DE1493827A1

DE1493827A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol

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Publication number: DE1493827A1
Application number: DE19641493827
Authority: DE
Inventors: Kouba Delore Loren
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1964-01-08
Filing date: 1964-12-22
Publication date: 1969-06-26
Also published as: GB1027426A; BE657617A; NL6415184A; FR1419266A; US3320324A; CH431554A

Description

DR. BERG DIPL.-JNG. STAPF PATENTANWÄLTE *J A 9 3 8 2 7

β MÜNCHEN a. HILBLESTRASSE

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOndien 2, HilbleslroBe M Unser Zeichen Datum

12 728 20. AUG. 1968

P U 93 827.3
Neue Unterlagen

Anwaltsakten-Nr. 12 728

HERCULES POWDER COMPANY 910 Market Street, City of Wilmington, Delaware / USA.

^M Verfahren zur Herstellung von p-Nitrosophenol,"

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von reinem p-Jtfitro so phenol in wirtschaft· lieh befriedigender Weise durch Umsetzung von Phenol mit salpetriger Säure.

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^eue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 des ÄnderunoiOe* w. 4,9. Iß:'

ist bekannt, p-Nitrosophenol durch allmähliche Zugabe von Phenol zu salpetriger Säure in wässriger Lösung oder durch allmähliche Zugabe von Natriumphenolat und natriumnitrit zu üchwefelsäure-Lösung herzustellen. Im ersteren Falle verursacht die hohe Konzentration der salpetrigen Säure ebenso den Zerfall der Säure wie die weitere Reaktion zwischen der salpetrigen Säure und dem p-Nitrosophenol. Im letzteren Falle wird die Schwefelsäure notwendigerweise so konzentriert, dass die eingeführten Natriumsalze neutralisiert werden, und eine solche starke bäure verursacht die .bildung von Stickstoffoxyden aus der salpetrigen Säure, wobei die Oxyde mit dem p-Jtfitrosophenol reagieren. Verschiedenartige Nebenreaktionen infolge hoher Acldität sind wohlbekannt.

Es ist ebenso bei den meisten industriellen p-Nitrosopheno!-Herstellungsverfahren bekannt, salpetrige Säure einer wässrigen Suspension von Phenol in Wasser oder in Natriumsulfat lösung zuzugeben oder als Alternative ein Gemisch von Natriumnitrit und Natriumphenol at anzusäuern, wobei die Verfahren insofern gleichwertig sind, als eine getrennte Phenolphase während der jNitrosierung vorhanden ist. In diesen Fällen, bei denen ein Überschuss an Phenol verwendet wird, löst sich das p-iuitro so phenol darin und kristallisiert nicht, bis das Phenol im wesent-

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BAD

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lichen insgesamt umgesetzt ist. Dies führt zu Nebenreaktionen zwischen Phenol und Nitrosophenol. Darüberhinaus beginnt in dem Falle, wo ein Gemisch von Natriumphenolat allmählich in Gegenwart von Natriumnitrit angesäuert wird, die Nitrosierung, während die Lösung massig sauer ist, und in solchen Lösungen von pH 4 bis 7 erfolgt grossenteils Teerbildung durch Reaktionen zwischen Phenol und Nitrosophenol.

Üin wahlweises Verfahren, bei dem iiatriumphenolat-und Natriumnitritlösungen zur Schwefelsäure, gewöhnlich als eine einzige Lösung gegeben werden, beseitigt die Schwierigkeit überschüssigen Phenols, vorausgesetzt dass die Reaktionspartner allmählich zugegeben werden, aber nicht die Schwierigkeit durch die starke schwefelsäure, welche im Überschuss zur Neutralisierung des Natriums beider Reaktionspartner notwendig ist. Der lange Kontakt des p-Nitrosophenols in diesem stark sauren Medium erzeugt in gleicher Weise Teere.

Es wurde gefunden, dass die Stabilität gegenüber Teerbildung von p-rtitrosophenol selbst in einem sauren uuedium vom ungefähren pH-Wert des p-Nitrosophenols selbst, nämlich ungefähr 4,5, grosser ist.

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BAD ORfGiNAL

Nach einem typischen Nitrosierungsverfahren nach dem letzten Stand der Technik wird die Schwefelsäure allmählich unter gründlichem, mechanischen Rühren zu einer wässrigen Lösung von Natriumnitrit und Natriumphenolat zugegeben. Die Schwefelsäure setzt zuerst unter bildung einer Phenolphase Phenol frei, und das Gemisch bleibt alkalisch, bis ein wesentlicher Teil des Phenols durch Natriumphenolat in Freiheit gesetzt ist. Irgendwelche während der Alkalinitätsperiode gebildete salpetrige Säure geht auf unzureichendes Rühren und örtliche Konzentration der zugegebenen Schwefelsäure zurück. Fällt der pH-Wert unter 7 in den Bereich von ungefähr 6,5 bis 5 ab, so beginnt die Nitrosierung und schreitet mit fortdauernder zugabe von Schwefelsäure fort. Das ursprünglich hergestellte Nitrosophenol löst sich in der Phenolphase, und die Kristallisation des p-Nitrosophenols wird dadurch verzögert. Die Nitrosierung wird fortgesetzt bis die Phenolphase, welche die Kristallisation zurückhält, verbraucht ist. Das Filtrieren vor dieser Stufe ist wegen der grossen Phenolmenge, welche das p-Nitrosophenol adsorbiert, höchst unzweckmässig. üs wurde bei diesem Verfahren gefunden, dass der alkalische Charakter der Lösung während der stufe des Freiwerdens von Phenol beibehalten werden sollte und dass der pH-Wert der Endlösung, aus welcher das Nitrosoderivat

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BAD

der phenolischen Verbindung kristallisiert wird, ungefähr die gleiche Acidität wie das Nitro so derivat· haben sollte.

Jedoch werden trotz sorgfältiger Steuerung bei allen Verfahren, bei welchen Phenol in ausreichendem Überschuss zur iiösung des Nitro so derivat es verwendet wird, Teere infolge der Wechselwirkung der beiden Verbindungen und ebenso der mfechselwirkung von Phenol und den Diazoverbindungen, welche durch die Reaktion von p-Jüitro so phenol mit Stickstoffoxyden hergestellt werden, gebildet.

in der schweizerischen Patentschrift 112 396 ist die Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure mit einer konzentrierten Lösung von Phenol zur Bildung von witrosophenol, das durch Zugabe von Wasser ausgefällt wird, beschrieben. Jäs wird angegeben, dass die Ausbeute sei« Hierbei ist aber zu berücksichtigen, dass 256 g

einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure einer Dichte von 1,384 insgesamt 142 cm ergibt und bei. Benutzung von 21,3 g HONO pro 100 car nur 30,3 g HONO d.h. 0,645 mal HONO vorliegen, also weniger als zur umsetzung mit 7u g Phenol (0,745 mol; benötigt werden

(ranz offenbar ist also die Ausbeute auf der Basis von HOiJO berechnet worden und es blieb demzufolge nicht

umgesetztes Phenol in der Reaktionsmasse,

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Ganz offensichtlich liegen die wirklichen Vorteile dieses bekannten Verfahrens nicht etwa in der Ausbeute oder der Wirtschaftlichkeit der Verwendung der Nitrosylschwefelsäure, sondern lediglich in der Möglichkeit der ohne Isolierung von p-Nitrosophenol direkt erfolgenden weiteren Verwendbarkeit des Reaktionsgemische zum nachfolgenden Umsatz mit N-Äthylkarbazol«

Die USA-Patentschrift 2 225 357 betrifft die Verbesserung eines unter .bildung von Stickstoffdioxyd-Gasen verlaufenden Nitrosierungsverfahrens von Phenol, wobei die Aufgabe in der Beseitigung dieser Gase besteht. Bei diesem Verfahren wird nach Vervollständigung der Reaktion der pH-Wert in bestimmter Weise eingestellt. Während der Reaktion dient als Reaktionspartner das Natriumsalz des Phenols, das nur in dem Masse reagiert wie Säure zugesetzt wird, wobei während der gesamten Reaktion das Reaktionsmedium alkalisch gehalten wird. Der Schmelzpunkt des nach diesem Verfahren erhaltenen Produkts liegt 18° unter dem des reinen p-Nitrosophenols.

Das Chemische Zentralblatt 1937, 472 beschreibt ein Verfahren, bei welchem Phenol, Natriumphenolat und Natriumnitrit in Lösung vereint werden und 20 f> Schwefelsäure zugefügt werden. Das überschüssige Phenol löst das Nitrosophenol unter Bildung von Verunreinigungen auf. Die Ausbeuteangabe von 100 $> ist offensichtlich unzu-

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treffend, da es sich hierbei im wesentlichen um das gleiche Verfahren handelt, von welchem eine Ausbeute von 85~88?t> als Vorteil gegenüber anderen Verfahren berichtet wurde.

In Chemical Abstracts 45, 1332 ist lediglich die setzung von Phenol, Jjlatriumhydroxyd und iMatriumnitrit in Wasser und Ansäuern mit 3U?6iger Schwefelsäure beschrieben. Dieses Verfahren enthält keinerlei Hinweis auf eine pH-Steuerung, eine bestimmte Art der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner j die dort nfedergegebene Höchstausbeute auf der üasis von Phenol beträgt 15% eines hinsichtlich seiner Reinheit unbekannten, höchst zweifelhaften Produkts. Es scheint, dass bei diesem Verfahren Hatriumphenolat nitrosiert wird und demzufolge der pri-Wert nahe dem alkalischen .bereich liegt.

In Chemical Abstracts 49, 13749a ist die Nitrosierung von Jrhunol bei O⁰C und pH 1,3 beschrieben. Es werden lediglich thenol und salpetrige Säure als Reaktionspartner benutzt, ohne irgendwelchen Hinweis auf die Art wie die beiden Keaktionspartner zusammengebracht werden, uas dort beschriebene Verfahren dient lediglich einer jaestimiiiung der iteaktionsgeschwindigkeiten und stellt kein für technische Zwecke bestimmtes oder brauchbares

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Verfahren dar. Dies ergibt sich auch daraus, dass weder die Mengen an Phenol und salpetriger oäure, noch das für Phenol benutzte Verdünnungsmittel erörtert wird. Möglicherweise wurde das Phenol der salpetrigen Säure auf einmal zugesetzt.

Schliesslich wird p-iiitro so phenol keineswegs gewonnen, sondern lediglich aufgrund von Analysen bezüglich der Reaktionspartner dessen Bildung unterstellt«,

Die USA-Patentschrift 2 234 692 betrifft die Verwendung von natriumsulfat als ausSalzungsmittel bei der Umsetzung von Phenol, flatriumnitrii und jwatriumhydroxyd mit bchwefelsäure.

insgesamt ergibt sich also, dass eine Vielzahl von Verfahren mit unterschiedlichsten Verfahrensbedingungen beschrieben sind. Es ist jedoch bisher nicht bekannt, wie es möglich ist, bei einem kontinuierlichen Verfahren den Ablauf von Sekundär-Reaktionen und damit die .bildung teerartiger produkte wirkungsvoll zu unterbinden,

ils ist eine Aufgabe der Erfindung, dunkle teerähnliche Nebenprodukte zu vermeiden, welche die Ausbeute von p«Jrtitro so phenol verringern und das Produkt verunreinigen. in dem insbesondere eine freie Phenolphase vermieden wird,

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BAD

und ein Verfahren zu schaffen, nach welchem das p-Nitrosophenol kontinuierlich gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-jtfitroso phenol aus Phenol und itfitrosierungsmittel in wässrigem Medium In saurem pH-Bereich; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass im kontinuierlichen Verfahren die wässrigen Lösungen von Natriumnitrit, Phenol und Schwefel- oder Salzsäure in Äquivalenzverhältnis von ungefähr 1,2 : 1,0: 1,2 bis 1,4 : 1,0:1,4 unter starkem Rühren in einem wässrigen Medium zusammengebracht werden, das im wesentlichen das Natriumsalζ der Mineralsäure enthält und an p-Nitrosophenol gesättigt ist, einen pH-Wert unter 5 und eine Temperatur von ungefähr 0 bis 15⁰C aufweist, wobei die Zugabe derart erfolgt, dass der pH-Wert unter 5 gehalten wird und das Phenol sich ohne Phasenbildung vollkommen in der wässrigen Phase löst, das gebildete aufgeschlämmte kristalline p-iM it ro so phenol abgetrennt wird und durch die mit den Keaktionspartnern eingeführte Wassermenge im wesentlichen gleiche Konzentration des Natriumsalzes und der Keaktionspartner eingestellt wird»

Das kristalline p-Nitrosophenol wird in irgendeiner geeigneten Weise von der Mutterlauge, beispielsweise durch

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Absieben, abgetrennt oder die Schlämme wird abgezogen und die Mutterlauge wenigstens teilweise dem Reaktionsgefäss wiederzugeführt. Zweckmässig wird die Mutterlauge zum Reaktionsmedium, soweit notwendig, wiederzugeführt, wobei das Reaktionsmedium eine Matriumsalζlösung des Salzes der verwendeten Mineralsäure und mit p«]tfitrosophenol gesättigt ist. Darüberhinaus ist die im Kreislauf

w zurückgeführte Menge Mutterlauge zur Aufrechterhaltung eines geeigneten Volumens Reaktionsmedium ausreichend und die Kristallen werden mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, dass eine ausreichend niedrige Schlämmdichte aufrecht erhalten wird, um eine gute i'liessfähigkeit für hinreichendes Mischen der eingesetzten Reaktionspartner zu erzielen. Die mit den Reaktionspartnern eingeführte Wasserraenge wird eo bemessen, dass im Reaktionsgemisch im wesentlichen die gleiche Konzentration des Mineralsäuresalzes und der Reaktionspartner eingestellt wird. Weil das Salz vorteilhafterweise die Löslichkeit von p-Nitrosophenol verringert, sollte seine minimale Konzentration wenigstens ungefähr 5fi und vorzugsweise nicht weniger als 50?ί der Sättigung sein.

Das vorliegende Verfahren schafft daher das In-Kontaktbringen von Phenol mit salpetriger Säure in einem sauren Medium in verdünnter Lösung, mit keinem grossen Überschuss

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der Reaktionspartner, unter Bedingungen, dass das p-Nitrosophenol schnell kristallisiert und daher in geringerem Masse Nebenreaktionen zu dunklen teerartigen NebenproduktenwksgMWkafcv eingeht} das kristalline p-i^l it ro soph enol wird schnell kontinuierlich entfernt, und man erhält die Maximalausbeute an reinem Produkt.

Unter den .bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens, bei welchem der pH-Wert auf weniger als ungefähr 5 während des Ablaufs der Reaktion gehalten und das Phenol langsam in einer solchen Weise zugegeben wird, dass es nur in verdünnter Lösung und nur in einer wässrigen Phase vorhanden ist, wird die Nitrosierungsreaktion in verhältnismässig verdünnter Lösung durchgeführt. Dies ist ein Vorteil vom Gesichtspunkt der Verhinderung, sowohl des Zerfalls der salpetrigen Säure als auch der Bildung von Nebenprodukten, .beispielsweise ist das erfindungsgemässe Verfahren in besonderer Weise zur Verhinderung der bildung von Diazoniumsalzen nützlich, welche mit Phenolen reaktionsfähig sind.

Die Mineralsäure kann Schwefel- oder Salzsäure sein, .bei der Durchführung des Verfahrens kann die Anfangsreaktion in einer verdünnten Natriumsalzlösung der zu verwendenden Säure begonnen werden, und die Säure wird erst zugegeben, um den pH-Wert auf die gewünschte Höhe zu bringen. i»ie

^{BAD 0RIG1N}^ " ¹² "

Reaktionspartner werden dann in wässrigen Lösungen so zugegeben, dass Natriuinnitrit und Säure in äquivalenten Mengen vorliegt, um den pH-Wert unter etwa 5 zu halten, geeigneterweise im Bereich von 1,0 bis 4,0 und vorzugsweise 1,5 bis 3,Oj Natriumnitrit und Säure werden in einem Verhältnis von 1,2 bis 1,40 und vorzugsweise ungefähr 1,35, bezogen auf das zugegebene Phenol, zugegeben. Der pH-Wert kann zu irgendeiner Zeit durch Regelung der Zufuhr entweder des Natriumnitrits oder der Säure eingestellt werden, üiine stärkere Zufuhr von iüatriurnnitrit oder eine verringerte der Säure lässt den pH-Wert der Lösung ansteigen.

Die anfängliche Zugabe der Reaktionspartner zur Herstellung von p-Nitrosophenol kann in einem geringeren Volumen wässriges Reaktionsmediums vorgenommen werden als in demjenigen, das nach Herstellung einer Schlämme erforderlich ist; mit der Entfernung der Schlämme zur Abtrennung von Nitrosophenol kann zu irgendeiner gewünschten Zeit begonnen werden, bevor das gewünschte Arbeitsvolumen des Reaktionsmediums erreicht ist.

Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren von Bedeutung, dass der pH-Wert geringer als ungefähr 5 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 4,0, insbesondere im Bereich von

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1,5 bis 3,0, gehalten wird und dass die Arbeitsbedingungen so eingestellt werden, dass diese Bedingungen zutreffen.

Die im Verfahren verwendete Konzentration der wässrigen Lösungen von Natriumnitrit, Mineralsäure und Phenol gehen von praktischen Erwägungen aus, und es werden Lösungen so konzentriert wie zweckmässig verwendet. Es können Natriumnitritlösungen in einer Konzentration von ungefähr 10 bis 505*, 10 bis 85#ige Schwefelsäure oder etwa 15 bis 38^ige Salzsäure und etwa 85 bis 90^iges Phenol verwendet werden. Die Gesamtmenge an, zu diesen Lösungen zugegebenem Wasser und, sofern gewünscht, an zusätzlichem Wasser sollte mit dem als Entleerung entnommenen im Ausgleich gehalten werden, so dass ein im wesentlichen konstantes Volumen an Reaktionsmedium beibehalten wird. Die Konzentrationen von jeder einzelnen Reaktionspartnerlösung ist daher nicht kritisch, weil ein Mangel an Wasser bei einer Lösung durch mehr Wasser in einer anderen ausgeglichen werden kann. Erforderlich ist eine Gesamtmenge an Wasser zur Herstellung einer Schlämme, von welcher ein Teil der Mutterlauge in jedem Zyklusumlauf abgezogen werden kann_e Wenn verdünnte Lösungen verwendet werden, ist die Menge der im Verfahren abgezogenen Mutterlauge grosser. Wenn konzentrierte Lösungen verwendet werden, wird das Natriumsalz der Mineralsäure mit dem

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H93827

Produkt kristallisieren, "besonders im Falle von Natriumsulfat. Wenn Salzsäure verwendet wird, kann das Natriumchlorid im Reaktionsgemisch konzentriert ohne irgendwelche neigung zur Kristallisation sein, und es ist daher möglich weniger Wasser in den Reaktionspartnern zu verwenden und ein kleineres volumen Mutterlauge abzuziehen. Der Vorteil dabei ist, dass weniger Verlust an gelöstem Produkt entsteht, nicht allein weil weniger abgezogene Flüssigkeit vorhanden ist, sondern ebenso weil weniger p-Nitrosophenol in der Mutterlauge gelöst ist. Es wird vorgezogen, Konzentrationen der Reaktionspartner zu verwenden, welche etwa aättigungskonzentrationen des JN atriumsalz es der verwendeten Mineralsäure ergeben, so dass die Salzkonzentration bei der wieder in den Zyklus eingeführten Mutterlauge ziemlich konstant bleibt, Dies schliesst nicht die mögliche Verwendung von Konzentrationen aus, welche eine Reaktionsschlämme bedingen, in welcher die Kristalle des Mineralsäuresalzes auch in der Schlämme gebildet werden. Zwar könnte weniger mit den Reaktionspartnern eingeführtes V/asser unter bestimmten Bedingungen die Notwendigkeit zum Abziehen der Mutterlauge auf Null verringern, doch wird es vorgezogen abzuziehen, da das Abziehen auch die Nebenprodukte entfernt, welche sich sonst ansammeln würden. Darüber hinaus kann die durch die Reaktionspartner eingeführte

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BAD L

Wassermenge im Laufe des Verfahrens gewechselt werden, und es kann ebenso zusätzlich Wasser zur Erleichterung des Abziehens in einem grösseren Ausmass zugeführt werden. Wasser kann auch als eine konzentrierte Mineralsäuresalzlösung im Laufe des Verfahrens zur Erleichterung des Abziehens erforderlichenfalls eingeführt werden, um auf diese Weise ein Reaktionsmedium mit geeigneter Salzkonzentration zu erhalten.

Zwar ist Phenol in kleinen Anteilen Wasser bis zu 12 Ji löslich, doch ist es im wässrigen Reaktionsmedium dieser Erfindung nur bis ungefähr 2 bis 8 "/> löslich. Phenol, welches bis zu ungefähr 88 ^c/o reines Phenol und ausreichend Wasser zur Verflüssigung enthält, wird als Reaktionspartner verwendet, und solches verflüssigtes Phenol wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass es gänzlich im wässrigen Reaktionsmedium gelöst ist und nicht ein z.wei-Phasensystem bildet. Nachdem der Punkt der Sättigung bei der Zugabe erreicht ist, wird die Zugabegeschwindigkeit danach auf eine solche Geschwindigkeit eingestellt, bei der es bei der Reaktion verbraucht wird.

Das Natriumnitrit und die Mineralsäure werden in den erforderlichen äquivalenten Anteilen zur Herstellung von salpetriger Säure und eines neutralen Salzes zugegeben.

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Ein Überschuss an Mineralsäure wird zugegeben, wenn dies zur Senkung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches erforderlich ist, und ein Überschuss an Hatriumnitrit wird zugegeben, wenn das Erhöhen des pH-Wertes des Reaktionsgemisches notwendig ist.

Die Reaktion zur Herstellung von p-Nitrosophenol ist exotherm, und Kühlung ist -zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur erforderlich. Dies wird am besten durch Kühlungswicklungen oder durch ein durch einen Reaktionsgefässmantel umlaufendes Kühlungsmediura erreicht. Die Temperatur von O bis 5 C ist für beste Ergebnisse und grösste Ausbeute an p-Nitrosophenol erforderlich.

Die Nitrosierungsreaktion ist bei ungefähr 0 bis 15⁰C und besonders bei der durch die niedrige Löslichkeit des Phenols im Reaktionsmedium begrenzten starken Verdünnung keine schnelle Reaktion;p-Nitrosophenol wird nach und nach gebildet. Da p-Nitrosophenol eine geringe Löslichkeit in dem Reaktionsmedium hat, kristallisiert es aus der gesättigten Lösung des Reaktionsmediums in ungefähr dem hergestellten Ausmass aus«

Das p-Nitrosophenol wird nach Möglichkeit schnell abgetrennt, um das üilden einer Schlämmdichte zu verhindern,

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welche das Rühren schwierig oder unwirksam macht, iline Schlämmdichte von ungefähr 2ü # p-Nitrosophenol ist ungefähr so hoch, dass man dabei noch arbeiten kann, und man entfernt die p-Nitrosophenolschlämme vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit, dass das kristalline p-Hitrosophenol in Suspension bei einer geringeren Konzentration als ungefähr 15 °/> vorliegt; die Konzentration kann bis auf 0,1$ verringert werden. Jedoch hält man vorzugsweise eine Dichte kristallinen p-Nitrosophenols im Bereich von 1 bis 5 ^ durch Entfernen der Schlämme, Abtrennen der p-Nitrosophenolkristalle und Kreislaufführung der Mutterlauge, welche mit p-Nitrosophenol gesättigt ist zur Reaktion mit e erforderlichen Geschwindigkeit geleitet wird, aufrecht«

Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Reaktionspartner werden vorzugsweise unter schnellem Rühren zugegeben, um auf diese Weise ein schnelles und vollständiges Mischen zu erzielen. Die Zugabe kann unmittelbar zur Schlämme des Reaktionsgemisches oder indirekt mit der im Kreislauf geführten Mutterlauge erfolgen. Darüberhinaus kann die Schwefelsäure durch Vermischen mit der im Kreislauf geführten Mutterlauge vor der Einführung in das Reaktionsgemisch verdünnt werden. Die so im Kreislauf geführte und vermische Mutterlauge kann gewünschtenfalls getrennt gekühlt werden«

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BAD ORiQINAL

-is- U93827

Im Laufe der Reaktion und "bei Verwendung von Schwefelsäure als Mineralsäure wurde die nachfolgende Analyse einer im Kreislauf geführten, typischen Mutterlauge ermittelt: 0,03 bis 0,1 molares Phenol, 0,04 Ί» p-Nitrosophenol, ü,04 bis 0,2 molare salpetrige bäure und 5 ^c/° Natriumsulfat.

Die nachfolgenden Beispiele, in welchen Teile, Mole und Prozentverhältnisse sich auf das Gewicht beziehen, erläutern das erflndungsgemässe Verfahren.

Beispiele

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 1600 Teilen Wasser von 5⁰G beschickt, und Lösungen von 90 i» Phenol (10 molar), 6 molarem Natriumnitrit und 6 molarer Schwefelsäure wurden unter schnellem Rühren in das anfänglich vorgelegte wasser gleichzeitig zugegeben, wobei die schwefelsäure in einer Menge zugeführt wurde, die notwendig war, um einen pH-Wert von 2 zu erhalten; diese Reaktionspartner wurden in den chemischen Äquivalenzanteilen von 1,35 Äquivalenten Schwefelsäure zu 1,35 Äquivalenten Natriumnitrit zu 1,0 Äquivalenten Phenol eingesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit war eine solche, dass die Temperatur der Reaktionslösung auf ungefähr 5 C gehalten wurde. Die ersten Kristalle von p-witrosophenol erschienen nach 30 Minuten und das Filtrieren der Schlämme zusammen mit der Kreislaufführung der Mutterlauge wurde nach der ersten

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BAD OWOlNAl

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Stunde begonnen. Die Schlämme betrug zu dieser Zeit ungefähr 2000 Teile. Das Verfahren wurde unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen fortgesetzt, wobei die dort aufgeführten Ausbeuten erhalten wurden. Jedes Beispiel besehreibt einen getrennten Ansatz, der abgesehen von der nächtlichen Betriebsstillegung kontinuierlich gefahren wurde, ule Ausbeuten schliessen nicht das in der Mutterlauge gelöste Produkt ein. In jedem der Beispiele war die abgeführte Menge gleich der Menge der in das Reaktionsgemisch eingeführten Flüssigkeiten. Als gute Beschickungsgeschwindigkeit wurde gefunden: Phenol 0,25 raol pro Liter Reaktionsmedium pro stunde und als guti Geschwindigkeit für das schlämmefiltrieren wurde 0,1 Liter pro Liter Schlämme pro Stunde gefunden. Dabei tritt ein Verlust von 5 bis 10 Molprozent Phenol wegen der Löslichkeit von Phenol und p-Nitrosophenol in der Mutterlauge und Abzugsflüssigkeit ein μηά es entsteht ein zusätzlicher Verlust im gleichen Ausmass infolge von webenproduktbildung.

Die Angaben über das kristalline p-Nitrosophenol ist in den Beispielen in allen Fällen hinsichtlich der Verunreinigungen wie Feuchtigkeit und natriumsulfatgehalt berichtigt, und die Ausbeute ist auf einer 1<J0~j6-Basis berechnet.

BAD ORIGINAL

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Tabelle

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1,0

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phenol KoX

0,16

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Verfahren
uauandlung

-

CD

1

1
2

'ίϊϊ;

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6 üol«r

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2,70

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-

1.0

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KoX

0,055

0,18

76

OJ

3

1.7

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-

3.45

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1,74

1,0

0,038

0,069

0,18

75

OD
K)

2

1

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0,052

0,055

0,18

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2

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1,63

2,57

1.39

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1.0

0,067

0,055

0,19

82

3

Jt

-

3.78

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1,53

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1.0

0,068

0,090

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2,0

3.83

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1,0

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0,083

0,16

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3

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0,053

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2

k

2,3

4,70

1,93

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0,23

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2,0

3.72

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1.39

1.25

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0,055

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1.0

0,059

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2,04

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Claims

Patentansprüc h-e s

1. Verfahren zur Herstellung von p-iMitrosophenol aus Phenol und Nitrosierungsmittel in wässrigem Medium in saurem pH-Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass im kontinuierlichen Verfahren die wässrigen Lösungen von Natriumnitrit, Phenol und Schwefel- oder Salzsäure im Äquivalenz-Verhältnis von ungefär 1,2 : 1,0: 1,2 bis 1,4 : 1,0 : 1,4 unter starkem Rühren in einem wässrigen Medium zusammengebracht werden, das im wesentlichen das Natriumsalz der Mineralsäure enthält und an p-Nitrosophenol gesättigt ist, einen pH-Wert unter 5 und eine Temperatur von ungefähr ü bis 15°C aufweist, wobei die Zugabe derart erfolgt, dass der pH-Wert unter 5 gehalten wird und das Phenol sich ohne Phasenbildung vollkommen in der wässrigen Phase löst, das gebildete aufgeschlämmte kristalline p-Nitrosophenol abgetrennt wird und durch die mit den Reaktionspartnern eingeführte Wassermenge im wesentlichen gleiche Konzentration des Natriumsalzes und der Reaktionspartner eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das p-iiit ro so phenol kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit abgetrennt wird, dass die Schlämmdichte auf weniger als etwa 10 # p-Nitrosophenol

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gehalten und das von kristallinem p-Nitroso phenol freie Reaktionsmedium mit einer solchen Geschwindigkeit abgetrennt wird, die ausreicht, um das Volumen des Reaktionsmediums im wesentlichen konstant zu halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das p-j>Jitro so phenol als Schlämme des
Reaktionsmediums abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline p-Nitrosophenol von der Mutterlauge abgetrennt und die Mutterlauge zu dem Reaktionsmedium in einer Menge zurückgegeben wird, die ausreicht, um das Volumen des Reaktionsmediums im wesentlichen konstant zu halten.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf weniger als 4- gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 3,ü gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Säurelösung eine Konzentration im Bereich von 10 bis 85^, die

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Natriumnttritlösung eine Konzentration im Bereich von 10 bis 50 i» und die wässrige Phenollösung eine Konzentration im Bereich von 85 bis 90 fi hat.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure etwa 44 J^ige Schwefelsäure ist, die iiatriumnitritlosung eine Konzentration von ungefäßr 35 "/» und das Phenol eine Konzentration von ungefähr 85 bis 88 ^ hat.

OICGINAL INSPECTEO

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