<Desc/Clms Page number 1>
Gegen die Einwirkung von Licht stabilisiertes, polymeres, organisches Material
Die vorliegende Erfindung betrifft gegen die Einwirkung von Licht, insbesondere von UV-Licht, stabilisiertes, polymeres, organisches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
EMI1.1
in der X einen aromatischen Rest der Benzolreihe, der auch mit dem Kern A mittels einer Sauerstoffbrücke ein Xanthon bilden kann oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxyrest und R R , Rg und R4 je Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, im Kern A mindestens die 3- oder 5-Stellung unbesetzt ist und die Benzolringe weitere inerte Substituenten enthalten können.
Die Benzolringe können beispielsweise Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-, iso- oder tert. Butyl- oder n-Octylgruppe, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe oder Arylgruppen, beispielsweise die Phenyl- oder die 2-, 3- oder 4-Chloroder 2-, 3- oder 4-Methylphenylgruppe, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, zum Beispiel Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder Alkenyloxygruppen, wie die Allyloxy- oder Methallyloxygruppe, Cycloalkoxygruppen, wie die Cyclohexyloxygruppe, Aralkoxygruppen, wie die Benzyloxygruppen oder Aryloxygruppen, beispielsweise die Phenoxygruppe, Acyloxygruppen, wie die Acetoxy- oder Benzoyloxy- gruppe oder Halogene, beispielsweise Chlor oder Brom enthalten.
Wenn X ein direkt an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundener aromatischer Rest der Benzolreihe ist, so kann es mittels einer Sauerstoffbrücke mit der 6-Stellung des Benzolringes A verbunden sein und somit ein Xanthon bilden.
Ist X ein Alkoxyrest, so bedeutet es beispielsweise den Methoxy-, Äthoxy-, einen Propoxy-, einen Butoxyoder einen Oktyloxyrest ; ist es ein Alkenyloxyrest, so bedeutet es zum Beispiel den Allyloxyrest ; stellt es einen Cycloalkoxyrest vor, so ist es z. B. der Cyclohexyloxyrest ; bedeutet es einen Aralkoxyrest, so handelt es sich dabei beispielsweise um den Benzyloxyrest, und ist es ein Aryloxyrest, so bedeutet es vor allem einen Rest der Benzolreihe, beispielsweise einen Phenoxyrest.
Sofern eines von RB R2, R3 und R4 einen Alkylrest bedeutet, so handelt es sich dabei vor allem um einen niederen Alkylrest, wie den Methyl-, Äthyl-, einen Propyl- oder einen Butylrest ; ist es ein Arylrest, so stellt es beispielsweise den Phenyl- oder den 2-, 3-oder 4-Chlor-oder den 2-, 3- oder 4-Methylphenylrest dar. R4 ist vorzugsweise Wasserstoff und Ri und R2 vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen X ein direkt an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundener aromatischer Rest der Benzolreihe insbesondere der Phenylrest ist. Ferner solche Verbindungen, welche in der 4-Stellung des Benzolkernes A eine Äthylgruppe, insbesondere Alkoxygruppe enthalten.
Man erhält erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen der Formel I beispielsweise durch Alkenylierung der entsprechenden Hydroxylverbindung mit einem Alkenylhalogenid der Formel II,
EMI1.2
in der Ri, R , Rg und R4 die unter Formel I stehende Bedeutung haben, in alkalischem Medium.
<Desc/Clms Page number 2>
Verbindungen der Formel I, in denen X ein direkt an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebun- dener Rest der Benzolreihe ist, kann man in manchen Fällen durch Einführung des X-CO-Restes in das entsprechende Alkenyloxybenzol, welches in o-Stellung zur Alkenyloxygruppe ein ersetzbares Wasser- stoffatom enthält, nach Friedel-Crafts erhalten. Man kondensiert beispielsweise eine Säure X-COOH mit einem in 2-Stellung reagierenden Alkenylphenyläther bei höchstens 20 C.
Verbindungen der Formel I, in denen X einen Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder
Aryloxyrest bedeutet, lassen sich durch Veresterung der entsprechenden 2-Alkenyloxybenzoesäuren mit den gewünschten organischen Hydroxylverbindungen nach üblichen Methoden herstellen.
Verbindungen der Formel I lassen sich leicht in organische Materialien einarbeiten, weil sie darin gut löslich sind ; ferner sind sie sublimierecht. Sie werden den lichtempfindlichen Trägern in geringen Mengen von 0, 001-5%, insbesondere in Mengen von 0, 01-1% des Trägermaterials einverleibt.
Als Trägermaterialien für die Verbindung der Formel I kommen in erster Linie Polymere in Frage, vor allem vollsynthetische Polymere, z. B. Additionspolymere, insbesondere Polymere von Verbindungen mit äthylenischen Doppelbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polymere von Styrol, Polymere von Dienen, sowie deren Copolymere, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylverbindungen, insbesondere Polymethylmethacrylat oder Polyacrylnitril, ferner Kondensationspolymere, wie Polyester, z. B. Polyäthylenglykolterephthalate, oder Polyamide, z. B. Polycaprolactam, oder auch gemischte Polymere, wie z. B. Polyesterharze ; ferner natürliche Polymere, oder deren synthetische Modifikationen, wie z. B.
Cellulose, Celluloseester und-äther und Proteine. Das Einverleiben der Verbindungen der Formel I in diese Polymere geschieht-je nach Art der Polymere-durch Einarbeiten von mindestens einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Antioxydantien, Hitzestabilisatoren und Pigmente, in die Schmelze, vorzugsweise bei 140-350 C, nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Formgebung, beziehungsweise durch Auflösen in dem entsprechenden Monomeren vor der Polymerisation, beziehungsweise durch Auflösen des Polymeren und der Zusätze in Lösungsmitteln und nachträglichem Verdunsten der letzteren. Die Verbindungen der Formel I können auch aus Bädern, z. B. aus wässerigen Dispersionen, auf Filme oder Fäden aufgezogen werden.
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine definitionsgemässe Verbindung der Formel I enthaltenden Schutzschicht, z. B. einem Lack, anstreicht, oder dass man sie mit solche Lichtschutzmittel enthaltenden-zweckmässig filmartigen-Gebilden abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10-30% (bezogen auf das Schutzschichtmaterial) für Schutzschichten von weniger als 0, 01 mm Dicke und 1-10% four Schutzschichten von 0, 01-0, 1 mm Dicke.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 : 1000 Teile Polypropylengranulat (Typ 1014 der Avisun Corp., Marcus Hook Pa. USA) und 6 Teile 2-Allyloxy-4-butoxy-benzophenon (Verbindung Nr. 1/1) werden trocken vermischt und daraus mittels einer Schneckenpresse bei 240 ein Film von 0, 1 mm Dicke hergestellt. Der Film absorbiert das ultraviolette Licht der Wellenlängen von 300 bis 365 ma und ist gegenüber einem Film aus demselben Polymeren, aber ohne Stabilisatorzusatz gegen Versprödung unter dem Einfluss des Sonnenlichtes um einen Faktor von 6 bis 8 stabiler.
Ein ähnlicher Film wird erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Verbindung eine der nachstehenden Verbindungen verwendet wird :
1/2) Bis- 2, 2' -allyloxy-4-methoxybenzophenon,
1/3) 2-Allyloxybenzoesäure-p-tert. butylphenylester,
EMI2.1
Methallyloxy-4-methoxybenzoesäure-cyclohexylester,1/11) 2-Methallyloxy-5-tert.-butyl-benzoesäure-phenylester oder
1/12) 2-Methallyloxy-5-octyl-benzoesäure-phenylester.
Die in diesem und den nachfolgenden Beispielen verwendeten Benzophenonverbindungen werden folgendermassen hergestellt :
Man setzt die äquivalenten Mengen eines entsprechenden o-Hydroxybenzophenons mit Alkenylhalogeniden in Gegenwart von trockenem Kaliumcarbonat durch Kochen unter Rückfluss um, bis eine Probe nach Zugabe von Natronlauge keinen Farbumschlag mehr gibt. Das anorganische Salz wird abfiltriert und im Filtrat das Aceton durch Destillation am Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Produkt wird durch Waschen mit Wasser von den anhaftenden anorganischen Salzen befreit und, wenn nötig, d. h., wenn es stark gelb gefärbt ist, durch Hochvakuumdestillation gereinigt, wobei die Temperatur nicht über 1700 gesteigert werden soll.
Auf diese Art werden die Verbindungen Nr. 1/1, 1/2,2/1, 2/2, /1, 4/2, 5/1-5/8, hergestellt.
<Desc/Clms Page number 3>
Man erhitzt die äquivalenten Mengen einer Benzophenonverbindung mit Methallylchlorid in Gegenwart von Kaliumcarbonat und katalytischen Mengen Kaliumjodid zum Rückfluss und arbeitet, wie vorstehend beschrieben auf. Man erhält so die Verbindung 3/1. Bei Verwendung von A2-Butenylchlorid an Stelle von Methallylchlorid und sonst gleichem Vorgehen, wird die Verbindung Nr. 4/3 erhalten.
Werden an Stelle der oben genannten Benzophenonverbindungen gegebenenfalls substituierte Salicylsäureester verwendet und mit Alkenylhalogeniden nach einer der beiden genannten Methoden umgesetzt, so erhält man die Verbindungen Nr. 1/3-1/12, 4/4,4/5, 4/6 und 4/8.
Die Verbindungen 4/7 und 6/1-6/7 werden durch Umsetzung einer äquivalenten Menge einer gegebenenfalls substituierten Hydroxyxanthonverbindung mit Alkenylhalogeniden unter den im vorletzten Abschnitt beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Beispiel 2 : 100 Teile käufliches Polyäthylenterephthalat (Terlenka der Allgemeene Kunstzijde Unie, Arnhem, Holland) und 2 Teile 2-Allyloxy-4-methoxybenzophenon (Verbindung 2/1) werden trocken vermischt und die Mischung mittels eines Extruders bei einer Temperatur von 285 zu einem kontinuierlichen Film von zirka 0, 2 mm Dicke verarbeitet. Der durchsichtige, praktisch farblose Film absorbiert das UV-Licht der Wellenlängen unter 370 ma und ist als verschweissbares Verpackungsmaterial für UV-empfindliche Güter geeignet.
Ähnliche Filme werden erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Verbindung das 2, 4-Diallyl- oxybenzophenon (Verbindung 2/2) verwendet wird.
Beispiel 3 : 100 Teile käufliche Polyamidschnitzel (Polycaprolactam der Emser Werke A. G., Domat/ Ems, Schweiz) und 1 Teil 2-Methallyloxy-4-methoxybenzophenon (Verbindung 3/1) werden vermischt und die Mischung mittels eines Extruders, der mit einer Ringdüse ausgerüstet ist, bei einer Temperatur von 245 bis 255 zu einer kontinuierlichen Blasfolie von zirka 0, 08 mm Dicke verarbeitet. Die durchscheinende Folie absorbiert UV-Licht und zeigt bei der Wellenlänge von 365 mu einen Durchlassgrad von weniger als 10%.
Beispiel 4 : 100 Teile Polyvinylchlorid (Hostalit C 270 der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt a/M., Deutschland), 1 Teil Thermolite 31, 0, 5 Teile Thermolite 17 (Metal and Thermite Corp., Rahway, USA), 1 Teil Wachs E (Hoechst) und 1 Teil 2-Allyloxy-4'-chlor-4-methoxybenzophenon (Verbindung 4/1) werden auf dem Mischwalzwerk während 10 min bei 1800 vermischt und als Fell von 0, 5 mm Dicke abgezogen.
Die steife, praktisch farblose und durchscheinende Folie absorbiert praktisch alles UV-Licht der Wellenlängen unter 380 mfL. Die Folie kann nachträglich noch zu Formartikeln, die z. B. zum Aufbewahren von UV-empfindlichen Gütern dienen, verformt werden.
Ähnliche Folien werden erhalten, wenn an Stelle der oben verwendeten Benzophenonverbindung eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet wird.
4/2) 2-Allyloxy-4'-methyl-4-methoxybenzophenon,
4/3) 2-A2'-Butenyloxy-4'-phenyl-4-methoxybenzophenon,
4/4) 2-Allyloxy-4-phenoxy-benzoesäure-p-tert. butylphenylester,
4/5) 2- Allyloxy-4-methoxy-benzoesäure-p-chlorphenylester,
4/6) 2-Allyloxy-4-methoxy-benzoesäure-phenylester,
4/7) 1-Allyloxy-4-chlor-xanthon (Die Numerierung des Xanthons ist dem Werk Patterson, Capell "The Ring Index" 2nd Edition, No. 3571, American Chemical Society, entnommen), oder
4/8) 2-Allyloxy-4-benzoyloxy-benzosäurephenylester.
Beispiel 5 : 100 Teile Methacrylatharz (Resarit 844 Z der Resart Gesellschaft Kalkhof und Rose, Chem. Fabrik, Mainz/a. Rh., Deutschland) und 0, 2 Teile 2-Allyloxy-4-methoxy-benzoesäurephenylester (Verbindung 4/6) werden trocken vermischt und bei einer Temperatur von 195 bis 205 zu Uhrgläsern von 2 mm Dicke verspritzt. Die Uhrgläser absorbieren praktisch alles UV-Licht und sind besonders für die Abdeckung von farbigen Zifferblättern geeignet.
Ähnliche Gläser werden erhalten, wenn an Stelle von 2-Allyloxy-4-methoxy-benzoesäurephenylester,
5/1) 2-Allyloxy-4-octyloxy-5-chlor-benzophenon,
5/2) 2-Allyloxy-4-butoxy-5-tert.-butyl-4'-chlorbenzophenon,
5/3) 2-Methallyloxy-4-methoxy-5-cyclohexyl-2'-chlorbenzophenon,
5/4) 2-A2"-Octenyloxy-4-methoxy-benzophenon,
EMI3.1
5/7) 2-Cinnamyloxy-4-methyl-benzophenon,
5/8) 2-Cinnamyloxy-4-butoxy-benzophenon verwendet werden.
Beispiel 6 : 100 Teile käufliches Granulat von Polyglykolterephthalat werden mit einer benzolischen Lösung, die 0, 2 Teile (bezogen auf den Polyester) 1-Allyloxy-4-chlorxanthon (Verbindung 4/7) enthält, besprüht, das Lösungsmittel im Vakuum verdampft und die stark getrockneten Schnitzel auf dem Extruder nach dem Blasverfahren mit einer Hohldüse zu Filmen verarbeitet. Proben davon zeigen nach 500 h Belichtung im Fadeometer keine merkliche Veränderung und sind für UV-Strahlen praktisch undurchlässig und zur Verpackung von lichtempfindlichen Lebensmitteln geeignet.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
verwendet werden.