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Chlorpoljolefinhaltige, zu Belägen, insbesondere
Fußboden-
und ilandbelägen und ähnlichen Artikeln
verarbeitbare Mischungen.
Es
ist bereits bekanntt daß Mischungen, die als Bindemittel chlorierte Polyäthylene
enthalten, für die Herstellung von Artikeln mit hinreichender Biegsamkeit,. wie
Fußboden- und Wandbelägen und anderen verschleißfesten Boden-, Wand- und Tischoberflächenverkleidungsmaterial
und-daraus angefertigten Artikeln, geeignet sind., rChlorierte Polyäthylene haben
ein gutes Aufnahmevermögen für PUllstoffe, so daß hochgefüllte Mischungen hergestellt
werden können, die, zu den genannten Artikeln verarbeitet, hohe Abriebfestigkeit
uni--D-ruckb-e"lastbarkeit neben genügender Biegsamkeit, Hitze- und Lichtbeständigkeit
und eine große Resistenz gegenüber Chemikalien, Fetten, Ölen und Lösungsmitteln
aufweisen. jegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von zu Belägen,
insbesondere Fußbodenbelägen und Wandverkleidungen, verarbeitbaren Mischungen mit
einem Gehalt von etwa 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis
70 Gewichtsprozent chlorierter 2olyolefi.#ie -als Bindemittel, wobei die
den Belägen zugrunde liegenden liischungen einem Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsprozeß
unterzogen werden sollen. Es wurde gefunden, daß man eine erhebliche Verbesserung
der meeiianischen Und chemischen Eigenschaften der genan.,-.ten Produkte*erzic-1t,
wenn die in der blischung als Bindemittel enthaltenen Chlorpolyolefine während oder
nach der Verarbeitung einer Vernetzungsreaktion unterzogen werden. Uberraschenderweise
bewirkt die Vernetzung bzw. Vulkanisation selbst bei sehr hochGef;illten Mischungen
eine beträchtliche Qualitiitsverbesserung. Wider Erwarten tritt dabei kein nennen"i#A;#2rter
Verlust der Biegsamkeit ein, während Abriebfestigkeit, Druckbelastbarkeit und besonders
das Rückstellungsvermögen nach Deformation durch hohe Druckbelastung gesteigert
wird. #3ehr günstig wirkt sich die Vernetzung auf die Resistenz gegenüber Chemikalien,
Fetten, Ölen
und besonders Lösungsmitteln aus. Ein weiterer, sehr
wichtiger Vorteil gegenüber den unvernetzten Produkten bes.teht darin, daß selbst
sehr hochgefüllte Mischungen noch keine Neigung zur Auspuderung auf"
weisen.
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Die vernetzbare bzw. vulkanisierbare Mischung enthält als Bindemittel
etwa 10 bis 80, insbesondere 15 bis 70 Gewichtsprozent
eines. chlorierten Polyolefins, vorzugsweise eines Chlorpolyäthylens. Gegebenenfalls
können bis zu 30 Gewichtsprozent eines Weichmachers zugesetzt werden, wobei
der Gehalt an äeichmacher, bezogen auf das chlorierte Polyolefin, normalerweise
40 lo nicht überschreiten soll. Ferner können der Mischung faserige, grobe oder
feine Füllstoffe bzw. Mischungen dieser, wobei der Gesamtfüllstoffgehalt im allgemeinen
etwa 10 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Gewichtsprozent beträgt,
Pigmente, deren Gehalt übli2herweise nicht über 10 Gewichtsprozent beträgt,
zugesetzt werden. Außerdem enthalten die Mischungen Vernetzungs- oder Vulkanisationszusätze.
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Als Ausgangsmaterial-fürf das chlorierte Polyolefin eignen sich i?olyolefine,
die im al lgemeinen ein Molgewicht von
10 000 bis 2
000 000,
vorzugsweise,
von
30 000 bis
500 000, beispielsweise ca.
80 000 haben. Vielfach
werden Polyolefine nicht durch das Molgewicht, sondern durch den red.-iVert charakterisiert.
Der #ired.,7ert ist das Maß für die reduzierte Viskosität und genügt der Gleichung
| red. = 1 -n, , in #£ 'er ridie
Visk-sität, |
| c j,jodie Viskosität des Lösungsmitteln |
| und Cdie Konzentration der Lösung in |
| iot. |
Ein Molgewicht von
80 000 entspricht etwa einem -nred.-üert von 2,0. Besonders
geeignet sind kristalline und überwiegend geradkettige Polyäthylene mit einer Kettenverzweigung
von weniger als
3 Methylgruppen auf
je 100 Kohlenstoffatome
und einer Dichte von mindestens 0994; das sind solche Polyäthylene, die hauptsächlich
durch Niederdrucksynthese gewonnen werden, sowie eerh;iltnismässig stark verzweigkettige
Polyäthylene niedrigerer Dichte, die normalerweise durch Polyrneri,-i-ition von
'Ethylen in hohen Druckbereichen erhältli,ch sind. Ferner eignen sich kristalline,
isotaktische Polymerisate der Propylene, kristalline oder amorphe Mischpolymerisate
des Äthylena
| und des Propylens, sowie Mischpolymerisate des Äthylens |
finen und Homo- bzw. Mischpolymeriaate höherer o#.-Olefine, wie bei-Bpielaweise
Bute.n-(1) oder 4-Methylpenten-(1), für die Herstellung der Chlorierungeprodukte
Der Gehalt an gebundenem Chlor der ohlorierten Polyolefine beträgt vorteilhaft etwa
2,5 bis etwa
60, insbesondere 20 bis
50 A. In den meisten Fällen
erweist sich ein Chlorgehalt von
25 bis 42 lo am günatigsten.
Es ist
vorteilhaft, die Ohlorierung in heterogener Weise, namentlich in wässriger Suspension,
vorzunehmen, da die dabei erhaltenen Produkte leicht aufgearbeitet werden können.
Sie ergeben darüberhinaus Fußbodenplatten und zu ähnlichen Artikeln verarbeitete
Produkte mit größerer Härte und Druckbelastbarkeit, sowie einer besseren Resistenz
gegenüber Fetten, ölen und besonders Lösungsmitteln, als in Lösung chlorierte Polyolefine
als Bindemittel.
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Besonders geeignet sind solche in heterogener Weise chlorierte Polyolefine,
wie sie in der deutschen Patentschrift ........ (Patentanmeldung
F 32039 IVb/39b) beschrieben sind. Danach wird die Chlorierung in Wasser
oder auch in wäaBriger Salzsäure bzw. wässrigen Elektrolytlösungen als Suspensionamittel
in einem Temperaturbereich vorgenommen, bei dem normalerweise eine Agglomeration
des Polymeren eintritt. Dadurch, daß der bei der nachfolgenden Verarbeitung zur
Verwendung gelangende Fülletoff teilweise oder in seiner gesamten Menge dem zu chloriärenden
Polyolefin bereits vor bzw. zu Beginn der Ohlorierung zugemischt wird, ist eine
weitere Steigerung der ,Ohlorierungstemperatur möglich. Voraussetzung ist natürlich,
daß diese Füllstoffe genügend inert sind wie beispielsweise 'kiiliziumdioxyd bzw.
dessen verschiedene Hydrate (Kieselsäuren), Silikate,. eo etwa,KalziumBilikat, eilikathaltige
Materialien, wie Kieselgur oder Bimsstein, insbesondere Gesteins- und ABbestmehl,
Siliziumearbid, Erdalkalime tallsulfate, Kohle, Graphit, Ruß, Titandioxyd, Antimon-(V)-aulfidg
Kryolith und andere. Eih besonderer Vorteil diese Produkte besteht daring daß sie
bei überraschend niedrigen Temperaturen zu sehr hochgefüllten Mischungen verarbeitet
werden können, ohne daß ein Zusatz von Plastifikatoren erforderlichiet,'wobei die
vernetzten
Artikel aus diesen Mischungen noch eine erstaunlich gute Biegeamkeit besitzen.
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Je nach Verwendungs.#zweck und den gewünschten Eigenschaften des erfindungegemäßen
Materials können jedoch auch auf andere Weise ohlorierte Polyolefine, beispielsweise
in Lösung chlorierte Poly-, olefine, verwendet werden, Es eignen sich auch
Chlorierungeprodukte von Mischungen verschiedener Polyolefine untereinander, sowie
Mischungen verschiedener chlorierter Polyolefine, wobei letztere auf verschiedene
Weise und auf einen unterschiedlich hohen Chlorgehalt chloriert sein können.
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Bevorzugt wird die Verarbeitung ohne Plastifikatoren, wenn es'erforderlich
oder erwünscht ist, kann jedoch eine große Anzahl für chlorierte Polyolefine geeigneter
Weichmacher und Weichmachersysteme verwendet werden, So können namentlich chloriertes
Diphenyl, chlorierte Naphthalirie, chlorierte Paraffine, Mono- bzw. Polyäther, Mono-
bzw. Polyketone, Voll- und Teilester gegebenenfalls halogenig'rter aliphatischer
bzw. aromatischer Mono-9 Di- bzw. Polycarboneäuren und Phoaphorsäureester, so unter
anderen Diphenyläther, Polyvin.yläther, Glycerintriacetat,. Butyllaurat, Amyloleat,
Triäthylenglykol-di-caprylat, Methylpentachlorlaurat, Dibutylsebaoat, Di-(2-äthyl-hexyl)-phthalat,
Dicyclohexylphthalat, Glycerin-(mond)-aaetylrieinoleat, Tributylglykolphoophat,
Tri-(2-äthylhexyl)-phoophat Anwendung finden.
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Pür die Vernetzung bzw. Vulkanisation der ohlorierten Polyolefine
Ist eine Reihe von Methoden bekannt, beispielsweise Umeetzungen mit polyfunktionellen
Aminen, aliphatischen Polyazoverbindungen oder Feroxyden. Eine Vernetzung kann auch
durch den Einfluß energie-u reicher Strahlung erfolgen. Besondere vorteilhaft vulkanisiert
man in der Weise, daß die Chlorpolyolefine vor oder während des eigentlichen Vernetzungsvorganges
zum Zwecke der Bildung von Doppelbinduntgen teilweise dechloriert, dehydrochloriert
bzw. dehydriert werden$ wie es beispielsweise in der Patentschrift (Patentanmeldu*n"6
P 32 039 IVb/39b) beschrieben ist. Die Vulkanisation wird dann' in bekannter
Weise wie bei ungesättigten Polymeren während oder nach der Verarbeitung vorgenommen.
Die chlorierten Polyolefine können*
L jedoch auch bereits vor der
Verarbeitung teilweise vorvernetzt sein. Iat.bei der Herstellung der Mischung, speziell
bei sehr hoch gefüllten Mischungen, eine relativ hohe Temperatur erforderlich, so
-iat der Zusatz von Vulkanisationeinhibitoren ratsam, damit keine frühzeitige Vulkanisation
eintritt. Aus diesem Grund sollten die entsprechenden Vernetzungo- bzw. Vulkanisationazusätze,
zumindest .aber die Beschleuniger der Mischung erst am Schluß einverleibt w er ;den.
Als PUllstoffe eignen sich die üblichen anorganischen und organischen Füllstoffe
bzw. Mischungen dieserg beispielsweise Aobestfaoern, Asbest-, Gesteins- und Birdemehl,
Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalleilikate, Sand, Kaolin, Caleiumcarbonat, Asche,
Graphit, Ruß, Papier, Textilfasern, Kork- und Holzmehl, Lignin und Abfälle synthetischer
Schaumstoffe. Es können alle, bei der Kunststoffverarbeitung bekannten Pigmente
anorganischer und organischer Natur, beispieXaweise Titandioxyd, Antimontrioxyd,
Antimonpentaaulfid, Eisenoxydfarben, Ruß, Azofarbstoffe, Phthaloeyanine und andere
verwendet werden. Es ist allerdings erforderlich, daß diese nicht die jeweilige
Vernetzungsreaktion erheblich beeinträchtigen, oder durch die jeweiligen Vulkanisationozusätze
eine unerwünschte Verfärbung erleiden. Ferner können geringe Mengen an Stabilisatoren
und Antioxydantien zugesetzt werden. Für diesen Zweck eignen eie4 Metallealze anorganischer
oder organischer Säuren wie beispielsweise Natriumcarbonat, Bleiphoaphit, Kalzium-
und Bleiailikate, Kalzium-, Blei -, Cadmium-und Zinketearat, Kalziumrieinoleat,
Barium-Cadmiumlaurat, Zinkoctoat, Kalziumnaphthenat, Bleioleat, organische Zinn-Verbindungen
wie Dibutyl-zinn-maleinat. Ferner eignen sich metallfreie Stabilisatoren wie epoxydierte
Öle, Monoester und Harze, namentlich auch 4941-Dioxydiphenylpropandiglycidyläther,
Phenoxypropenoxyd, ebenso Amine bzw. Carbamide oder Harnatoffderivate wie Phenylharnstoff
und N-Butylurethan, sowie Kondeneationsprodukte derselben, also Harnstoff- oder
Urethanharze. Ebenso kommen polyvalente Alkohole, gegebenenfalle pol#valente Alkohole
mit einer Dreifachbindung, wie Butindiol, in Frage. Als Antioxydantien eignen sich
ferner auch noch Ancorbinaäure- und Pyrogallolderivate. Als UV-Abeorber sind
Benzttiazole,
Hydroxybenzophenone und Salizylaäureeater besonders
hervorzuheben.
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Falle erforderlich, können zur Erleichterung der Verarbeitung Stoffe
mit Gleitwirkung angewendet we:Men, wie beispielsweise natürliche und synthetische
Wachse, Pettsäureamide, Pettsäurepartialester von polyfunktionellen Alkoholen und
Alkylaromaten mit längeren Alkylseitenketten, die gegebenenfalls halogeniert sein
können. Wenn es zur Erreichung bestimmter Qualitäten wünschenswert ist, können außer'chlorierten
Polyolefinen auch noch gesättigte oder ungesättigte hochmolekulare Bindemittel zugesetzt
werden. Dafür eignen sich beispielsweise Natur- und Kunstkautschuke wie Polybutadien,
Polychlorbutadien, Butyl" und Nitrilkautschuk, Mischpolymerisate des Styrole mit
Diolefinen, aulfochloriertes Polyäthylen, Polyolefine, teilweise polymerisiertes
Leinöl, Guttapercha und besonders auch Polyvinylchlorid, das nachchloriert sein
kann. Diese zusätzlichen Bindemittel können gegebenenfalls mitvernetzt werden. Die
erfindungegemäß hergestellten Beläge können fUr viele Zwecke verwendet werden, insbesondere
als Fußboden- und Wandbeläge, aber auch als Tischoberflächen- und Möbelverkleidungsmaterial
und'ebenao für Behälterauskleidungen. Selbstverständlich kann dieses Material auch
in bekannter Weise mit anderen Fußbodenbelägen in verschieden geformten Profilien
verlegt werden.
Als Fußbodenbelag ist bei diesem Material hervorzuhebeng'
daß es neben hoher Härte und Druckbelastbarkeit noch eine für den Fuß angenehme
Elastizität und.eine gute schallechluckende Wirkung aufweist sowie rutschfest ist.
Bei der Reinigung mit lösungsmittelhaltigen Wachsen'besteht keine Gefahr des Blindwerdens.
Selbst nach längerer Einwirkung von sehr aggreaeiven Lösungsmitteln, wie Benzol
und Tetrachlorkohle.netoff, bleibt der ursprüngliche Oberflächenglanz erhalten.
Glühende Zigaretten-. atummel hinterlassen keine bleibende Flecken. Durch seine
hohe Druckbelastbarkeit und Stoßfestigkeit eignet sich dieses. Material.' ferner
für Zwischenbeläge zum Schutz von statiechen Bauteilen bzw" könetruktiven Elementen
gegenUber bewegten oder in Schwingung be-,
findlichen Körpern oder
Maschinenteilon# be.iap.ielaweise-fUr Zwiechenbeläge zwischen Eisenbahnaohienen
und Eisenbahnschwellen.
Beispiel 1:
Als'Bindemittel wird ein.ohloriertes
Polyäthylen mit einem Ohlorgehalt von
39 % verwendet, das aus einem verhältnismäaeig
stark vorzweigtkettigen, in hohen Druckbereichen hergestellten Polyäthylen mit einem
Molgewicht von etwa
30 000,und einer Dichte von etwa 0,92 als Ausgangeinaterial
hergietellt wurde,. Die Chlo.rierung wurde unter Druck in wäseriger Dispäreion bei
etwa
110 0 , also oberhalb der Agglomerationstemperatur, vorgenommen, wobei
zur Verhinderung der Verklumpung
5 % kntimonpentaaulfid,bezogen auf das Polyäthvlen,
zuge-Betzt wurden. Auf einer.Zweiwalze Werden Mischungen mit unterschiedlichem Fülletoffgehalt
hergestellt, wobei die Walzentemperatur nicht über
90 0 C ansteigen soll.
Die erhaltenen Pclle werden zu Platten mit einer Stärke von
1,3-- 1,4 mm
verpreßt und dieee in der Presse durch Erhitzen auf
0
iso
C vulkanisiert.
Die Vulkanioationadauer beträgt bei den Mischungen I, II und 111
30 Minuten,
bei der Mischung IV
15 Minuten.
| ischung I Iii IV |
| Gewichtoanteiles |
| ohloriertee Polyäthylen 100 100 100 100 |
| Barium-Cadmium-laurat (BC 12) 5 5 5 5 |
| Magneaia 20 20, 20 20 |
| Zinkoxyd 5 5 5 5 |
| Aubestmehl .50 67 100 135 |
| Iaolin, kalziniert' 50 67 100 135 |
| Titandioxyd #3 20 27 |
| Sohwefel 5 5 5 5 |
| Bercaptobenzthiazol 2 2 2 2 |
| % ohloriertee Polyäthylenin der |
| 40 35 as .23 |
| Reißfestigkeit unvulkanietert 55 95 95 150 |
| i n k&(cm 2 vulkanisiert 135 215 240. 2#0- |
| Mischung I Iii IV |
| Härtet unvulkanisiert 55 65 75 80 |
| nach Shore D vulkanisiert 70 78 84
85* |
| Druckbelastung: 100 kg/cm 2 (1 Minute) |
| Eindrucktiefe in m m unvulkanisier t 0906 0904
0902 0901 |
| vulkanisiert 0902 0901 0,01 opoo |
| bleib.Eindruck unvulkanisiert 0,02 0900 0900 0900- |
| vulkanisiert 0900 0900 0900 0000 |
| Druckbelastung: 250 kg/cm 2 (1 Minute) |
| Eindrucktiefe in mm unvulkanisiert 0908 0903 0901 |
| vulkanisiert 0902 01,01 0901 |
| bleibender Eindruck unvu lkanisiert 0902 0901 0901 |
| vulkanisiert 0900 0,00 01,00 |
Dieibruckbelastungsversuche wurden derart vorgenommen, daß die Proben aufleine Metallplatte
gelegt wurden und ein zylindrischer Stempel mit einer ebenen Druckfläche von
1 cm 2 mit einer Belastung von
100 bzw.
250 kg 1 Minute lang
auf die Probe gedrückt wurde. Die Eindrucktiefe wurde sofort nach der Belastung
gemessen, die bleibende Eindrucktiefe 4 Tage danach.
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Lösungsmittelbeständigkeit: Die Proben wurden 24 Stunden bei
25 0 0 der Einwirkung verschiedener Lösungsmittel ausgesetzt. Durch Reptan
verlieren die unvulkanißierten Proben ihren Öberflächenglanz, die Quellung beträgt
J'e nach Fülletoffgehalt etwa -2 bis 5 %q die Gewichtsabnahme nach Trocknung
bei Raumtemperatur etwa 0,3 bis 0,8 %. Demgegenüber bleibt bei den
Vulkanisaten der Oberflächenglanz unvermindert erhalten, die Quellung beträgt um
etwa 1 bis 3 %q nach der Trocknung ist keine Gewichtsabnahrie meßbar
und außerdem erfolgt die Trocknung bis- zur Gewichtskonstanz etwa zehnmal schneller.
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Durch Tetrachlorkohlenstoff werden die unvuixaninierten 2roben ver-;
zogen, ihre Oberfläche uneben und zerstört, die Quellung beträgt. etwa
50
bis 200 )6. Die Vulkanisate quellen um etwa 20 bis 50 #4, werden sonst
aber in keiner Weise angegriffen, der Oberflächenglanz bleibt voll erhalten. Ebenso
sind die Vulkanisate gegenüber Benzol resistent, es tritt. lediglich eine Quellung
von etwa 10 bis 20 A ein; nach der Trocknung ist keine Abnahme
des ursprünglichen Gewichts festetellbar. Die un--vulkanisierten Proben dagegen
quellen um etwa 30 bis.100 %, die Gewichtsabnahme beträgt nach der
Trocknung 3 bis 16 %q die Proben sind weitgehend deformiert und ihre
Oberfläche zerstört. Ferner sind*dib Vulkanisate gegenüber Leinöl resistent, während
die unvulkanisierten Proben ihren Glanz verlieren und an der-Oberfläche porös werden.
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Die Vulkanisate werden durch iceton, Äthanol, 5%ige Schwefelsäuee
und konzentriertem A-mmoniak nach einer Einwirkungszeit von 24 Stunden nicht angegriffen.
Durch 50%ige.Schwefelsäure ist nach einer Zeit von 24 Stunden lediglich die Oberfläche
matt und geringfügig rauh geworden,.durch kurzes Poliee9A mit einem Poliermittel
läßt sich jedoch der ursprüngliche Glanz und die.Glätte wieder herstellen. Ferner
sind die Proben nicht entflammbar bzw. selbstverlöschend. Glühende Zigarettenstummel.hinterias#en
keine bleibenden Flecken.
Beispiel 2: Ein Niederdruck-Polyäthylen mit einem
i7red.-Wert von
1,6 wurde in wäneriger Diapersion bei
115 OC unter
Druck bis zu,einem Chlorgehalt von
32,5 % chloriert. Mit den gleichen Zusätzen
wie bei der Mischung II unter Beispiel
1
wurde unter den gleichen eedingungen
eine Mischung hergestellt, die zu Platten verpreßt bei
160 0 0 bzw.
180 0 C Vul,kaniaiert wurde. Die Vulkanisationadauer betrug in beiden,Fällen
30*Minuten.
| vulkanisiert bei |
| unvulkanisiert l600C 1800c |
| Reißfeatigkeit.in kg/cm 2 105 160 200 |
| Härteg nach Shore D 70 75 75 |
Die
. vulkanisierten Platten, deren Dicke 1.5.mm beträgt,
lassen sioh ohne in irgendeiner Weise beschädigt zu werden, um einen Zylinder von
1 cm Durchmesser aufrollen. Sie besitzen ferner eine zumindest ebenso hohe
Resistenz gegenüber den genannten Chemikalien und Lösungsmitteln wie die vu«Ikanisierten
Proben unter Beispiel
1.
Beispiel 3:
Ein Niederdruck-Äthylen-Propylen-Mischpolymeriaat,
in dem der Propylenanteil
10 % beträgt und das einen #red.-Wert von 294 besitzt,
wurde in 50%iger Ca01 2-Lösung unter Ätmoophärendruck bei
118 0 auf einen
Chlorgehalt von
25 % ohloriert. Mit diesem Produkt als Bindemittel wurde
eine Mischung mit den gleichen Zusätzen wie bei der Mischung II unter Beispiel
1 hergestellt. Die Walztemperatur betrug
90 0 0. Die zu Platten verpreßten
Proben wurden durch Erhitzen auf
180 0 C in der Presse vulkanisiert. Die
Vulkanisationadauer betrug
30 Minuten.-
| unvulkaniaiert vulkanisiert |
| Reißfestigkeit in kg/am 2 90 145 |
| Härte, nach Shore D 65 70 |