auf diese Art wurden die Verbindungen 1/1, 1/2, 2/1, 2/2, 4/1, 4/2, 5/1 bis 5/8 hergestellt.

Man erhitzt die äquivalenten Mengen einer Benzophenonverbindung mit Methallylchlorid in Gegenwart von Kaliumcarbonat und katalytischen Mengen Kaliumjodid zum Rückfluß und arbeitet wie vorstehend beschrieben auf. Man erhält so die Verbindung 3/1. Bei Verwendung von zl²-Butenylchlorid an Stelle von Methallylchlorid und sonst gleichem Vorgehen wird die Verbindung 4/3 erhalten.

Werden an Stelle der obengenannten Benzophenonverbindungen gegebenenfalls substituierte Salicyl- ' säureester verwendet und mit Alkenylhalogeniden nach einer der beiden genannten Methoden umgesetzt, so erhält man die Verbindungen 1/3 bis 1/12, 4/4, 4/5, 4/6 und 4/8. _

Die Verbindungen 4/7 und 6/1 bis 6/7 können durch Umsetzung einer äquivalenten Menge einer gegebenenfalls substituierten Hydroxyxanthonverbindung mit Alkenylhalogeniden unter den im vorletzten Abschnitt beschriebenen Bedingungen hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 2

100 Teile Polyäthylenterephthalat und 2 feile 2-A1-lyloxy-4-methoxybenzophenon (Verbindung 2/1)'werden trocken vermischt und die Mischung mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 285° zu einer kontinuierlichen Folie von etwa 0,2 mm Dicke verarbeitet. Die durchsichtige, praktisch farblose Folie absorbiert das UV-Licht der Wellenlängen unter 370 πΐμ und ist als verschweißbares Verpackungsmaterial für UV-empfindliche Güter geeignet.

Ähnliche Folien werden erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Verbindung das 2,4-Diallyloxybenzophenon (Verbindung 2/2) verwendet wird.

B e i s ρ i el 3

100 Teile Polyamidschnitzel und 1 Teil 2-Methallyloxy-4-methoxybenzophenon (Verbindung 3/1) werden vermischt und die Mischung mittels eines Extruders, der mit einer Ringdüse ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von 245 bis 255° zu einer kontinuierlichen Blasfolie von etwa 0,08 mm Dicke verarbeitet. Die durchscheinende Folie absorbiert UV-Licht und zeigt bei der Wellenlänge von 365 πΐμ einen Durchlaßgrad von weniger als 10%.

Beispiel 4

100 Teile Polyvinylchlorid, 1 Teil Dibutylzinn-diisooctylthioglykolat, 0,5 Teile Dibutylzinnlaurat, 1 Teil eines gehärteten Wachses aus hydrierten pflanzlichen ölen und 1 Teil 2-Allyloxy-4'-chlor-4-methoxybenzophenon (Verbindung 4/1) werden auf dem Mischwalzwerk während 10 Minuten bei 180° vermischt und als Fell von 0,5 mm Dicke abgezogen. Die steife, praktisch farblose und durchscheinende Folie absorbiert praktisch alles UV-Licht der Wellenlängen unter 380 πΐμ. Die Folie kann nachträglich noch zu Formartikeln, die z. B. zum Aufbewahren von UV-empfindlichen Gütern dienen,, verformt werden.

Ähnliche Folien werden erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Benzophenonverbindung eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet wird:

4/2) 2-Allyloxy-4'-methyl-4-methoxybenzophenon,

4/3) 2-J²'-Butenyloxy-4'-phenyl-4-methoxybenzophenon,

4/4) 2-Allyloxy-4-phenoxybenzoesäure-p-tertbutylphenylester,

4/5) 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-p-chlorphenylester,

4/6) 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-phenylester,

4/7) l-Allyloxy-4-chlorxanthon (die Numerierung des Xanthons ist dem Werk Patterson, Ca pe 11, »The Ring Index«, 2nd Edition, Nr. 3571, American Chemical Society, entnommen) oder

4/8) 2-Allyloxy-4-benzoyloxybenzoesäure-phenylester.

Beispiel5

100 Teile Methacrylatharz und 0,2 Teile 2-AUyloxy-4-methoxybenzoesäure-phenylester (Verbindung 4/6) werden trocken vermischt und bei einer Temperatur von 195 bis 205° zu Uhrgläsern von 2 mm Dicke verspritzt. Die Uhrgläser absorbieren praktisch alles UV-Licht und sind besonders für die Abdeckung von farbigen Zifferblättern geeignet.

Ähnliche Gläser werden erhalten, wenn an Stelle von 2-Allyloxy-4-methoxybenzoesäure-phenylester

5/1) 2-Allyloxy-4-octyloxy-5-chlorbenzophenon,
5/2) 2-Allyloxy-4-butoxy-5-tert.-butyl-4'-chlor-

benzophenon,
5/3) 2-Methallyloxy-4-methoxy-5-cyclohexyl-

2'-chlorbenzophenon,

5/4) 2-/l²"-Octenyloxy-4-methoxybenzophenon, 5/5) 2-α-Amyl-allyloxy-4-methoxybenzophenon, 5/6) 2-Allyloxy-4-methoxy-5-α-phenyläthylbenzophenon,

5/7) 2-Cinnamyloxy-4-methoxybenzophenon, 5/8) 2-Cinnamyloxy-4-butoxybenzophenon

verwendet werden.

Beispiel 6

6/6) l-Methallyloxy-3-butoxyxanthon oder
6/7) 1 -Cinnamyloxy-3-methoxyxanthon

verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

O — CH — C = C-R₂

IO

100 Teile Granulat von Polyglykolterephthalat werden mit einer benzolischen Lösung, die 0,2 Teile (bezogen auf den Polyester) l-Allyloxy-4-chlorxantnon (Verbindung 4/7) enthält, besprüht, das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und die stark getrockneten Schnitzel auf dem Extruder nach dem Blasverfahren mit einer Hohldüse zu Folien verarbeitet. Proben davon zeigen nach 500 Stunden Belichtung im UV-Licht keine merkliche Veränderung und sind für "UV-Strahlen praktisch undurchlässig und zur Verpackung von lichtempfindlichen Lebensmitteln geeignet.

Ähnliche Folien werden erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Verbindung das

25

6/1) l-Allyloxy-3-methoxyxanthon, 6/2) l-Allyloxy-3-butoxyxanthon, 6/3) 1,3-Bis-ällyloxyxanthon,
6/4) 1 -Allyloxy-S^-dimethoxyxanthon, 6/5) l-Methallyloxy-3-methoxyxanthon, X-CO

R₁ H

(I)

in Mengen von 0,001 bis 5% ^al^s stabilisierender Zusatz zu lichtempfindlichem polymerem organischem Material, wobei A einen Benzolkern, X einen aromatischen Rest 'der Benzolreihe, der auch mit der 6-Stellung des Kerns A mittels einer Sauerstoffbrücke verbunden sein und so ein Xanthon bilden kann, oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cyclohexyloxy-, Benzyloxy- oder Phenyloxyrest und R₁ Wasserstoff oder den Methylrest, R₂ Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest und R₃ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, im Kern A mindestens die 3- oder 5-Stellung unbesetzt ist und X, falls es einen Benzolring bedeutet, sowie der Kern A weitere, inerte Substituenten enthalten können.