DE1493544A1

DE1493544A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer N,N-Dialkylaminocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1493544A1
Application number: DE1964C0034595
Authority: DE
Inventors: Wulff Dr Helmut; Burkhardt Dr Rudolf
Original assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Current assignee: Chemische Werke Witten GmbH
Priority date: 1964-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1969-12-11
Also published as: NL6512080A; BE673447A; FR1456442A; US3413334A; GB1052610A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer N,N-Dialky!aminocarbonsäuren ' H CJ J O H 4

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylestern aromatischer Ν,Ν-Dialkylaminocarbonsäuren durch N-Alkylierung entsprechender Aminocarbonsäureester,

Aromatische Ν,Ν-Dialkylaminocarbonsäuren, in denen sowohl die Dialkylaminogruppen als auch die Carboxylgruppen direkt an den aromatischen Rest gebunden sind, können durch Oxydation aromatischer Ν,Ν-Dialkylaminoaldehyde oder kernmethylierter aromatischer N,N-Dialkylamine, durch Carboxylierung aromatischer N,N-Dialkylamine mit Phosgen oder mit Kohlendioxid und Grignardverbindungen oder durch Alkylierung der Aminogruppe aromatischer Aminocarbonsäuren herge- λ stellt werden. Von diesen Darstellungsmöglichkeiten kommt der zuletzt genannten N-Alkylierung, die entweder mit den üblichen Alkylierungsmitteln oder mit aliphatischen Aldehyden unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird, die größte Bedeutung zu.

Es ist bekannt, p-Dialkylaminobenzoesäurealkylester durch reduktive Alkylierung von p-Aminobenzoesäureestern mit aliphatischen Aldehyden herzustellen. Die Reduktion kann dabei mit Wasserstoff in Gegenwart ' von Hydrierkatalysatoren und Zusatzkatalysatoren oder mit Zink und Essigsäure erfolgen. Pur die letztere Methode werden Ausbeuten von 30 bis 60 io angegeben.

Allgemeinere Anwendung hat die N-Alkylierung mit bekannten Alky- {

lierungsmitteln gefunden. Als solche wurden reaktionsfähige Alkylhalogemde, insbesondere Alkyljodide, Dialkylsulfate und Alkylester der Benzol- und p-Toluolsulfonsäure verwendet. Bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit Aminosäuren oder deren Estern werden gewöhnlich mono- und dialkylierte Produkte nebeneinander erhalten. Zur Erhöhung der Ausbeute an Dialkylaminoverbindungen ist ein mehr oder weniger großer Überschuß an Alkylierungsmittel notwendig, der seinerseits zur Bildung unerwünschter Trialkylammoniumaalze bzw. Betaine führen kann. Alkyljodide und Alkylester aromatischer Sulfonsäuren haben hauptsächlich präparative Bedeutung, für technische Synthesen sind •sie aus wirtschaftlichen Gründen wenig geeignete Alkylbromide sind we^en ihrer geringeren Reaktionsfähigkeit nur beschränkt anwendbar, < so daß für technische Alkylierungen vorwiegend Dialkylsulfate in Präge

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Als Alkylierungsmittel sind auch die aliphatischen Alkohole anzusehen, die in großem Umfang zur Alkylierung von Ammoniak und Aminen 'verwendet werden, über die Anwendung der dort üblichen Verfahren auf die Alkylierung der gegen hohe Temperaturen und gegen saure Katalysatoren empfindlicheren aromatischen Aminocarbonsäuren und deren Ester ist wenig bekannt. Bei Versuchen, p-Aminobenzoesäure mit Äthanol in Gegenwart von Raney-Nickel zu alkylieren, wurde keine p-Diäthylaminobenzoesäure, sondern lediglich die monoäthylierte Verbindung erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkylester aromatischer N,N-Dialkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel (R)_N-Ar(COOR·) , in der Ar einen ein- oder mehrkernigen und gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Rest, R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹ einen Alkylrest, der gleich oder verschieden von R sein kann, und η die Zahlen 1 bis 3 bedeuten, aus den entsprechenden Aminocarbonsäureestern erhält, indem man diese mit aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen von Jod oder niedermolekularen Alkyljodiden unter Druck auf I50 - 250
gemisch in üblicher Weise aufarbeitet.

Alkyljodiden unter Druck auf I50 - 250 C erhitzt und das Reaktions-

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die technische Herstellung von Ν,Ν-Dialkylaminocarbonsäureestern unter Verwendung von aliphatischen Alkoholen und läßt sich daher wesentlich wirtschaftlicher durchführen als Alkylierungsverfahren mit anderen Alkylierungsmitteln, einschließlich der Dialkylsulfate und aliphatischen Aldehyde. Gegenüber der reduktiven Alkylierung mit Aldehyden hat es noch den Vorteil, keine Reduktionsmittel zu erfordern.

Ale Ausgangsmaterial dienen Alkylester aromatischer Aminocarbonsäuren, die zum Beispiel durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen gewonnen werden können. Einige wichtige Ausgangsstoffe, wie die Methylester der 3-Aminobenzoesäure und der 5-Aminoisophthalsäure, sind durch Nitrieren des Benzoe- bzw. Isophthalsäuremethylesters und nachfolgende katalytische Reduktion besonders leicht zugänglich.

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Von den als Alkylierungsmittel verwendeten Alkoholen nimmt Methanol den wichtigsten Platz ein, da die Einführung von Methylgruppen oft bevorzugt wird. Äthyl- und n-Propylalkohol eignen sich jedoch ebenfalls für die N-Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren» Höhere Alkohole wirken zwar auch alkylierend, neigen aber infolge ihrer größeren Raumbeanspruchung zu Bildung von monoalkylierten Produkten«

Als Katalysatoren sind elementares Jod und niedere Alkyljodide geeignet, von denen Mengen von 0,005 bis 0,05 Mol auf ein Mol Aminocarbonsäureester ausreichen·

Die Reaktion erfolgt im Temperaturbereich von I50 bis 250 ⁰C, vorzugsweise bei 180 bis 230 C. Sie Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich nach der thermischen Beständigkeit der Aminocarbonsäureester.

Die Durchführung des Verfahrens geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Adb!tische Dialkylaminocarboneäuren und ihre Ester, insbesondere die Methylester, finden Verwendung zur Modifizierung von Polykondensationsprodukten. Sie lassen sich zum Beispiel in lineare Polyester einbauen und verbessern so deren Anfärbbarkeit und elektrostatische Eigenschaften. In ungesättigten Polyesterharzen wirken sie beschleunigend auf -4 die Härtung bzw. ermöglichen die Kalthärtung· Daneben dienen sie als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller chemischer Verbindungen wie Heilmittel, Farbstoffe, Ultiaviolett-Absorptionsmittel, Lumineszenzstoffe·

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Beispiel 1

124 g (0,75 Mol) p-Aminobenzoesäureäthylester wurden mit 500 ml Äthanol und 3 g Äthyljodid fünf Stunden im Autoklaven auf 200 bis 205 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter Zusatz von 300 ml Benzol und 5 S wasserfreier Soda I5 Minuten gerührt, filtriert und aus dem Filtrat Benzol, überschüssiges Äthanol und Reaktionswasser abdestilliert. Der flüssige braune Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Nach einem geringen, hauptsächlich aus Diäthylanilin bestehenden Vorlauf gingen bei 1,2 Torr von bis 138 ⁰C 125 g p-Diäthylaminobenzoesäureäthylester über, das sind 75» 3 fo der Theorie. Das Produkt erstarrte beim Abkühlen zu Kristallen vom Schmelzpunkt 43 C.

Beispiel 2

419 g (2 Mol) 5-Aminoisophthalsäuredimethylester, 2 1 Methanol und 8g Jod wurden im Autoklaven fünf Stunden auf 205 bis 210 °C erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden die bräunlichen Kristalle abgesaugt und unter Zusatz von Aktivkohle aus 31Methanol umkristallisiert. Man erhielt 300 g nahezu farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125 C, durch Einmengen der Mutterlaugen und Umkristallisieren weitere 92 g vom Schmelzpunkt 124,5 C. Die Gesamtausbeute von 392 g 5-Dimethylaminoisophthalsäuredimethylester entspricht 82,6 io der Theorie·

Beispiel 3

Das aus 100 g 5-Aminonaphthoesäure-(2)-methylester, 5OO ml Methanol und 2 g Jod nach fünfstündigem Erhitzen auf 200 ⁰C erhaltene Reaktionsgemisch wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Bei der Destillation gingen als Hauptfraktion bei I45 bis I50 ⁰C / 0,1 Torr 79»5 g ( ■ 66,5 i» der Theorie) 5-Dimethylaminonaphthoesäure-(2)-methylester als schwach bräunliches öl über«

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Alkylestern aromatischer N,N-Dialkylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel (R)-N-Ar(COOR¹) , in der Ar einen ein- oder mehrkernijen aromatischen Rest, der gegebenenfalls auch alkylsubstituiert sein kann, R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹ einen Alkylrest, der gleich oder verschieden von R sein kann, und η 1 bis 3 bedeuten, aus den entsprechenden aromatischen Aminocarbonaaureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen Jod oder niederer Alkyljodide unter Druck auf 150 bia 250 C < erhitzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet.

Pat,-Abt-

Dr.We/HB
2. Des. 1964

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