DE1493288C - Verfahren zum Ohgomerisieren von öle fimschen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oligomerisieren von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Bortrifluorid enthaltenden Katalysators. Propylenoligomere haben einen weiten Verwendungsbereich, so wird beispielsweise Propylendimer als Zwischenprodukt bei der herstellung von Isopren und Propylentetramer sowie Propylenpentamer zur Bildung alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung von Detergentien gebraucht, welche einen hohen Grad an Netzfahigkeit und Reinigungskraft besitzen.

Nach der USA.-Patentschrift 2 588 358 wird Propylen an einem flüssigen Katalysator polymerisiert, der aus einem Komplex von BF₃ und Diisopropyläther, gelöst in einem Komplex von BF₃ und Diäthylather, besteht, wobei man G,- bis C₂₄-Polymere erhält. Hierbei wird das Bortrifluorid zurückgewonnen und wieder in Äther absorbiert, was einen beträchtlichen Anlageaufwand verlangt. Au(3erdem schwächt der für das Lösungsmittel erforderliche Äther die Aktivität des Bortrifluorids mit der Folge einer Verlängerung der Verweilzeiten zur Durchführung der Polymerisation. Außerdem schwankt das Spektrum der erhaltenen Polymeren innerhalb des Bereiches von C₉ bis C₄.

Aus der USA.-Patentschrift 2 976 338 ist die PoIymerisierung von C₅- bis C₁₀-01efinen in flüssiger Phase an einem flüssigen Katalysatorgemisch von BF₃ und Phosphorsäure mit saurem Kaliumfluoridzusatz bekannt, wobei man C,₃- bis C₁₆-Polymere erhält. Die USA.-Patentschrift 2 806 072 verwendet zur Dimerisierung einen Komplex aus überschüssigem BF₃ und Äther, wobei der Katalysator nach der Reaktion mit Wasser zersetzt werden muß, um das Polymerisat als Dampf abzutrennen.

Die Verwendung von Äther ist schon wegen der Explosionsgefahr im Industriebetrieb sehr erwünscht, und die Notwendigkeit, BF₃ zur Rückgewinnung des Katalysators wieder in Äther zu lösen, kompliziert das Verfahren auch hinsichtlich der Anlageeinrichtungen. Auch die Verwendung eines flüssigen Katalysators aus BF₃ und Phosphorsäure verlangt besondere Maßnahmen zur Abtrennung des flüssigen Katalysators von dem Reaktionsprodukt.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, die Oligotnerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines festen, Bortrifluorid enthaltenden Katalysators in der Weise durchzuführen, daß Oligoniere von einem engen Polymerisationsbereich erhalten werden und der Auslauf aus der Kontaktzone ohne Abtrennung von Lösungsmitteln unmittelbar aufgetrennt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man den olefinischen Kohlenwasserstoff und von diesem getrennt 0,(H)I bis 0,8 g Bortritluorid je Mol Olefin in einen Reaktionsraum leitet, der einen Katalysator enthält, der durch Vorbehandlung einer praktisch wasserfreien Tonerde bei Zimmertemperatur bis 3(K) C mit einem Bortrifluorid enthaltenden Gas bis zum Durchgang einer Temperalurwelle durch die Tonerde und Auftreten von Bortrifluorid im Austrittsgas hergestellt worden ist und dessen Temperatur man zwischen —50 und 3(K)C hält, das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsraum abzieht und das entstandene Oligoniere abtrennt.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es wesentlich, daß die Einführung von olefinischen! Kohlenwasserstoff und Bortrilluorid an dem mit Bortritluorid behandelten Tonerdekontakt getrennt erfolgt, weil hierdurch Nebenreaktionen und unkontrollierte Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes vermindert werden und man das gewünschte Oligomere in größerer Ausbeute erhält als bei gemeinsamer Einleitung von Olefin und BF₃. Wenn beispielsweise bei der Polymerisation von Propylen Pröpylenpentamer mit einer Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen erhalten werden soll, so wird jede unerwünschte Polymerisation verhindert, bevor das Propylen den mit Bortritluorid modifizierten Katalysator und zugesetztes Bortrifluorid berührt, was zu der Entstehung niederer oder höherer Polymerer führen könnte.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zur kontinuierlichen Durchführung, indem man den olefinischen Kohlenwasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Raumteilen, gemessen als Flüssigkeit je Raumteil Katalysator und je Stunde, durch die Katalysatorschicht leitet. Um zu gewährleisten, daß der olefinische Kohlenwasserstoff und das Ziisatzbortrilluorid nicht zusammentreffen, bevor das Propylen den modifizierten Katalysator berührt, arbeitet man zweckmäßig in der Weise, daß man das Bortritluorid in der Mitte des unteren Endes der Katalysatorschicht und den olefinischen Kohlenwasserstoff in einem ringförmigen Bereich an der ■ Außenkante des unteren Endes der Katalysatorschicht einführt.

Die Bildung des gewünschten Oligomeren tritt selbst dann ein, wenn die Konzentration des Olefinkohlenwasserstoffes durch Gegenwart anderer Bestandteile vermindert wird, die unter den Reaktionsbedingungen zwar inert sind, aber den Partiaklruck des Olefins herabdriieken. Ferner führt die Verwendung eines mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien anorganischen Oxids zusammen mit den begrenzten vorstehend angegebenen Bortrilluoridmengen zur Erzielung einer praktisch vollständigen Umsetzung, und es sind sogar quantitative Umwandlungen des Olefins zu beobachten. Außerdem wurde gefunden, daß das Bortritluorid kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden kann, vorausgesetzt, daß das Bortrilluorid niemals der Reaktionszone mit einer größeren Geschwindigkeit als 0,8 g je Grammol Olefinkohlenwasserstoff zugesetzt wird. Das Verfahren kann also mit Bortrilluoridzusatz beispielsweise innerhalb der oben angegebenen Bereiche eingeleitet werden, worauf der Bortrilluoridzusatz unterbrochen wird. Der Zusatz weiterer Bortrilluoridmengen hängt dann davon ab, ob die mit Bortrilluorid modifizierte Tonerde ihre Aktivität verliert bzw. wie rasch dies geschieht.

Als Tonerdearten für den Katalysator haben sich

■*>5 drei kristalline Strukturen als besonders zweckmäßig erwiesen, nämlich praktisch wasserfreie ^-Tonerde, //-Tonerde und /7-Tonerde. Es wurdu beispielsweise festgestellt, daß andere kristalline Tonmleinodilikationen, wie j-Tonerdetrihydrat (ALO, ■ 3H₂O) oder

ⁱ⁾⁰ wasserfreie «-Tonerde weniger aktiv und deshalb weniger zweckmäßig beim Verfahren nach der Erfindung sind. Die Modifizierung tier Tonerde mit Bortrilluorid kann vor der Zugabe der Tonerde zu der Alkylierungsreaktionszone oiler auch in situ erfolgen,

^(>s bevor diese mit Bortrifluorid modifizierten Tonerden mit dem Olefinkohlenwasserstoff in Berührung treten oder in Gegenwart des OlcfinkohlenWasserstoffes, obgleich diese Methode weniger zweckmäßig ist. Die

Modifizierung der Tonerden mit Bortrifluorid ist exotherm, und man muß für eine entsprechende Entfernung der entstehenden Wärme sorgen. Die Modifizierung der Tonerde kann durchgeführt werden, indem man das Bortrifluorid mit einem inerten Gas verdünnt. Bei einer Arbeitsweise wird die Tonerde als festliegende Schicht in die Reaktionszone gelegt, und die gewünschte Menge Bortrifluorid wird hindurchgeleitet. Diese Kontaktbehandlung wird normalerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt, obgleich Temperaturen bis zu derjenigen, wie sie für die Oligomerisationsreaktionen verwendet wird, angewandt werden können. Die Temperaturwelle, die durch die Tonerdeschicht während dieser Modifizierung mit Bortrifluorid wandert, läßt deren Temperatur von Zimmertemperatur bis zu etwa 150⁰C oder mehr ansteigen. Wenn der Bortrifluoridgehalt der über die Tonerde zu leitenden Gase sich vermindert, verringert sich auch dieser Temperaturanstieg, und er kann in solchen Fällen leichter gesteuert werden.

Es wurde festgestellt, daß bei einer bestimmten vorgewählten Temperatur für die Modifizierung der ;-, //- oder iV-Tonerdemodifikationen ihr Fluorgehält ein Höchstmaß erreicht, das durch weitere Bortrilluoridüberleitung über dieselben nicht gesteigert werden kann. Dieser maximale Fluor- oder Bortrifluoridgehalt der Tonerde steigt mit der Temperatur und hängt von der gewählten Tonerde ab. Die Tonerdebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur gleich oder etwa oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur durchgeführt, so daß die Tonerde nicht zwangläufig das Bestreben hat, sich durch das Bortrifluorid weiter zu modifizieren, das während des Verfahrens eingeleitet wird, so daß die Regelung der Reaktion leichter erzielt wird. Bei der Zubereitung des Katalysators wird eine künstlich hergestellte Tonerde von hohem Reinheitsgrad bevorzugt.

Olefinische Kohlenwasserstoffe, die gemäß der Erfindung oligoinerisiert werden können, sind z. B. Monoolefine und Polyolefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und höhere, normalerweise flüssige Olefine, wie die Pentene, Hexene, Heptene, Octene und höher molekulare, normalerweise flüssige Olefine. Zu letzteren gehören versehiedene Olefinpolymere mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Propylendimer, Propylentrimer, Propylentetramer, Propylenpentamer, Isobutylendimer, Isobutylentriiner, Isobutylentetramer 11. dgl. Cyclooleline, wie Cyclopenten, 5» Mcthylcyclopenten und Äthylcyclohexen, können verwendet werden, aber im allgemeinen nicht unter denselben Arbeitsbedingungen, die für nicht zyklische Olefine gelten. Acetylen und seine Homologen können auch verwendet werden.

Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren braucht der gasförmige Olefinkohlenwasserstoff, der bei dem Verfahren tier Erfindung benutzt werden soll, gewöhnlich nicht gereinigt oder konzentriert zu weiden. Deshalb sind auch verschiedene Raffineriegasströme, <«> gewöhnlich verdünnt mit verschiedenerlei nicht reaktiven Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Älhan, Propan usw., einsetzbar, wie sie als Abgase oder lindgase bezeichnet werden. Eine typische Analyse in Molprozent für ein brauchbares Raffinerie- ^ft5 endgas aus einer katalytischen Krackeinheit ist folgende: Stickstoff 4,0%, Kohlenmonoxid 0,2%, Wasserstoff 5,4%, Methan .17,8%, Äthylen IO,.1%. Äthan 24,7%, Propylen 6,4%, Propan 10,7% und Q-Kohlenwasserstoffe 0,5%· Es ist zu bemerken, daß der Gesamtolefingehalt dieses Gases 16,7 Molprozent beträgt und der Äthylengehalt sogar noch niedriger, nämlich 10,3 Molprozent, ist. '

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 50 bis 75° C durchgeführt, und die genaue Temperatur hängt von dem jeweiligen Kohlenwasserstoff ab. Gewöhnlich wird unter Drücken von etwa praktisch Luftdruck bis etwa 136 at oder mehr gearbeitet. Der jeweilige Druck hängt auch von dem Kohlenwasserstoff ab, der oligomerisiert werden soll. Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10.

Bei einer Art von Chargenbetrieb wird die mit Bortriiluorid modifizierte, praktisch wasserfreie Tonerde in ein Gefäß gelegt und. der Behandlung mit Bortriiluorid unterzogen. Der olefinische Kohlenwasserstoff wird dann in den Autoklav eingeführt. Es ist häufig zweckmäßig, das Olefin mit einem inerten Bestandteil, wie einem Normalparaffinen, zu verdünnen. Dann wird das Reaktionsgefäß auf die gewünschte Temperatur und den gewünschten Druck gebracht und eine Zeit darauf gehalten. Das Bortriiluorid wird in das Reaktionsgefäß durch Mittel eingebracht, die in solcher Weise angelegt sind, daß die Abführung oder der Auslaß der Bortrifluoridzufuhrleitung in die Tonerde eingebettet ist, wodurch das Bortrifluorid die Tonerde berührt, bevor es mit den Olefinkohlenwasserstoffen in Kontakt tritt. Wenn ein chargenweiser Betrieb angewandt wird, bei dem der Autoklav geschüttelt oder gedreht wird, ist auch dafür zu sorgen, daß der Bortrifluorideinlaß nicht den olefinischen Kohlenwasserstoff berührt, es sei denn irt Gegenwart der. mit Bortrifluorid modifizierten Tonerde. Am Ende der Verweilzeit wird abgelassen und das Oligomere gewonnen. Bei einem Chargenbetrieb wird die Tonerdemenge im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Olcfinkohlenwasserstoff, liegen, während die Reaktionsdauer zwischen 0,1 und 25 Stunden oder mehr schwanken kann. Die Kontaktzeit hängt nicht nur von der angewandten Katalysatormenge, sondern auch von dem Wirkungsgrad der Durchmischung ab, wodurch der Olefinkohlenwasserstoff mit dem Katalysator in größeren Kontakt gebracht wird; eine kürzere Kontaktzeit erreicht man durch erhöhte Vermischung.

Bei kontinuierlichem Betrieb wird bei einem besonders geeigneten Verfahren die mit Bortrifluorid modifizierte, praktisch wasserfreie Tonerde als festliegende Schicht in einer Reaktionszone verwendet, in die der Olelinkohlenwasserstoff kontinuierlich entweder aufwärts oder abwärts fließt. Der Auslaß der Bortrilluoridzufuhrleitung ist so angeordnet, daß die modifizierte Tonerde von dem Bortrifluorid berührt wird, bevor das Bortrifluorid auf den Olelinkohlenwasserstoff trifft. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise kontinuierlich abgezogen und in einem Fraktionierturm in die verschiedenen Oligomeren zerlegt. Wenn die Beschickung nur eine verhältnismäßig kleine Olelinnienge enthält, kann es notwendig sein, das Produkt in einer Trennzone von den inerten Materialien zu trennen, bevor es /u einem Fraktionierturm gelangt. Die niedrigersiedenden Oligomeren können gegebenenfalls im Kreislauf /ur Reaktionszone zurückkehren, um einen Teil der Beschickungsinasse zu

bilden, wenn höher siedende Oligomcre das erwünschte Produkt darstellen.

Bei einer bevorzugten Anordnung zur Zuleitung des Olefins und des Bortrifluorids zur Reaktionszone sowohl bei chargemveisem wie bei kontinuierlichem Betrieb verwendet man getrennte Leitungen für das Olefin und das Bortrifluorid. Bei einer wirksamen Methode für kontinuierlichen Betrieb wird der olefinische Strom in die feste Katalysatorschicht und durch diese aufwärts von einer ringförmigen Leitung aus eingeführt, die den Strom in einem Ring an der unteren außenliegenden Kante der Katalysatorschicht abgibt, während das Bortrifluorid in die Mitte der Bodenseite der Schicht an einer Stelle eingeführt wird, die etwa in Abstand von der Innenseite des ringförmigen Bereiches liegt, durch den das Olefin in die Schicht fließt.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiel

Eiii Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl mit Thermoelementen an der Spitze, in der Mitte und am Boden einer Katalysatorschicht wurde mit praktisch wasserfreien j'-Tonerdekugeln von 1,6 mm Durchmesser beschickt, die 17 Stunden bei 200 C getrocknet und dann 2 Stunden bei 680 C geglüht wurden. Röntgenstrahlenbrechungsanalysen zeigten praktisch wasserfreie -/-Tonerde mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Oberflächengröße 181m² je Gramm. Porenvolumen 0,650 cm¹ je Gramm, Porendurchmesser 144 Ä und scheinbares Schüttgewicht von 0,490 g/ml. 100 ml j-Tonerde wurden eingesetzt. Außerdem wurde eine kontinuierliche Destilliersäule so eingestellt, daß das Kopfmatcrial aufgefangen und zusammen mit frischer Beschickung zurückgeleitet werden konnte.

Bei Versuch I war das Auslaßendc der Bortrifluoridlcitung oberhalb der Katalysalorschicht angeordnet. Das Reaktionsgefäß mit der y-Toncrde wurde langsam während eines Zeitraumes von ungefähr einer Stunde mit Bortrifluorid auf einen Druck von ungefähr 3,4 at gebracht. Eine Temperaturwelle, die von Zimmertemperatur bis zu etwa 170 C anstieg, wanderte während des anfänglichen Zusatzes des Bortrifluorids durch die Tonerdeschicht, und diese Temperatur fiel nach beendeter Bortrifluoridzugabe. Die Beschickung wurde aus einem Zylinder durch einen Natriumtrockner in das Reaktionsrohr gepumpt. Sie enthielt ein Gemisch ungefähr gleicher Teile Propan und Propylen.

Versuch II wurde mit einem ähnlichen Gerät durchgeführt, bei dem das Bortrifluorid und die olefinische Beschickung außerhalb der mit Bortrifluorid modifizierten.^-Tonerde miteinander in Berührung treten konnteil. Bei diesem Versuch waren die Bedingungen mit Ausnahme der Katalysatortemperatur ähnlich wie bei Versuch I.

Im Versuch III, der der Erfindung entspricht, wurde ein ähnlicher Katalysator hergestellt. Das Gerät war ähnlich wie bei den Versuchen I und II, jedoch enthielt die Bortrifluoridzufuhrleitiing einen Ansatz, wodurch ihr Auslaß sich bis nahezu in die Mitte des Bodens der Katalysalorschicht erstreckte. Eine Beschickung von ungefähr gleichen Teilen Propan und Propylen wurde in das Gefäß eingebracht, das auf etwa 52 "C gehalten wurde.

Die Arbeitsbedingungen bei diesen drei Vergleichsversuchen und die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. Es ist zu bemerken, daß die Versuche I und II im Gegensatz zum Versuch III nicht der Erfindung entsprachen.

/-Al₂O₃ in ml ,.

BF₃ 1 Stunde eingedrückt auf Atm

BF₃-Zusatzverhältnis

Temperaturwelle bis ^c C

BF₃ wurde dem Al₂O₃ zugebracht

Olefin (50% C₃H₆ + 50% C₃H₈) eingebracht bei ⁰C

Bei Druck in Atm

Raumgeschwindigkeit der frischen Beschickung

Rücklauf niedrigsiedender Polymere,

Raumgeschwindigkeit

Eingebrachtes C₃ H„ in g

Polymer in g

Polymerausbeute in Gewichtsprozent

Pentamcr in g

Pentamer in Gewichtsprozent von C₃H,,

Bei Versuch I war das Auslaßendc der Bortrifluoridleitung über die Katalysatorschicht, bestehend aus mit Bortrifluorid behandelter Tonerde, gelegt. Beim Versuch II lag die Bortrifluoridlcitung ebenfalls oberhalb der Katalysatorschicht, aber die Katalysalortemperatur war höher als beim Versuch I. Beim Versuch Hl· wurde das Bortrifluorid mittels des An-Vcrsuch

II	IM
100	100
3,4	3,4
—	0,004 g/g
	C3H,
170	170
oberhalb	innerhalb
60 bis 71	52
55	27
1,6	1,65
1,0	0,8
720	1039
615	1029
85	99 +
295	694
41	67

100
3,4

170

oberhalb
38 bis 50
55 .
1,6

1,0
850
271

31,5
206

24

salzes der Leitung ziemlich in der Mitte des Bodens der Katalysalorschicht eingeführt.

Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Gerätes, in welchem das Borlrifluorid die Tonerdeschicht berührt, bevor es mit der Beschickungsmasse in Berührung tritt, eine relativ höhere Ausbeute an erwünschtem Polymer erreicht wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oligomerisieren von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Bortriiluorid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den olefinischen Kohlenwasserstoff und von diesem getrennt 0,001 bis 0,8 g Bortrifluorid je Mol Olefin in einen Reaktionsraum leitet, der einen Katalysator enthält, der durch Vorbehandlung einer praktisch wasserfreien Tonerde bei Zimmertemperatur bis 300° C mit einem Bortrifluorid enthaltenden Gas zum Durchgang einer Temperaturwelle durch die Tonerde und Auftreten von Bortrifluorid im Austrittsgas hergestellt worden ist und dessen Temperatur man zwischen

— 50 und 3(H)"C hält, das Reaktionsgemisch aus dem Reaklionsraum abzieht und das entstandene Oligomere abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens den olefinischen Kohlenwasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Raumtcilcn, gemessen als Flüssigkeit, je Raumleil Katalysator und je Stunde durch die Katalysatorschicht leitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bortrifluorid in der Mitte des unteren Endes der Katalysatorschicht und den olefinischen Kohlenwasserstoff in einen ringförmigen Bereich an der Außenkante des unleren Endes der Katalysatorschicht einführt.