DE1493827B

DE1493827B - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol

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Publication number: DE1493827B
Authority: DE
Inventors: Delore Loren Wilmington Del. Kouba (V.StA.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC

Description

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von reinem p-Nitrosophenol in wirtschaftlich befriedigender Weise durch Umsetzung von Phenol mit Natriumnitrit und einer Mineralsäure.

Es ist bekannt, p-Nitrosophenol durch allmähliche Zugabe von Phenol zu salpetriger Säure in wäßriger Lösung oder durch allmähliche Zugabe von Natriumphenolat und Natriumnitrit zu Schwefelsäure-Lösung herzustellen. Im ersteren Falle verursacht die hohe Konzentration der salpetrigen Säure ebenso den Zerfall dieser Säure wie die weitere Reaktion zwischen der salpetrigen Säure und dem p-Nitrosophenol. Im letzteren Falle muß die Schwefelsäure notwendigerweise so konzentriert sein, daß die eingeführten Natriumsalze neutralisiert werden, und eine solche starke Säure verursacht die Bildung von Stickstoffoxyden aus der salpetrigen Säure, wobei die Oxyde mit dem p-Nitrosophenol reagieren.

Es ist ebenso bei den meisten industriellen p-Njtrosophenol-Herstellungsverfahren bekannt, salpetrige Säure einer wäßrigen Suspension von Phenol in Wasser oder in Natriumsulfatlösung zuzugeben oder als Alternative ein Gemisch aus Natriumnitrit und Natriumphenolat anzusäuern. Bei diesen beiden Verfahren ist eine getrennte Phenolphase während der Nitrosierung vorhanden. In diesen Fällen, bei denen ein Überschuß an Phenol verwendet wird, löst sich das p-Nitrosophenol darin und kristallisiert nicht, bis das Phenol im wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Dies führt zu Nebenreaktionen zwischen Phenol und Nitrosophenol. Darüber hinaus beginnt, wenn man Natriumphenolat allmählich in Gegenwart von Natriumnitrit ansäuert, die Nitrosierung, wenn die Lösung mäßig sauer ist, und in solchen Lösungen von pH 4 bis 7 erfolgt großenteils Teerbildung durch Reaktionen zwischen Phenol und

ίο Nitrosophenol.

Ein wahlweises Verfahren, bei dem Natriumphenolat- und Natriumnitritlösungen zur Schwefelsäure, gewöhnlich als eine einzige Lösung, gegeben werden, vermeidet die Gegenwart überschüssigen Phenols, vorausgesetzt, daß die Reaktionspartner allmählich zugegeben werden, aber nicht den Nachteil der Anwesenheit starker Schwefelsäure, welche im Überschuß zur Neutralisierung der Natriumionen beider Reaktionspartner notwendig ist. Der lange Kontakt des p-Nitro- sophenols in diesem stark sauren Medium erzeugt in gleicher Weise Teere.

Es wurde gefunden, daß die Stabilität von p-Nitrosophenol gegenüber Teerbildung in einem sauren Medium vom ungefähren pH-Wert des p-Nitrosophenols selbst, nämlich ungefähr 4,5, größer ist.

Bei einem Nitrosierungsverfahren nach dem letzten Stand der Technik wird die Schwefelsäure allmählich unter gründlichem Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit und Natriumphenolat zugegeben.

Die Schwefelsäure setzt zuerst unter Bildung einer Phenolphase Phenol frei, und das Gemisch bleibt alkalisch, bis ein wesentlicher Teil des Phenols durch Natriumphenolat in Freiheit gesetzt ist. Irgendwelche während des Arbeitens im alkalischen Bereich gebildete salpetrige Säure geht auf unzureichendes Rühren und örtliche Konzentration der zugegebenen Schwefelsäure zurück. Fällt der pH-Wert unter 7 in den Bereich von ungefähr 6,5 bis 5 ab, so beginnt die Nitrosierung und schreitet mit fortdauernder Zugabe von Schwefelsäure fort. Das ursprünglich hergestellte Nitrosophenol löst sich in der Phenolphase, und die Kristallisation des p-Nitrosophenols wird dadurch verzögert. Die Nitrosierung wird fortgesetzt, bis die Phenolphase, welche die Kristallisation zurückhält, verbraucht ist. Das FiI-trieren vor diesem Zeitpunkt ist wegen der großen Phenolmenge, welche das p-Nitrosophenol adsorbiert, höchst unzweckmäßig. Es wurde bei diesem Verfahren gefunden, daß der alkalische Charakter der Lösung während der Stufe des Freiwerdens von Phenol beibehalten werden sollte und daß der pH-Wert der Endlösung, aus welcher das Nitrosoderivat der phenolischen Verbindung kristallisiert wird, ungefähr die gleiche Azidität wie das Nitrosoderivat haben sollte. Jedoch werden trotz sorgfältiger Steuerung bei allen

Verfahren, bei welchen Phenol in ausreichendem Überschuß zur Lösung des Nitrosoderivates verwendet wird, Teere infolge der Wechselwirkung der beiden Verbindungen und ebenso der Wechselwirkung von Phenol und den Diazoverbindungen, welche durch die Reak-

tion von p-Nitrosophenol mit Stickstoffoxyden hergestellt werden, gebildet.

In der schweizerischen Patentschrift 112 396 ist die Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure mit einer konzentrierten Lösung von Phenol zur Bildung von Nitrosophenol, das durch Zugabe von Wasser ausgefällt wird, beschrieben. Es wird angegeben, daß die Ausbeute 84% sei. Offenbar ist aber diese Ausbeute auf der Basis von HONO berechnet

worden, die, wie eine Nachrechnung der Beispiele ergibt, im Unterschuß eingesetzt wurde. Demzufolge verblieb nicht umgesetztes Phenol in der Reaktionsmischung.

Ganz offensichtlich liegen die wirklichen Vorteile dieses bekannten Verfahrens nicht etwa in der Ausbeute oder der Wirtschaftlichkeit der Verwendung der ! Nitrosylschwefelsäure, sondern vielmehr in der Möglichkeit, ohne Isolierung des p-Nitrospphenols das \ Reaktionsgemisch unmittelbar mit N-Äthylkarbazol ! weiter umzusetzen.

j Die USA.-Patentschrift 2 225 357 betrifft die Verbesserung eines unter Bildung von Stickstoffdioxyd-Gasen verlaufenden Nitrosierungsverfahrens von Phenol, wobei die Aufgabe in der Beseitigung dieser Gase besteht. Bei diesem Verfahren wird nach Vervollständigung der Reaktion der pH-Wert in bestimmter Weise eingestellt. Während der Reaktion dient als Reaktionspartner das Natriumsalz des Phenols, das nur in dem Maße reagiert, wie Säure zugesetzt wird, wobei wäh- ao rend der gesamten Reaktion das Reaktionsmedium alkalisch gehalten wird. Der Schmelzpunkt des nach fS diesem Verfahren erhaltenen Produkts liegt 18°C unter dem des reinen p-Nitrosophenols.

Das Chemische Zentralblatt, 1937, S. 472, beschreibt ein Verfahren, bei welchem Phenol, Natriumphenolat und Natriumnitrit in Lösung vereint werden und 20°/₀ Schwefelsäure zugefügt werden. Das über- ! schüssige Phenol löst das Nitrosophenol unter Bildung ! von Verunreinigungen auf. Die Ausbeuteangabe von 100% ist offensichtlich unzutreffend, da es sich hierbei im wesentlichen um das gleiche Verfahren handelt, von welchem eine Ausbeute von 85 bis 88°/o ^a^^s Vorteil gegenüber anderen Verfahren berichtet wurde.

In Chemical Abstracts, 45, 1951, S. 1332c, ist lediglieh die Umsetzung von Phenol, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit in Wasser und Ansäuern mit 30%iger Schwefelsäure beschrieben. Dieses Verfahren enthält keinerlei Hinweis auf eine pH-Steuerung oder eine bestimmte Art der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner; die dort wiedergegebene Höchstausbeute auf der Basis von Phenol beträgt 75% eines hinsichtlich seiner Reinheit unbekannten Produkts. Es scheint, daß ft bei diesem Verfahren Natriumphenolat nitrosiert wird * -·■ und demzufolge der pH-Wert nahe dem alkalischen Bereich liegt,

j In Chemical Abstracts, 49, S. 13 749 a, ist die Nitro-

J- sierung von Phenol bei 0⁰C und pH 1,3 beschrieben. ! Es werden lediglich Phenol und salpetrige Säure als

Reaktionspartner benutzt, ohne irgendwelchen Hin-

j weis auf die Art, wie die beiden Reaktionspartner zu-

sammengebracht werden. Das dort beschriebene Verfahren dient lediglich einer Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten und stellt kein für technische Zwecke bestimmtes oder brauchbares Verfahren dar. j Die USA.-Patentschrift 2 234 692 betrifft die Ver-

! wendung von Natriumsulfat als Aussalzungsmittel bei

der Umsetzung von Phenol, Natriumnitrit und Natriumhydroxyd mit Schwefelsäure.

! Insgesamt ergibt sich also, daß eine Vielzahl von

Verfahren mit unterschiedlichsten Verfahrensbedin-

^! gungen beschrieben sind. Es ist jedoch bisher nicht be-

j kannt, wie es möglich ist, bei einem kontinuierlichen

Verfahren den Ablauf von Sekundär-Reaktionen und damit die Bildung teerartiger Produkte wirkungsvoll zu unterbinden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, dunkle teerähnliche Nebenprodukte zu vermeiden, welche die Ausbeute an p-Nitrosophenol verringern und das Produkt verunreinigen, und unter Vermeidung einer freien Phenolphase ein Verfahren zu entwickeln, nach welchem das p-Nitrosophenol kontinuierlich gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol durch Umsetzung von Phenol mit Natriumnitrit und einer Mineralsäure in wäßrig-saurem Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die wäßrigen Lösungen von Natriumnitrit, Phenol und Schwefeloder Salzsäure im Äquivalenzverhältnis von ungefähr 1,2 : 1,0 : 1,2 bis 1,4 : 1,0 : 1,4 unter starkem Rühren in einem wäßrigen Medium zusammenbringt, das im wesentlichen das Natriumsalz der Mineralsäure enthält, an p-Nitrosophenol gesättigt ist, einen pH-Wert unter 5 und eine Temperatur von ungefähr 0 bis 15° C aufweist, wobei die Zugabe derart erfolgt, daß der pH-Wert unter 5 bleibt, das Phenol sich vollkommen in der wäßrigen Phase löst, und die Konzentration des Natriumsalzes im wäßrigen Reaktionsmedium im wesentlichen gleich bleibt, und daß man das gebildete aufgeschlämmte kristalline p-Nitrosophenol vom Reaktionsmedium abtrennt.

Das kristalline p-Nitrosophenol wird in irgendeiner geeigneten Weise von der Mutterlauge, beispielsweise durch Absieben, abgetrennt, oder die Aufschlämmung wird abgezogen und die Mutterlauge wenigstens teilweise dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Zweckmäßig wird die Mutterlauge in das Reaktionsmedium, soweit notwendig, zurückgeführt. Darüber hinaus ist die im Kreislauf zurückgeführte Menge Mutterlauge zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Volumens Reaktionsmedium ausreichend, und die Kristalle werden mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß der Gehalt des Reaktionsgemisches an aufgeschlämmtem p-Nitrosophenol niedrig gehalten wird, um eine gute Fließfähigkeit für hinreichende Durchmischung der eingesetzten Reaktionspartner zu erzielen. Die mit den Reaktionspartnern eingeführte Wassermenge wird so bemessen, daß im Reaktionsgemisch im wesentlichen die gleiche Konzentration des Mineralsäuresalzes und der Reaktionspartner eingestellt wird. Weil das Salz vorteilhafterweise die Löslichkeit von p-Nitrosophenol verringert, sollte seine minimale Konzentration wenigstens ungefähr 5 % ^und vorzugsweise nicht weniger als 50% der Sättigung sein.

Das vorliegende Verfahren gewährleistet daher, daß das p-Nitrosophenol schnell kristallisiert und daher in geringerem Maße Nebenreaktionen zu dunklen teerartigen Nebenprodukten eingeht; das kristalline p-Nitrosophenol wird schnell kontinuierlich entfernt, und man erhält die Maximalausbeute an reinem Produkt.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem der pH-Wert auf weniger als ungefähr 5 während des Ablaufs der Reaktion gehalten und das Phenol langsam in einer solchen Weise zugegeben wird, daß es nur in verdünnter Lösung und nur in einer wäßrigen Phase vorhanden ist, wird die Nitrosierungsreaktion in verhältnismäßig verdünnter Lösung durchgeführt. Dies ist ein Vorteil vom Gesichtspunkt der Verhinderung sowohl des Zerfalls der salpetrigen Säure als auch der Bildung von Nebenprodukten. Bei spielsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren in besonderer Weise die Bildung von Diazoniurnsalzen verhindert, welche gegenüber Phenolen reaktionsfähig sind.

Die Mineralsäure kann Schwefel- oder Salzsäure

sein. Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Anfangsreaktion in einer verdünnten Natriumsalzlösung der zu verwendenden Säure begonnen werden, und die Säure wird erst zugegeben, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert einzustellen. Die Reaktionspartner werden dann in wäßrigen Lösungen so zugegeben, daß Natriumnitrit und Säure in äquivalenten Mengen vorliegen, um den pH-Wert unter etwa 5 zu halten, geeigneterweise im Bereich von 1,0 bis 4,0 und vorzugsweise 1,5 bis 3,0; Natriumnitrit und Säure werden in einem Verhältnis von 1,2 bis 1,40 und vorzugsweise ungefähr 1,35, bezogen auf das zugegebene Phenol, zugegeben. Der pH-Wert kann zu irgendeiner Zeit durch Regelung der Zufuhr entweder des Natriumnitrits oder der Säure eingestellt werden. Eine stärkere Zufuhr von Natriumnitrit oder eine verringerte der Säure läßt den pH-Wert der Lösung ansteigen.

Die anfängliche Zugabe der Reaktionspartner zur Herstellung von p-Nitrosophenol kann in einem geringeren Volumen wäßriges Reaktionsmedium vorgenommen werden, als nach der Bildung der Aufschlämmung erforderlich ist; mit der Entfernung der Aufschlämmung zur Abtrennung von Nitrosophenol kann zu irgendeiner Zeit begonnen werden, bevor das gewünschte Arbeitsvolumen des Reaktionsmediums erreicht ist.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, daß der pH-Wert geringer als ungefähr 5 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 4,0, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 3,0, gehalten wird und daß die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, daß diese Bedingungen zutreffen.

Die im Verfahren verwendete Konzentration der wäßrigen Lösungen von Natriumnitrit, Mineralsäure und Phenol gehen von praktischen Erwägungen aus, und es werden Lösungen so konzentriert wie zweckmäßig verwendet. Es können Natriumnitritlösungen in einer Konzentration von ungefähr 10 bis 50%> 10- bis 85°/_oige Schwefelsäure oder etwa 15- bis 38%ige Salzsäure und etwa 85- bis 90%iges Phenol verwendet werden. Die Gesamtmenge an mit diesen Lösungen und, sofern gewünscht, zusätzlich zugeführtem Wasser sollte mit dem entnommenen im Ausgleich gehalten werden, so daß ein im wesentlichen konstantes Volumen des Reaktionsmediums beibehalten wird. Die Konzentrationen jeder einzelnen Reaktionspartnerlösung ist daher nicht kritisch, weil ein Mangel an Wasser bei einer Lösung durch mehr Wasser in einer anderen ausgeglichen werden kann. Erforderlich ist eine Gesamtmenge an Wasser zur Herstellung einer Aufschlämmung, von welcher ein Teil der Mutterlauge in jedem Zyklusumlauf abgezogen werden kann. Wenn verdünnte Lösungen verwendet werden, ist die Menge der im Verfahren abgezogenen Mutterlauge größer. Wenn konzentrierte Lösungen verwendet werden, wird das Natriumsalz der Mineralsäure mit dem Produkt kristallisieren, besonders im Falle von Natriumsulfat. Wenn Salzsäure verwendet wird, kann das Natriumchlorid im Reaktionsgemisch konzentriert ohne irgendwelche Neigung zur Kristallisation sein, und es ist daher möglich, weniger Wasser in den Reaktionspartnern zu verwenden und ein kleineres Volumen Mutterlauge abzuziehen. Der Vorteil dabei ist, daß weniger Verlust an gelöstem Produkt entsteht, nicht allein, weil weniger abgezogene Flüssigkeit vorhanden ist, sondern ebenso, weil weniger p-Nitrosophenol in der Mutterlauge gelöst ist. Es wird vorgezogen, Konzentrationen der Reaktionspartner zu verwenden, welche etwa Sättigungskonzentrationen des Natriumsalzes der verwendeten Mineralsäure ergeben, so daß die Salzkonzentration bei der wieder in den Kreislauf eingeführten Mutterlauge ziemlich konstant bliebt. Dies schließt nicht die mögliche Verwendung von Konzentrationen aus, welche eine Aufschlämmung des Reaktionsprodukts bedingen, in welcher auch die Kristalle des Mineralsäuresalzes enthalten sind. Zwar könnte weniger mit den Reaktionspartnern eingeführtes

ίο Wasser unter bestimmten Bedingungen ein Abziehen der Mutterlauge erübrigen, doch wird es vorgezogen, Mutterlauge abzuziehen, weil dadurch auch die Nebenprodukte entfernt werden, welche sich sonst ansammeln würden. Darüber hinaus kann die durch die Reaktionspartner eingeführte Wassermenge im Laufe des Verfahrens gewechselt werden, und es kann ebenso zusätzlich Wasser zur Erleichterung des Abziehens in einem größeren Ausmaß zugeführt werden. Wasser kann auch als eine konzentrierte Mineralsäuresalzlösung im Laufe des Verfahrens zur Erleichterung des Abziehens erforderlichenfalls eingeführt werden, um auf diese Weise ein Reaktionsmedium mit geeigneter Salzkonzentration zu erhalten.

Zwar ist Phenol in kleinen Anteilen Wasser bis zu 12% löslich, doch ist es im wäßrigen Reaktionsmedium dieser Erfindung nur bis ungefähr 2 bis 8% löslich. Phenol, welches bis zu ungefähr 88°/₀ reines Phenol und ausreichend Wasser zur Verflüssigung enthält, wird als Reaktionspartner verwendet, und solches verflüssigtes Phenol wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß es gänzlich im wäßrigen Reaktionsmedium gelöst ist und nicht ein Zweiphasensystem bildet. Nachdem der Punkt der Sättigung bei der Zugabe erreicht ist, wird die Zugabegeschwindigkeit danach auf eine Geschwindigkeit eingestellt, die dem Verbrauch durch die Reaktion entspricht.

Das Natriumnitrit und die Mineralsäure werden in den erforderlichen äquivalenten Anteilen zur Herstellung von salpetriger Säure und eines neutralen Salzes

zugegeben. Ein Überschuß an Mineralsäure wird zugegeben, wenn dies zur Senkung des ρ H-Wertes des Reaktionsgemisches erforderlich ist, und ein Überschuß an Natriumnitrit wird zugegeben, wenn das Erhöhen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches notwendig ist.

Die Reaktion zur Herstellung von p-Nitrosophenol ist exotherm, und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur ist eine Kühlung erforderlich. Dies wird am besten durch Kühlungswicklungen oder durch ein durch einen Reaktionsgefäßmantel umlaufendes Kühlungsmedium erreicht. Die Temperatur von 0 bis 5° C ist für beste Ergebnisse und größte Ausbeute an p-Nitrosophenol erforderlich.
Die Nitrosierung des Phenols ist bei ungefähr 0 bis 15°C und besonders bei der durch, die niedrige Löslich keit des Phenols im Reaktionsmedium begrenzten starken Verdünnung keine schnelle Reaktion; p-Nitrosophenol wird nach und nach gebildet. Da p-Nitrosophenol eine geringe Löslichkeit in dem Reaktions-

medium hat, kristallisiert es aus der gesättigten Lösung des Reaktionsmediums in ungefähr dem hergestellten Ausmaß aus.

Das p-Nitrosophenol wird nach Möglichkeit schnell abgetrennt, um das Bilden einer Aufschlämmungs-

menge zu verhindern, welche das Rühren schwierig oder unwirksam macht. Ein Gehalt an aufgeschlämmtem p-Nitrosophenol von ungefähr 20% ist ungefähr so hoch, daß man dabei noch arbeiten kann, und man

entfernt die p-Nitrosophenolaufschlämraung vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das kristalline p-Nitrosophenol in Suspension bei einer geringeren Konzentration als ungefähr 15% vorliegt; die Konzentration kann bis auf 0,1 % verringert werden. Jedoch hält man vorzugsweise die Konzentration an kristallinem p-Nitrosophenol im Bereich von 1 bis 5 % durch Entfernen der Aufschlämmung, Abtrennen der p-Nitrosophenolkristalle und Kreislaufführung der Mutterlauge, welche mit p-Nitrosophenol gesättigt ist.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionspartner werden unter schnellem Rühren zugegeben, um auf diese Weise ein schnelles und vollständiges Mischen zu erzielen. Die Zugabe kann unmittelbar zur Aufschlämmung des Reaktionsgemisches oder indirekt mit der im Kreislauf geführten Mutterlauge erfolgen. Darüber hinaus kann die Schwefelsäure durch Vermischen mit der im Kreislauf geführten Mutterlauge vor der Einführung in das Reaktionsgemisch verdünnt werden. Die so im Kreislauf geführte und vermischte Mutterlauge kann gewünschtenfalls getrennt gekühlt werden.

Im Laufe der Reaktion und bei Verwendung von Schwefelsäure als Mineralsäure wurde die nachfolgende Analyse einer im Kreislauf geführten Mutterlauge ermittelt: 0,03 bis 0,lmolares Phenol, 0,04% p-Nitrosophenol, 0,04 bis 0,2molare salpetrige Säure und 5% Natriumsulfat.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen Teile, Mole und Prozentverhältnisse sich auf das Gewicht beziehen, erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiele

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1600 Teilen Wasser von 5⁰C beschickt, und Lösungen von 90% Phenol (lOmolar), 6molarem Natriumnitrit und 6molarer Schwefelsäure wurden unter schnellem Rühren in das anfänglich vorgelegte Wasser gleichzeitig zugegeben, wobei die Schwefelsäure in einer Menge zugeführt wurde, die notwendig war, um einen pH-Wert von 2 zu erhalten; diese Reaktionspartner wurden in den chemischen Äquivalenzanteilen von Natriumnitrit zu Phenol zu Schwefelsäure = 1,35 : 1,0: 1,35 eingesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die Temperatur der Reaktionslösung auf ungefähr 5° C gehalten wurde. Die ersten Kristalle von p-Nitrosophenol erschienen nach 30 Minuten, und das Filtrieren

ίο der Aufschlämmung zusammen mit der Kreislaufführung der Mutterlauge wurde nach der ersten Stunde begonnen. Die Aufschlämmung betrug zu dieser Zeit ungefähr 2000 Teile. Das Verfahren wurde unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen fortgesetzt, wobei die dort aufgeführten Ausbeuten erhalten wurden. Jedes Beispiel beschreibt einen getrennten Ansatz, der, abgesehen von der nächtlichen Betriebsstillegung, kontinuierlich gefahren wurde. Die Ausbeuten schließen nicht das in der Mutterlauge gelöste Produkt ein. In jedem der Beispiele war die abgeführte Menge gleich der Menge der in das Reaktionsgemisch eingeführten Flüssigkeiten. Als geeignete Beschickungsgeschwindigkeit wurde gefunden: Phenol 0,35 Mol pro Liter Reaktionsmedium pro Stunde, und als geeignete Geschwindigkeit für das Filtrieren der Aufschlämmung wurde 0,1 Liter pro Liter Aufschlämmung pro Stunde gefunden. Dabei tritt ein Verlust von 5 bis 10 Molprozent Phenol wegen der Löslichkeit von Phenol und p-Nitrosophenol in der Mutterlauge und Abzugsflüssigkeit ein, und es entsteht ein zusätzlicher Verlust im gleichen Ausmaß infolge von Nebenproduktbildung.

Die Angaben über das kristalline p-Nitrosophenol sind in den Beispielen in allen Fällen hinsichtlich der Verunreinigungen wie Feuchtigkeit und Natriumsulfatgehalt berichtigt, und die Ausbeute ist auf 100%iges Produkt berechnet. Das bei jedem Versuch erhaltene kristalline p-Nitrosophenol hatte einen Reinheitsgrad von mindestens 95 Gewichtsprozent.

Bei spiel	Tag	Tem pera tur	pH	Ges Besi NaNo₂	amtmol :hickungs H₂SO₄	(TM) strom Phenol lOmo-	Äquivalenz verhältnis NaNO₂ zu H₂SO₄ zu Phenol	1,74	1,0	Re L NaNo₂	aktionsgemi osungsanaly p-Nitroso	sch se Phenol	p-Nitroso phenol Verfahrens- umwand
		⁰C		6molar	6molar	lar		1,33	1,0	Mol	phenol	Mol	lung*)
1	1	2	2,1	4,81	3,00	3,45	1,39	1,42	1,0	0,067	0,055	0,18	85
	2	4	—	3,78	1,63	2,46	1,54	1,29	1,0	0,068	0,055	0,18	82
	3	3	2,0	3,83	1,82	2,57	1,49	1,35	1,0	0,050	0,090	0,19	80
	4	3	1,4	3,74	1,74	2,70	1,39	1,45	1,0	0,053	0,083	0,22	76
2	1	4	2,3	4,70	2,37	3,50	1,34	1,28	1,0	0,021	0,076	0,16	82
	2	4	2,0	3,72	1,93	2,67	1,39	1,25	1,0	0,055	0,069	0,21	82
	3	3	1,6	3,59	1,73	2,70	1,33	1,49	1,0	0,074	0,062	0,25	78
	4	3	1,4	3,68	1,69	2,69	1,38	1,35	1,0	0,059	0,076	0,24	76
3	1	3	2,1	4,71	2,61	3,50	1,35	1,32	1,0	0,065	0,069	0,19	78
	2	3	1,6	3,70	1,81	2,69	1,37	1,39	1,0	0,074	0,076	0,21	83
	3	4	1,9	3,69	1,80	2,73	1,35	1,53	1,0	0,073	0,069	0,14	72
	4	4	2,1	3,69	1,80	2,59	1,42	1,29	1,0	0,10	0,077	0,15	83
4	1	4	1,9	4,47	2,47	3,22	1,39	1,60	1,0	0,077	0,049	0,14	73
	2	2	—	3,55	1,66	2,58	1,38	1,71	1,0	0,062	0,076	0,22	80
	3	3	1,8	3,65	2,01	2,51	1,45	0,074	0,076	0,15	74
	4	3	2,6	3,55	2,16	2,52	1,41	0,078	0,069	0,15	75

209 548/511

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol durch Umsetzung von Phenol mit Natriumnitrit und einer Mineralsäure in wäßrig-saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die wäßrigen Lösungen von Natriumnitrit, Phenol und Schwefel- oder Salzsäure im Äquivalenz-Verhältnis von ungefähr 1,2 : 1,0 : 1,2 bis 1,4 : 1,0: 1,4 unter starkem Rühren in einem wäßrigen Medium zusammenbringt, das im wesentlichen das Natriumsalz der Mineralsäure enthält, an p-Nitrosophenol gesättigt ist, einen pH-Wert unter 5 und eine Temperatur von ungefähr 0 bis 15°C aufweist, wobei die Zugabe derart erfolgt, daß der pH-Wert unter 5 bleibt, das Phenol sich vollkommen in der wäßrigen Phase löst und die Konzentration des Natriumsalzes im wäßrigen Reaktionsmedium im wesentlichen gleich bleibt, und daß man das gebildete aufgeschlämmte kristalline p-Nitrosophenol vom Reaktionsmedium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Nitrosophenol kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit abtrennt, daß der Gehalt des Reaktionsgemisches an aufgeschlämmtem p-Nitrosophenol weniger als etwa lO°/o beträgt und daß man das von kristallinem p-Nitrosophenol abgetrennte Reaktionsmedium mit einer solchen Geschwindigkeit abfährt, daß das Volumen des Reaktionsmediums im wesentlichen konstant bleibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Reaktionsmediums auf weniger als 4, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,0 hält.