DE1924552A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,insbesondere zu deren Alkylierung und Polymerisation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,insbesondere zu deren Alkylierung und Polymerisation

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DE1924552A1 DE19691924552 DE1924552A DE1924552A1 DE 1924552 A1 DE1924552 A1 DE 1924552A1 DE 19691924552 DE19691924552 DE 19691924552 DE 1924552 A DE1924552 A DE 1924552A DE 1924552 A1 DE1924552 A1 DE 1924552A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Umwandlung von äthylenischen Kohlenwasserstoffen und/oder von aromatischen Kohlenwasserstoff fen durch Alkylierung und Polymerisation, sowie auf die Katalysatoren hierfür.
Es ist bekannt, dass man Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, die Pentene und die Hexene, polymerisieren kann, wobei man Oligomere erhält, die beispielsweise 4 bie 30 Kohlenstoff atome aufweisen und dass
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-2-
-. Blatt - 2 -
man die vorgenannten Olefine an Aromaten knüpfen kann, wobei man Alkyl aromaten, wie "beispielsweise Äthylbenzol, Kumol, Butylbenzol, usw., erhält.
Die für diese verschiedenen Teaktionen im allgemeinen eingesetzten Katalysatoren sind dem Stand der Technik gut bekannt,· sie werden durch Imprägnieren oder Verkneten von Phosphorsäure mit konventionellen Trägern, beispielsweise mit solchen aus Kieselgur, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Kieselerde (Silika) erhalten, wobei der Träger beispielsweise auch aus ^ einer Agglomeration von Silioiumdioxydgel-Partikelchen und/oder Teilohen aus einem Gemisch von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd bestehen kann.
Diese bekannten Katalysatoren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile, insbesondere sind ihre Reaktivitäten relativ schwach; ferner sind sie im allgemeinen sehr empfindlich bezüglich des Wassergehalts der eingegebenen Chargen; sie besitzen darüber hinaus nur massige mechanische Eigenschaften und insbesondere eine sehr schwache mittlere Druckfestigkeit von Korn zu Korn, die in der Grössenordnung von 6 bis 12 kg liegt. Diese ver- *schiedenen Nachteile sind sehr häufig die Ursache für die kurze Lebensdauer dieser Katalysator-Typen und gleichfalls auch für Verstopfungen oder Ablagerungen in den industriellen Reaktoren. Ferner ergeben diese Katalysatoren häufig schädliche Nebenreaktionen, wie beispielsweise Krackungen, Aromatisierungen, WasserstoffÜbertragungen, ferner die Bildung von mehrfach ungesättigten Produkten, wie Dienen und Trienen. Demgegenüber ist das im allgemeinen gewünschte Produkt ein monoäthylenisches Oligomer oder eine monoalkylaromatisehe Verbindung; diese Sekundärreaktionen verringern die Wirksamkeit bzw. die Ausbeute dieser Verfahren, sodass insgesamt gesehen diese Verfahren und die bisher verwendeben Katalysatoren sich als weniger wirtschaftlich interessant, als smnächst angenommen wurde, erwiesen.
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·- Blatt 3 -
Selbst die Katalysatoren, die man ausgehend von konventionellen Siliciumdioxydträgern, die mit Phosphorsäure imprägniert wurden, erhalten hat und die man nach der Imprägnierung "bei erhöhten Temperaturen, "beispielsweise oberhalb von 540°0, kalziniert hat und die daruberhinaus einen erhöhten prozentualen Gehalt an Phosphorsäureanhydrid aufweisen, sind nicht fähig, die oben angegebenen Nachteile befriedigend zu überwinden.
Demgegenüber beheben die Katalysatoren, die Gegenstand vorliegender Erfindung sind, diese Nachteile des Standes der Technik; sie können,^daruberhinaus bezüglich einer wesentlich grösseren Vielfalt an Reaktionen eingesetzt werden, da man ihre Kalzinierungstemperatur innerhalb eines weiten Bereichs, nämlich beispielsweise von 200 bis 700°0 variieren kann.
Man kann daher die erfindungsgemässen Katalysatoren für folgende Herstellungsverfahren insbesondere einsetzen?
- Herstellung von Motorenkraftstoff mit einer hohen Cetanzahl durch Polymerisation von leichtem Erdölgas bzw. leichtem Erdgas ("light petroleum gas" - L. P. G.).
- Herstellung von Nonenen durch Polymerisation von Propylen; die Nonene stellen Ausgangsstoffe zur Herstellung von Detergentien des Typs -Nonylphenol dar.
- Herstellung von Dodecenen durch Polymerisation von Propylen; die Dodecene sind gleichfalls Ausgangsstoffe für die Herstellung von Detergentien vom Typ Dodecylbenzolsulfonat.
- Herstellung von Oligomeren mit 13 bis 25 Kohlenstoffatomen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen oder Butenen; diese Oligomeren können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Hydraulik-Flüssigkeiten dienen,
- Herstellung von Heptenen durch Codimerisation von Propylen und Butenenj diese Heptene können durch Oxosynthese in Octanole
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- Blatt 4 - .
übergeführt werden, die als Basisstoffe bei der Herstellung von Weichmachern dienen.
- Herstellung von Oumol durch Alkylierung von Benzol mittels Propylen; das Cumo.1 kann sowohl zur Erhöhung der Octanzahl von Motorentreibstoffen als auch als Ausgangsstoff bei der Herstellung von Phenol und von Aceton verwendet werden.
- Herstellung von Äthylbenzol durch Alkylierung des Benzols mittels Äthylen; das Äthylbenzol dient insbesondere, zur Herstellung von Styrol mittels Wasserstoffentzug.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren werden durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydträgers, der nach den Vorschriften der französischen Patentschrift Nr. 1 544 156 mit dem Titel "Oorps agglomeres siliceux" hergestellt wurde, mittels Phosphorsäureanhydrid (PoOc) oder mittels eines Phosphorsäureanhydrid bildenden Stoffes gewonnen.
Nach der Vorschrift dieser französischen Patentschrift 1 54-4-stellt man die Träger durch Agglomeration von Siliciumdioxyd-Hydrogelmikrokügelchen her, und zwar beispielsweise durch Extrusion oder in einem sich drehenden Granulator. Man hat seinerzeit gefunden, dass die Agglomeration von Siliciumdioxydpartikelchen, die entweder völlig oder teilweise in Gestalt von Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen zugeführt wurden, eine beträchtliche Erhöhung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen Körper zur Folge hat.
Die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen fcann man beispielsweise durch Koagulation eines Siliciumdioxydsols in einer Flüssigkeit, die mit Wasser wenig mischbar ist, beispielsweise in Trichlorethylen, herstellen.
Die ßiliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen werden sodann in einem Milieu gewaschen, das durch eine Ammoniaklösung deut-
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- Blatt 5 -
lieh alkalisch gemacht wurde, d.h. der pH-Wert.der Waschlösung liegt im allgemeinen zwischen 8 und 11. Die Waschung im alkalischen Milieu führt in der Tat zu Agglomeraten mit grosser Festigkeit. Das Siliciumdioxydsol selbst wurde durch Einwirkung von Säure, beispielsweise von HNO,, Η,ΡΟ^,, H2SCk, auf Natriumsilikat hergestellt.
Die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen können bezüglich ihrer Dimensionen variieren, beispielsweise einen Durchmesser von 100 bis 800 Mikron besitzen.
Die meisten an sich bekannten Agglomerationsverfahren sind zur Herstellung dieser Siliciumdioxydagglomeratkörper geeignet. Welches Verfahren hierbei auch verwendet wird, die auf die Mikrokügelchen wirkenden Kräfte dürfen niemals derart sein, dass die Materie in stärkerem Mass zerstossen wird; es ist lediglich notwendig, dass die Mikrokügelchen stark gegeneinander gepresst werden, ohne dass eine aussergewöhnlich grosse Turbulenz stattfindet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren weisen die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen sowohl eine grosse spezifische Oberfläche, zum Beispiel in der Grössenordnung von 200 bis 300 m /g oder mehr, ein bedeutendes Porenvolumen, zum Beispiel in der Grössenordnung von 1 bis 1,5 cmVg und eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit auf. Diese letztgenannte gute Eigenschaft findet sich im allgemeinen verstärkt in den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren wieder. Darüberhinaus besitzen diese Katalysatoren eine Aktivität und eine Selektivität, die denjenigen der Katalysatoren des Standes der Technik weit überlegen sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Einarbeitung der aktiven Komponente (PoOe) d-urch Imprägnierung der Siliciumdioxydagglomerate, deren Herstellung gemäss der vorgenannten französischen Patentschrift erfolgt ist, mittels chemischen
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Verbindungen, die Phosphorsäureanhydrid erzeugen, beispielsweise mittels ortho-, pyro-, meta-, poly- oder superphosphorsäure, durchgeführt.
Von den nach der Vorschrift der französischen Patentschrift 1 544- 156 hergestellten Trägern bevorzugt man hinsichtlich ihrer Verwendung als Katalysator-Komponente gemäss vorliegender Erfindung solche, die einen reduzierten Gehalt an" alkalischen Verbindungen aufweisen, beispielsweise einen solchen unterhalb von 2 Gew,-%, ausgedrückt in Na2O und vorzugsweise einen solchen von weniger als 1 %.
Dieser reduzierte Gehalt an alkalischen Verbindungen kann bei diesen Trägern beispielsweise sehr leicht dadurch erzielt werden, dass man vor ihrer Agglomeration die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen mit Wasser wäscht. Der solchermassen einmal imprägnierte Träger wird sodann getrocknet und im allgemeinen unter einem Luftstrom in einem Reaktor kalziniert, wobei vorzugsweise eine Drehung oder Rührung erfolgt, um ein Verkleben oder Verbacken der Katalysatormasse zu vermeiden.
Die besten Katalysatoren werden dadurch erhalten, dass man die folgende Verfahrenstechnik durchführt: ·
1) Imprägnierung der Siliciumdioxydextrudate mit heissen Lösungen von Superphosphorsäuren.
2) Trocknung.
3) Kalzinierung unter einem Luftstrom bei einer Temperatur von 200 bis 700°0, vorzugsweise in einem Drehofen. ^ ,
Der nach der Kalzinierung erhaltene Katalysator enthält das Phosphorsäureanhydrid in einem Molverhältnis P20,~/Si02 im allgemeinen zwischen 0,7 und 1,5·
5/1644 BA0 original
" . - Blatt 7 -
Die Bedingungen, unter denen diese Katalysatoren eingesetzt werden, sind nicht ohne Bedeutung. Je nach der Eigenart des gewünschten Produkts kann die Reaktionstemperatur beispielsweise zwischen 140 und 35O°O schwanken; die stündlichen Volumdurchsätze an olefinischen Kohlenwasserstoffen und/oder aromatischen Flüssigkeiten liegen in der Grössenordnung des 0,2 bis 10-fachen Volumens des Katalysators, wobei absolute Drucke in der Grössenordnung von 10 bis 100 Bar herrschen.
Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise begrenzen sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
Beispiel 1;
Man stellt Siliciumdioxydextrudat nach den Verfahrensvorschrif ten des französischen Patents 1 544 156, beispielsweise durch Koagulierung, in einer Kolonne mit Trichloräthylen, die auf 70°0 erwärmt ist, aus einem Siliciumdioxydsol mit einem Gehalt von 100 g/Liter her; sodann wird das Trichloräthylen durch azeotropisehe Destillation abgetrennt und die entstandenen Mikrokügelchen, deren Durchmesser in der Grössenordnung von 100 bis 800 Mikron lie&en und die mittels einer Maschine, die in der vorerwähnten französischen Patentschrift beschrieben ist, in Aggiomeratform gebracht wurden, mittels Ammoniakwasser auf pH 9 gewaschen.
Ein Kilogramm des erhaltenen Siliciumdioxydextrudats wird in einen überschuss an Phosphorsäurelösung "super 110" mit einem Gehalt von 80 % PpO5> die zuvor auf 100°0 erhitzt worden war, eingetaucht. Dieses Siliciumdioxydextrudat besitzt eine spezifische Oberfläche von 250 m /g, ein Porenvolumen von 1,2 cm eine Abriebfestigkeit Korn an Korn von 9 kg und einen Gehalt an Alkalimetall, ausgedrückt als Na2O, von 0,9 Gew.-#. Man belässt dieses Extrudat in eingetauchtem Zustand in der Lösung und trocknet anscnliessend das imprägnierte Extrudat.
Nach der Trocknung wird der Katalysator in einem Drehreaktor
-8-
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- Blatt 8 -
unter einem Luftstrom 2 Stunden bei 25O°O getrocknet, wobei der Katalysator A entsteht.
Nach der Kalzinierung ist die mittlere Abriebfestigkeit Korn an Korn des Katalysators A 15 kgj sein Gesamtgehalt an P2 0 5 beträgt 65 Gew.-%, sein Gehalt an innerhalb einer Stunde bei normaler Temperatur, beispielsweise bei 20°0, durch Wasser extrahierbarem P2°5 beträgt 48 Gew.-%j seine Gesamtacidität, ermittelt durch die Neutralisationswärme bei der Adsorption von Ammoniak beträgt bei 2000G 198 Kalorien/Gramm.
Zu Vergleichszwecken wird ein Katalysator S-, , ausgehend von einem üblichen Siliciumdioxydträger, hergestellt, den man auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, mit der gleichen Lösung Phosphorsäure,^ "super 110" imprägniert.
Der Träger des Katalysators Sn besitzt eine spezifische Oberfläche von 207 m /g, ein Porenvolumen von 1,2 ci7g, eine Druckfestigkeit von 5 kg und etwa den gleichen Gehalt an Alkaliverbindungen wie oben angegeben.
Nach der Imprägnierung und Kalzinierung dieses Trägers innerhalb von 2 Stunden bei 25O0C erhält man den herkömmlichen Katalysator S1, der folgende Eigenschaften besitzt:
- mittlere Druckfestigkeit Korn an Korn » 10 kg
- Gesamtgehalt an PpOc » 65 Gew.-%
- Gehalt an bei gewöhnlicher Temperatur, beispielsweise bei 20°0 mittels Wasser extrahierbarem P2Oc " ^ Gew.-%
- Gesamtacidität (gemessen anhand der Neutralisationswärme mit NH3) » 186 cal/g.
Es ist bemerkenswert, dass diese beiden Katalysatoren jeweils ein Mol verhältnis PgOc/SiOg von 0,78 aufweisen.
Diese beiden Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Katalysator-
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eigenschaften bei der Polymerisation von Olefinen einer leichten Erdgas charge L. P. G. der folgenden gewichtsprozentigen Zusammensetzung getestet:
Propan Propylen Isobutan η-Butan Buten-1 Isobuten trans-Buten-2 eis- Buten-2 Butadien
0,25 0,33 2,14
2,57
48,69
31,39
7,71
4,70
2,22
Die Reaktionstemperatur beträgt 1700O, der Druck 40 Bar und der stündliche Volumdurchsatz an flüssigem L. P. G-. pro Volumeinheit Katalysator (V.V.H.) 1 bis 4.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst S
TABELIE I
Katalysator V.V.H. '''Umwandlungs
grad pro
Durchgang in
% 		Dichte des
Produkts
in -2
g/cm^		 Octanzahl
des Produkts
Katalysator
gemäss
Erfindung
A		 1
2
4		 95
91
85		 0,715
0,711
0,708		 99
100
100
herkömmlicher
Katalysator
Sl		 1
2
4		 91
86,5
78		 0,723
0,716
0,711		 95
97
98
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♦ Der Umwandlungsgrad entsprießt dem Prosentsatz der reagiert©n Olefine im Verhältnis zur Gesamtheit der in der Charge vorhandenen Olefine.
Es ist festzustellen, dass der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator A aktiver ist als der herkömmliche Katalysator (der Umwandlungsgrad.,(ist erhöht) ,wobei letzterer unter Verwendung eines gewöhnlichen Siliciumdioxydträgers hergestellt wurde, dass ferner der Katalysator A selektiver ist, was dureii die höhere Cetanzahl angezeigt wird und dass derselbe mechanisch stabiler ist.
Beispiel 2;
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, -unter Verwendung der gleichen Träger, d.h. unter Verwendung eines solchen, der nach der Vorschrift der französischen Patentschrift 1 5^ 156 hergestellt wurde, wobei man die Katalysatoren B, C und D erhielt, sowie unter Verwendung eines herkömmlichen Trägers, der zum Vergleichskatalysator S2 führte.
Die Imprägnierungstechnik war die gleiche wie oben angegeben; die Kai ζ inierung stemper atur variierte, wie in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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- Blatt 11 TABELLE II
Katalysator Kalzinie- 300 herkömmlicher Gehalt Gehalt Gesamtacidi- I 151 Druckfe
rungstem- 350 Katalysator £ an an mit tät cal/g 105 stig
peratur 400 52 300 P2O5 tels 60 keit in
On in Wasser kg
G. Gew.% extra 125
hierba
rem PgO,
65,5 in Gew.5
B 66,5 42 17
G 67 37 19
D 30 20
65,5
38 12
Diese vier Katalysatoren wurden zur Polymerisation von Propylen bei folgenden Verfahrensbedingungen eingesetzt:
- Temperatur 170° 0
- Druck 47 Bar
- Raumgeschwindigkeit V.V.H., ausgedrückt in Volumteilen an flüssigem Propylen pro 1 Volumteil Katalysator und pro Stunde beträgt 2,
Die erhaltenen Resultate sind in der weiter unten folgenden Tabelle III zusammengefasst.
Diese Resultate zeigen, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren B, C und D deutlich, aktiver und selektiver sind als der herkömmliche Katalysator; die Umsetzung bzw. Produktion war pro Durchgang wesentlich erhöht, wobei die Gehalte an Nebenprodukten geringer wurden.
Ferner kann man gemäss vorliegender Erfindung unter Verwendung
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- Blatt 12 -
des stets gleichen Ausgangsmaterials durch Variation der Kalzinierungstemperatur und damit der Gesamtacidität und des Gehalts an bei normaler Tempfratur mittels Wasser extrahierbarem P0O5 Katalysatoren erhalten, deren Selektivität hinsichtlich ver-. schiedener Produkte orientierbar ist.
In dem Mass, in dem die Gesamtacidität.und das bei normaler Temperatur mittels Wasser extrahierbare P0O5 abnimmt, ist in zunehmendem Mass die Entstehung von stets schwereren Oligomeren festzustellen. Diese beiden eben genannten Parameter haben also einen sehr grossen Einfluss auf die Selektivität des Katalysators. Wenn sie sich in der Grössenordnung von 40 bis 45 % bzw. von 140 bis 160 cal/g (Katalysator B) bewegen, ist der Katalysator interessant hinsichtlich der Herstellung von Nonenen mit einer ausserdem erfolgenden Produktion von Dodecenen, die ausgiebiger ist als diejenige, die mit herkömmlichen Katalysatoren erreicht werden kann. Wenn diese zwei oben genannten Parameter in der Grössenordnung von 35 bis 40 % bzw. von 90 bis 120 cal/g (Katalysator 0) liegen, produziert der Katalysator gemeinschaftlich Nonene und Dodecene; wenn diese beiden Parameter 27 bis 53 % bzw. 50 "bis 70 cal/g (Katalysator D) betragen, erhält man hauptsächlich Dodecene uiid Oligomere mit mehr als 12 C-Atomen.
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ΦΑ-RTT.T.-E HI
Katalysator Umwand
lungsgrad
pro Durch- .
gang m
% 		Produktion pro Durchgang in kg/kg Katalysa
tor/Stunde		 ♦Neben
produk
te		 Produk
te
C= <12		 Produk
te mit
0=9		 Produk-
mit C=
10 u. 11		 Produk
te mit
0=12		 Selektivität in % 0=9 0=12 C=>12
herkömmlich
S2
B
σ
D		 86
92
93,5
97		 Gesamt
produkt		 0,059 '
0,022
0,027
0,049		 0,196
0,145
0,066
, 0,054		 0,469
0,543
0,463
0,346		 0,016
0,018
0,024
0,029		 0,103
0,190
0,312
0,382		 Pro
duk
te
mit
012		 52,5
56,7
57,6
34,3		 11,5
19,9
32,1
37,9		 5,7
4,1
8>2
14,8
0,894
0,957
0,972
1,009		 0,051
0,039
0,080
0,149
·· Die Nebenprodukte bestehen aus Paraffinen, Diolefinen, Triolefinen und Aromaten·
Der Ausdruck 0«χ bedeutet, dass es sich um Olefine mit χ Kohl ens to.ff atomen handelt, beispielsweise C»9 ■ Honene.
- Blatt 14
Beispiel $·.
Man befolgt die Verfahrenstechnik gemäss Beispiel 1 und "benutzt auch die Siliciumdioxydträger des Beispiels 1 bei der Herstellung von zwei Katalysatoren E und SJ5 die man nach der Imprägnierung 2 Stunden bei 4500C calziniert«. Es ist zu betonen, dass es sich hierbei um einen herkömmlichen Träger handelt, der zur Schaffung des Vergleichskatalygators S3 benutzt wird« Die Eigenschaften dieser beiden Katalysatoren sind in der fol genden Tabelle IV angegeben.
TABELLE IV
Katalysator Gesamtgehalt
an P2Oc in
Gew.-#		 Gehalt an bei
gewöhnlicher
Temperatur
extr ahi erb a—
rem Pp^5 ^n
Gew.-%		 Gesamtacidi-
tät
in
cal/g.		 Druckfe
stigkeit
in
kg
S5 herkömm
lich		 68,5
68,5
4		 23
18		 40
28		 24
14
Diese beiden Katalysatoren wurden bei der Alkylierung von Benzol durch ein Gasgemisch, das sich au 20 Volum-$.aus Äthylen und zu 80 Volum-% aus Äthan zusammensetzt, getestet.
Hierbei herrschten die folgenden Verfahrensbedingungen:
- Druck 70 Bar
- Temperatur 5250O
- Molverhältnis Benzol/Äthylen «7
- stündlicher Volumdurchsatz an flüssigem Benzol » 2-fach@s
Kataiysatorvolu-
■ men«
Die erhaltenen Resultate sind in der sammengefasat.
009835/16U
folgendes, Sabell® ¥ su-
-15-
- Blatt 15 TABELLE V
Katalysator Umwandlungs
grad des
Äthylens		 Molare Selektivität im Verhältnis
zum Äthylen		 Diäthylben-
zol		 Triethyl
benzol
E
S3 herkömm
lich		 98
87		 Äthylbenzol 3,5
4		 1,5
1
VD VD
O VJI
Aus diesen Angaben ist leicht zu ersehen, dass die Resultate, die man bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators erhält, gegenüber dem Stand der Technik sprunghaft verbessert sind.
Beispiel 4;
Man stellt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrenstechnik und. ausgehend, von den gleichen Trägern,wie in Beispiel 1 verwendet, zwei Ke&alysatoren F und S4 her, die man nach der Imprägnierung 2 Stunden bei 6000G kalziniert.
Die Eigenschaften dieser beiden Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Diese beiden Katalysatoren wurden in einer Versuchs anordnung für* die Herstellung von Heptenen durch Oodimerisation von Buten-1 und Propylen eingesetzt, wobei die folgenden Verfahrensbedingungen herrschten:
- Temperatur 225°0
- stündlicher Volumendurchsatz an flüssiger Charge (Buten-1 + Propylen) - 4,25-faches Katalysatorvolumen
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- Blatt 16 -
Druck 70 Bar
Gewichtsverhältnis Buten-1/Propylen » 2 die Charge enthielt 1 % Diolefine (Butadien und Propadien), 100 Teile an acetylenischen Verbindungen pro 1 Million (ppm) Gesamtinhaltsstoffe, sowie Wasser (siehe Tabelle VII).
TABELLE VI
Katalysator Gesamtgehalt Gehalt an bei Gesamtacidi- Druckfe
an PoOc in gewöhnlicher tät in stigkeit
Gew.-% Temperatur
extrahierba		 cal/g in kg
rem P2O5 in
Gew.-%
F 71 9 10 37
S4 herkömm
lich 70 5 4 14
TABELLE VII
Betriebs
stunden		 Wassergehalt der
Charge in ppm		 ♦Umwandlungsgrad
in % 		F Selektivität be
züglich Hepten
in % 		F
HOOO
KNUNO
H KN		 1500
1500
1500
1500		 S4 64
65
68
75		 S4 28
27
26
25
330
400
500
600		 oooo
oooo
OJOJOJOJ		 70
74
80
87		 72
68
64
58		 21
20,5
18
16		 26
27
28,5
29,5
630
700
800
900		 8888
UNUNUNUN
HHHH		 87
86
84
81		 62
66
71
76		 16
16
17
18		 29
27,5
26,5
25
1000 200 83
86		 69 17
16		 27
- -
009835/ 1644
-Blatt I7-
♦ Der Umwandlungsgrad ist ausgedrückt im Verhältnis zu den beiden vorhandenen Ausgangsolefinen; die Selektivität ist ausgedrückt im Verhältn^ zu den umgewandelten Olefinen.
Man kann aus den in der Tabelle VII zusammengefassten Resultaten die folgenden Schlüsse ziehen:
- Eine genügend grosse Wassermenge (I500 ppm), die in der Charge zugegen ist, zerstört den herkömmlichen Katalysator vollständig (man war nach 700 Betriebsstunden gezwungen, die mit dem Katalysator S4- beschickte Einheit ausser Betrieb zu setzen). Im Gegensatz dazu verbleibt der erfindungsgemässe Katalysator · F auch bei der Gegenwart von Wasser intakt.
- Die Ausbeute an Hepten (d.h. an dem durch die Selektivität erhaltenen Umwandlungsprodukt) ist bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators F stets höher als bei Verwendung des herkömmlichen Katalysators S4·. Beispielsweise beträgt die Ausbeute nach 3OO Betriebsstunden beim herkömmlichen Katalysator S4 13,9 und beim erfindungsgemässen Katalysator F 18,8.
- Der erfindungsgemässe Katalysator F besitzt eine Lebensdauer, die wesentlich langer ist als diejenige des herkömmlichen Katalysators.' .
- Der erfindungsgemässe Katalysator F ist reversibel: Wenn man den Wassergehalt der Charge auf einen normalen Wert zurückbringt (d.h. in der Grössenordnung von 200 ppm), gewinnt der Katalysator praktisch seine ursprüngliche Aktivität und Selektivität zurück.
Im Gegensatz dazu ist der herkömmliche Katalysator durch die Wassereinwirkung zerstört. Bekanntlich gibt es in den industriell, verwendeten Chargen sehr heftige Variationen bezüglich des Wassergehalts.
- ^-/Patentansprüche: Q098 3 5/16U

Claims (1)

  1. Betr. ; P 19 2k 552.k
    Societe Francaise des
    Produits
    Mannheim, den 2k. Juli I969
    Patentansprüche
    1.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators· für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für deren Alkylierung und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, ψ daß man ein Agglomerat von Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen kalziniert und den solchermaßen erhaltenen SiIiciumdioxydträger mit Phosphorsäureanhydrid oder einem zu Phosphorsäureanhydrid führenden Stoff imprägniert.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen durch Koagulieren eines Siliciumdioxydsols in einer mit Wasser kaum mischbaren Flüssigkeit herstellt, wobei das Siliciumdioxyd selbst durch Einwirkung einer Säure auf Natriumsilikat gewonnen wird und daß man die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen anschließend in ein em alkalischen Milieu mit einem pH-Wert zwischen 8 und 11 wäscht.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen Durchmesser zwischen 100 und 800 Mikron aufweisen.
    k.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die agglomerierten Siliciumdioxydhydrogelinikrokügelchen eine sp
    sitzen.
    eine spezifische Oberfläche von zumindest 200 m /g be-
    5.) Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß di· agglomerierten Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen
    •in· spezifisch· Oberfläch· »wischen 200 und 300 m /g b·
    00983 57
    sitzen.
    6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die agglomerierten Siliciumdioxydhydrogelmikrokügelchen
    3 3
    ein Porenvolumen von 1 cm /g bis 1,5 cm /g besitzen.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu Phosphorsäureanhydrid führende Stoffe ortho-, pyro—, meta-, poly- und super-Phosphorsäuren verwendet.
    8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 200 und 700°C durchführt.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kalzinierung so einstellt, daß bei dem erhaltenen Katalysator das Molverhältnis Phosphorsäureanhydrid/ Siliciumdioxyd 0,7 bis 1,5 beträgt.
    00 9835/1644
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