KR20010032080A - 비분지형 부텐의 올리고머화에 의한 사실상 비분지형의옥텐 및 도데센의 제조 방법 - Google Patents

비분지형 부텐의 올리고머화에 의한 사실상 비분지형의옥텐 및 도데센의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010032080A
KR20010032080A KR1020007005204A KR20007005204A KR20010032080A KR 20010032080 A KR20010032080 A KR 20010032080A KR 1020007005204 A KR1020007005204 A KR 1020007005204A KR 20007005204 A KR20007005204 A KR 20007005204A KR 20010032080 A KR20010032080 A KR 20010032080A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
weight
oligomerization
butene
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1020007005204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100530826B1 (ko
Inventor
막시밀리안 비카리
마르크 발터
아르민 울론스카
볼프강 브로크
울리히 카우저
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20010032080A publication Critical patent/KR20010032080A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530826B1 publication Critical patent/KR100530826B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈 함유 불균일 촉매 상에서 1-부텐 및(또는) 2-부텐 및 부탄을 함유하는 사실상 이소부텐이 없는 탄화수소의 흐름을 30 내지 280℃의 온도 및 10 내지 300 bar의 압력에서 올리고머화하여 사실상 비분지 옥텐 및 도데센을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 반응 혼합물으로부터 분리되는 충분한 양의 부탄 및 미반응 부텐의 충분한 양을 올리고머화 반응 중에 재유입하여 반응된 반응 혼합물 중에 함유하는 올리고머의 최대 양이 반응기의 어느 지점에서든, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기의 어느 지점에서든 25 중량%를 초과하지 않도록 한다.

Description

비분지형 부텐의 올리고머화에 의한 사실상 비분지형의 옥텐 및 도데센의 제조 방법{Method for Producing Essentially Unbranched Octenes and Dodecenes by Oligomerising Unbranched Butenes}
본 발명은 불균일 니켈 함유 촉매의 존재 하에 1-부텐 및(또는) 2-부텐을 올리고머화하고, 반응 혼합물 중 형성된 올리고머의 농도를 25 중량% 이하로 유지시켜, 사실상 선형의 옥텐 및 도데센을 형성하는 방법에 관한 것이다.
탄소 원자수가 2 내지 6인 올레핀 및 그의 혼합물, 특히 탄소 원자수가 4인 올레핀은 FCC 설비 및 수증기 크랙커(cracker) 둘다로부터 상당한 양으로 수득될 수 있다. 각각의 C4유분, 즉 부텐 및 부탄의 혼합물은 이소부텐을 분리 제거한 후 올리고머, 특히 옥텐 및 도데센의 제조에 매우 훌륭하게 적합하다. 옥텐 및 도데센은 모두 히드로포르밀화 및 후속적인 수소화에 의해, 예를 들어 가소제의 제조에 사용되는 상응하는 알콜을 제공할 수 있다.
가소제로서 알콜을 사용하는 경우, 분지화도는 가소제의 특성을 결정하는 데 중대한 역할을 한다. 분지화도는 각 유분에서 메틸 분지의 평균 수치를 나타내는 이소 지수로서 기술된다. 따라서, 예를 들어, n-옥텐은 유분의 이소 지수 0에 기여하고, 메틸헵텐은 1에 기여하며 디메틸헥센은 2에 기여한다. 이소 지수가 낮을수록, 각 유분에서의 분자는 더욱 선형이다. 선형도가 높을수록, 즉 이소 지수가 낮을수록, 히드로포르밀화의 수율은 높아지고 이것으로 제조된 가소제의 특성은 더욱 양호해진다.
올리고머화는 균일 또는 불균일 촉매를 사용하여 산업적 규모로 수행된다.
균일 촉매 방법은 예를 들어 문헌 [A. Chauvel 및 G. Lefebvre, Petrochemical Process, Volume 1, Editions Technip (1989), 183 내지 187 페이지]에 상세히 설명되어 있다.
균일 촉매 방법의 단점은 반응 혼합물로부터 촉매를 분리할 필요가 있다는 것이다. 이러한 분리 단계는, 환경 규제에 의해 다시 처리하여야 하는 폐 스트림을 유발한다. 결국, 균일 촉매는 재생될 수 없다.
대조적으로, 이들 단점은 불균일 촉매 올레핀 올리고머화에서는 발생하지 않는다. 산업적 규모로 작업되는 불균일 촉매 방법으로는 C3- 및 C4-올레핀을 예를 들어 지지체로서 SiO2에 도포된 인산을 포함하는 촉매 상에서 30 내지 250℃ 및 20 내지 80 bar의 압력에서 반응시켜 보다 고비점의 올레핀을 수득하는 UOP 및 휠스 아게(Huels AG)사의 옥톨(Octol) 방법이 있다. 이 방법은 예를 들어 문헌 [Petrochemical Processes loc. cit. 및 Hydrocarbon Processing, 1992년 2월, 45 및 46 페이지]에 기술되어 있다.
또한, 부텐의 올리고머화는 특정 니켈 함유 촉매를 사용하면 유리하게 그리고 선형 생성물에 대한 선택도가 매우 높게 수행될 수 있다는 것이 독일 특허 DE-A 제43 39 713호에 공지되어 있다.
균일 촉매 방법은 촉매 이용의 관점에서 언급된 단점을 가지고 불균일 촉매 옥톨 방법은 산 촉매를 사용할 경우 적은 선형 생성물을 야기하며, 독일 특허 DE-A 제43 39 713호에 기술된 방법은 촉매 수명 및 옥텐 형성의 선택도의 관점에서 여전히 개선시킬 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 거의 분지가 없는 올리고머의 형성의 관점에서 매우 양호한 전환률 및 높은 선택도와 함께 긴 촉매 수명을 가능하게 하는 불균일 촉매 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 니켈 함유 불균일 촉매 상에서 30 내지 280℃, 10 내지 300 bar의 압력에서 1-부텐 및(또는) 2-부텐 및 부탄을 포함하는 사실상 이소부텐이 없는 탄화수소 스트림을 올리고머화하고, 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 최대 함량이 반응기의 어느 지점에서든, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기의 어느 지점에서든 25 중량%, 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는 양으로 반응 혼합물로부터 분리된 부탄 및 미반응 부텐을 올리고머화 반응에 재순환시켜 사실상 비분지형의 옥텐 및 도데센을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해, ″올리고머″는 1-부텐 및(또는) 2-부텐의 이량체, 삼량체 및 보다 고비점의 올리고머이다.
상기 방법에 의해 70%를 초과하는 전환률 및 동시에 80%를 초과하는 C8선택도로 부텐을 올리고머화하는 것이 가능하다는 것을 드디어 발견하였다. 양호한 전환률 및 선택도 수치와는 별도로 농도를 한정하므로써 또한 보다 긴 촉매 수명이 달성되며, 이는 촉매 표면 상에 침착되어 활성을 감소시키는 비교적 고비점의 화합물의 형성이 억제되기 때문이다.
일반적으로, 재순환(C4-재순환)은 균일 촉매 방법에서 옥톨 방법에 대해 이미 지적되어 있으나, 본 발명보다는 다소 미약한 정도로 본 발명에 따른 유리한 결과를 초래함이 없이 지적되었을 뿐이다.
따라서, 옥톨 방법에서, (목적하지 않은 고비점물과 함께) 미반응 C3-C4-탄화수소는 문헌 [Petrochemical Processes, 185 페이지]에 따라 ″선택도의 저하를 유발할 과도한 전환률을 막고 희석제로서 역할하도록″ 재순환된다. 이에 대조적으로, 높은 전환률 및 높은 선택도는 본 발명의 방법에서 수득된다.
C4-순환은 문헌 [Hydrocarbon Processing, 1992년 2월]의 45 페이지, 도 1에서 또한 찾아 볼 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 재순환되는 비교적 많은 양의 액상 가스에 의해 산업적으로 보다 간단한 의사단열 과정이 가능한 반면 상기 문헌의 반응은 의사등온적으로 수행되기 때문에, 재순환은 미약한 정도로만, 즉 반응 혼합물 중 올리고머가 25 중량%를 초과하게 함이 틀림없는 양으로 수행되었다는 것은 명백하다.
적합한 촉매는 일반적으로 예를 들어, 문헌 [O'Connor 등, Catalysis Today, 6, 329 (1990)]에서 특히 336 내지 338 페이지 및 독일 특허 DE-A 제4 339 713호에서 종래 기술로서 인용된 문헌에 기술되어 있는 바와 같이 그 자체가 공지되어 있고 낮은 분지화도를 초래하는 니켈 함유 촉매이며, 상기 문헌들은 특별히 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다. 이와 관련해서는, 촉매로서 예를 들면 이산화 규소 상의 니켈, 이산화 규소/산화 알루미늄 상의 니켈, 이산화 규소/산화 알루미늄/운모 및 점토와 같은 규산염 시트, 특히 몬트모릴로나이트 상의 니켈, 모르데나이트, 파우자사이트, 지올라이트 X, 지올라이트 Y, 지올라이트 ZSM-5 또는 ZSM 유형의 다른 지올라이트, MCM-41 구조 또는 CZS-1 구조를 가진 지올라이트와 같은 지올라이트 지지체 상의 니켈, 또한 산화 알루미늄 상의 니켈, 황산, 인산 또는 붕산과 같은 산으로 처리된 산화 지르코늄 상의 니켈, NiO2/ZrO2/SO4/SiO2, 및 또한 황산화 이산화 티타늄 상의 니켈일 수 있다. 이들 촉매 중의 니켈은 일반적으로 NiO의 형태이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따라, 올리고머화는 독일 특허 DE-A 제43 39 713호에 기술되고 특허 청구된 촉매를 사용하여 액상으로 수행된다. 이러한 이유로, 상기 특허는 본 명세서에서 참고문헌으로 명백히 인용된다.
본 명세서에서 기술되는 촉매의 촉매 조성은 촉매의 제조 동안 출발 물질 또는 공정상의 화학물질을 통해 유입되는 불순물을 고려함없이, 산화 니켈, 이산화 규소, 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄 및 가능하게는 산화 알루미늄을 주성분으로 한다. 이들 촉매는 산화 니켈 10 내지 70 중량%, 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄 5 내지 30 중량%, 산화 알루미늄 0 내지 20 중량% 및 합계 100 중량%를 이루는 잔량의 이산화 규소를 함유하며 질산 니켈을 포함하는 수용액을 이산화 티타늄 및(또는) 이산화 지르코늄을 포함하는 알칼리 금속 규산염 용액에 첨가하고 여과하고 건조하고 350 내지 650℃로 가열하여 pH 5 내지 9의 촉매 조성물을 침전시킴으로써 수득될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 고정 층에 배열되므로, 이산체의 형태, 예를 들어 펠렛(5 mm x 5 mm, 5 mm x 3 mm, 3 mm x 3mm), 고리(7 mm x 7 mm x 3 mm, 5 mm x 5 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm) 또는 압출물(1.5 mm 직경, 3 mm 직경, 5 mm 직경)의 형태로 바람직하게 사용된다. 상술된 크기는 단지 예시를 위해 제시된 것이지 본 발명의 주제를 어떤 식으로든 제한하려고 제안된 것은 아니다.
구체적으로 본 발명의 방법은 1-부텐, 2-부텐, 부탄 및 존재하더라도 소량의 이소부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 바람직하게는 액상으로 예시된 NiO 함유 촉매 상에서 반응시킴으로써 수행된다.
적합한 C4-탄화수소 스트림은 예를 들어 부탄 10 내지 90 중량%, 부텐 10 내지 90 중량% 조성의 혼합물이며, 여기서 부텐 유분은 1-부텐 1 내지 50 중량%, 시스 2-부텐 1 내지 50 중량%, 트랜스-2-부텐 1 내지 99 중량%, 이소부텐 1 내지 5 중량% 조성일 수 있다.
특히 바람직한 출발 물질은 라피네이트 II, 즉 크랙커의 C4-유분로부터 디올레핀, 특히 1,3-부타디엔 또는 아세틸렌과 같은 보다 고도로 불포화된 탄화수소를 분리 제거한 후 후속적으로 그에 존재하는 이소부텐을 분리 제거하여 수득된 부텐 함유 C4-탄화수소 혼합물이다. 라피네이트 II의 전형적인 조성은 예를 들어, i-, n-부탄 26 중량%, i-부텐 1 중량%, 1-부텐 26 중량%, 트랜스-2-부텐 31 중량%, 시스-2-부텐 16 중량%이다.
C4-탄화수소 스트림에서 선택적 수소화 또는 분자체 상의 흡착에 의해 독일 특허 DE-A 제39 14 817호로부터 그 자체로 공지된 방식으로 예를 들어 부타디엔, 황 함유 및 산소 함유 화합물, 예를 들어 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에테르를 없앨 수 있다.
올리고머화 반응은 일반적으로 30 내지 280℃, 바람직하게는 30 내지 140℃, 특히 40 내지 130℃, 및 일반적으로 10 내지 300 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 특히 20 내지 70 bar의 압력에서 수행된다. 압력은 출발 탄화수소 혼합물이 사용 온도에서 액상이거나 또는 초임계 상태로 존재하도록 유리하게 선택된다. 반응기는 일반적으로 촉매가 채워지고 액상 반응 혼합물이 예를 들어 상부로부터 하부로 흐르는 원통형 반응기이다. 본 발명의 올리고머화 방법은 단일 반응기에서 부텐의 목적하는 최종 전환률까지 수행될 수 있고, 올리고머화 촉매는 반응기에서 단일 고정 층 또는 다수의 고정 층으로 배열될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 다수, 바람직하게는 2개의 반응기가 직렬로 연결된 계단식(cascade) 반응기를 사용하여 수행될 수 있으며, 계단식 반응기 중 반응 혼합물 중의 부텐은 마지막 반응기 바로 전의 반응기 또는 반응기들을 통과하는 동안 단지 일부만 전환되고 목적하는 최종 전환률은 계단식 반응기의 마지막 반응기를 반응 혼합물이 통과할 때에야 달성된다. 계단식 반응기의 개개의 반응기들에서, 올리고머화 촉매는 단일 촉매 고정 층 또는 다수의 촉매 고정 층으로 배열될 수 있다. 또한, 상기된 압력 및 온도 범위 내의 상이한 압력 및(또는) 온도 조건을 계단식 반응기의 개개의 반응기들에서 설정할 수 있다. 계단식 반응기 중 개개 반응기들에 상이한 올리고머화 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하나, 계단식 반응기 중 모든 반응기들에서 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 단일 올리고머화 반응기를 사용하거나 또는 반응기들에 동일한 올리고머화 촉매를 사용하는 계단식 반응기를 사용하는 경우, 하기에서는 단일 단계 반응 대역을 언급하지만, 상이한 올리고머화 촉매를 계단식 반응기의 개개 반응기들에 사용하는 경우에는 하기에서 다단계 반응 대역을 언급하는 것으로 할 것이다.
단일 올리고머화 반응기를 사용할 경우, 부텐이 고갈되고 주로 부탄을 포함하는 재순환 C4-탄화수소 혼합물은 탄화수소 원료 혼합물을 반응기에 도입하기 전에 탄화수소 원료 혼합물 중에 혼합하는 것이 유리하나, 개별 라인을 통해 올리고머화 반응기 중에 탄화수소 원료 혼합물 및 재순환 C4-탄화수소 혼합물을 도입하는 것 또한 가능하다. 촉매가 다수의 고정 층으로 올리고머화 반응기 중에 배열되는 경우, 재순환 탄화수소 스트림은 다수의 지점, 예를 들어 반응 혼합물의 흐름 방향에서 제1 고정 층 전에서 그리고(또는) 개별 촉매 고정 층들 사이에서 반응기 중에 분리되어 도입될 수 있다. 계단식 반응기를 사용하는 경우 유사한 상황이 적용될 수 있는데, 재순환 탄화수소 스트림은 개개 반응기의 경우에 대해 기술한 바와 같이, 계단식 반응기 중 제1 반응기에 전부 공급될 수 있거나 또는 다수의 공급 라인을 통해 개개 반응기들 사이에 분배될 수 있다. 생성된 올리고머는 단일 단계 또는 다단계 반응 대역을 떠난 후, 생성된 올리고머는 미반응 C4-탄화수소로부터 그 자체로 공지된 방식으로 분리되고 이들 C4-탄화수소 모두 또는 대부분은 각 경우에 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 함량이 반응기의 어느 지점에서든, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기의 어느 지점에서든 25 중량%, 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않는 양으로 재순환된다. 달리 말하면, C4-탄화수소 혼합물의 재순환은 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 함량이 반응기의 어느 지점에서든, 또는 계단식 반응기가 사용되는 경우 계단식 반응기의 어느 지점에서든 25 중량%, 바람직하게는 20 중량%를 초과하지 않도록 제어되고, 반응기를 떠나거나, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기를 떠나는 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 함량이 10 중량% 미만일 때 유리하다. 전환된 반응 혼합물 중의 이러한 올리고머의 함량을 달성하기 위하여, 재순환 스트림 대 새로운 탄화수소 원료 스트림의 중량비는 반응계의 정상 상태를 기준으로 하여 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 1 내지 4로 설정된다.
하부 말단에서, 반응 혼합물 중의 올리고머 함량에 대한 이러한 제한은 없으나, 너무 낮은 올리고머 함량을 선택할 경우 재순환 스트림이 과도하게 많아지기 때문에 공정은 비경제적으로 된다. 이러한 이유로 인해, 전환된 반응 혼합물 중의 올리고머 함량은 일반적으로 마무리 처리하기 전에 10 중량%의 하한치를 넘도록 유지된다.
본 발명의 목적을 위하여 발열 반응에서 생성되는 열을 자동온도조절 조, 냉각 자켓 또는 열 교환기와 같은 냉각 또는 자동온도조절 장치로 냉각시킴으로써 제거하여 반응기의 온도가 일정한, 즉, 등온인 등온 반응 과정과는 대조적으로, 단열 반응 과정은 발열 반응에서 방출되는 열이 반응기 중의 반응 혼합물에 의해 취해지고 냉각 장치에 의한 냉각은 없는 작동 방식이다. ″단열″이란 용어의 이론적인 학술적 의미에서 순수 단열 반응 과정은 단지 비경제적으로 높은 경비로만 산업적으로 달성될 수 있으며, 이는 발열 반응에서 방출되는 열의 일부, 심지어 무시할 정도의 작은 일부가 실질적으로 반응기 본체에 의해 불가피하게 취해지고 열전도 및 복사에 의해 주위로 발산되기 때문이다. 따라서, 산업적인 의미에서, 단열 반응 과정 또는 작동 방식은 자연적인 열전도 및 복사에 의해 주위로 발산되는 반응열의 일부는 별문제로 하고, 전체 반응열이 반응 혼합물에 의해 취해지고 이 반응 혼합물과 함께 반응기로부터 제거되는 반응 과정 또는 작업 방식이다. 따라서 ″의사단열″ 반응 과정이라는 용어는 단열 반응 과정과 유사어로 산업적인 의미에서 또한 사용된다. 따라서 본 발명에서 사용될 때 단열 반응 과정은 상술된 산업적 의미에서의 단열 반응 과정에 상응한다. 이러한 단열 반응 과정과는 대조적으로, 등온 반응 과정은 산업적 의미에서, 주위로 방출되기 전이나, 또는 예를 들어 가열 물질 또는 에너지 회수를 위해 이용되는 열 교환기를 사용하는 경우 일반적으로 열 전달 매체, 냉매에 의해 먼저 취해지는 반응열과 함께, 냉각 또는 자동온도조절 장치에 의해 반응기로부터 특히 자연적인 열전도 또는 복사를 초래하는 정도를 넘어서서 반응열을 강제로 제거하는 것을 포함한다. 물론, 산업적 의미에서의 등온 반응 과정은 이론적인 학술적 의미에서의 등온 반응 과정과 상이하며, 이는 반응열의 일부, 심지어 무시할 정도의 작은 일부가 가열 반응 혼합물에 의해 실질적으로 불가피하게 취해지므로, 이런 이유로 ″의사등온″ 반응 공정이라는 용어는 등온 반응 공정에 대해 산업적 의미에서 유사어로 사용된다.
본 발명의 올리고머화 방법의 경우에서 발열 반응은 부텐이 올리고머화 촉매와 접촉함으로써만 발생하여 열이 단지 촉매 층 영역에서만 방출되므로, 촉매 층에서의 반응 온도 및 그로 인한 반응기의 온도는 주로 반응물의 유입에 의해 제어될 수 있다. 보다 많은 부텐이 촉매 상에서 반응할수록, 촉매 층에서의 온도는 더욱 증가한다. 즉 반응 온도는 더 높아진다. 이러한 단열 작동 방식에서는 냉각 장치를 통한 열의 제거가 없기 때문에 올리고머화에서 생성되는 반응열은 실질적으로 촉매 층을 통해 흐르는 반응 혼합물에 의해서만 제거된다. 별도의 대책이 없는 이러한 작동 방식에서 본 발명에 따라 사용되는 탄화수소 원료 혼합물을 사용할 경우, 사용되는 올리고머화 촉매의 단위 부피를 기준으로 한, 단위 시간 당 처리량 및 그로 인한 전환률은 전환률이 증가하면 반응 온도가 매우 증가하여 부산물의 생성이 증가되고 최악의 경우 부텐의 중합 및 과열 및 촉매에 대한 비가역적 손상을 일으키는 제어가 불가능한 반응이 유발될 수 있기 때문에 매우 제한될 것이다.
올리고머 생성물로부터 분리된 미반응 C4-탄화수소를 올리고머화 반응기, 또는 적절할 경우 올리고머화용 계단식 반응기에 재순환시키는 상술한 대책에 의해 촉매 층에서의 반응 온도를 높은 부텐 전환률에서 조차 목적하는 온도 범위 내로 유지시킬 수 있고 목적하는 올리고머화 생성물의 높은 선택도가 달성된다는 것을 드디어 발견하였다. 올리고머화 반응에 재순환되는 미반응 C4-탄화수소의 스트림은 올리고머화 반응기에 공급되는 새로운 탄화수소 원료 스트림보다 반응성 부텐의 함량이 낮고 반응 조건 하에 불활성인 부탄의 함량은 보다 높기 때문에, 원료 스트림에 혼합되는 재순환 스트림은 불활성 부탄으로 원료 스트림을 희석시켜 촉매 층으로부터의 반응열의 제거에 추가로 기여한다. 따라서, 올리고머화는 단열 조건 하에, 즉 등온 작동 방식의 경우에서 요구되는 것과 같은 반응기에 냉각 장치의 사용없이 반응 혼합물로 반응열을 제거함으로써 올리고머화 반응기 중에서 수행될 수 있다.
따라서 본 발명의 반응 과정의 특정한 측면은 의사단열적으로 공정이 수행될 수 있다는 것이며, 이는 반응기 중의 온도 변화가 재순환 탄화수소 스트림을 사용한 부텐의 희석을 통해 그리고 이러한 스트림의 양 및 온도를 선택함으로써 원하는 대로 제어될 수 있기 때문이다. 재순환 탄화수소 스트림은 새로운 탄화수소 원료 스트림과 혼합하기 전에, 또는 올리고머화 반응기 중에 직접 도입하는 경우 도입하기 전에, 상대적으로 저온으로 냉각되어 반응열의 제거를 추가로 개선시킨다. 의사단열 작업 방식은 또한 부텐의 올리고머로의 전환률이 2개 이상, 바람직하게는 2개의 올리고머화 반응기를 포함하는 계단식 반응기 전반에 걸쳐 분배되고 부분적으로 전환된 반응 혼합물이 하나의 반응기를 떠난 후 그리고 계단식 반응기에서 다음 반응기에 도입되기 전에 냉각 자켓 또는 열 교환기와 같은 일반 냉각 수단으로 냉각되는 본 발명의 방법의 공정 구조를 포함한다. 등온 작동 방법과 비교하여, 단열 작동 방법은 장치 비용을 상당히 감소시킨다.
올리고머화 반응기로의 재순환 스트림과 함께 미반응 부텐의 재순환은 탄화수소 원료 스트림과 함께 올리고머화 반응기에 공급되는 부텐의 올리고머화에 있어서 유용성이 크다. 또한, 의사단열 작동 방식에서는 높은 선택도와 함께 높은 부텐 전환률이 가능하게 된다.
올리고머는 분별 증류로 그 자체로 공지된 방식으로 특히 가소제 알콜 노나놀 및 트리데카놀의 제조를 위한 히드로포르밀화의 출발 물질로서 역할을 하는 목적하는 옥텐 및 도데센 유분으로 분리된다. 출발 올리고머의 낮은 분지화도로 인해, 그로부터 제조되는 보다 고급 알콜은 가소제의 제조에서 우수한 특성을 가진다.
하기 실시예로 본 발명의 방법을 예시한다.
〈실시예 1 내지 4〉
80℃, 20 bar에서 등온 반응기(길이 약 1.5 m, 직경 30 mm)에서 연속적으로 실험하였다. 사용된 공급원료는 하기 조성의 라피네이트 II이었다.
i-부탄: 3 중량%
n-부탄: 15 중량%
i-부텐: 2 중량%
1-부텐: 30 중량%
트랜스-2-부텐: 32 중량%
시스-2-부텐: 18 중량%
사용된 촉매는 독일 특허 DE-A 제43 39 713호에 기술된 바와 같이 제조되어 5 mm x 5 mm 펠렛으로 전환된 재료이었다. 활성 성분의 중량%로 나타낸 조성은 NiO 50 중량%, TiO212.5 중량%, SiO233.5 중량%, Al2O34 중량%이었다.
하기 결과를 수득하였다(정상 상태에 도달하였을 때).
실시예 1(비교예) 2 3 4
처리량(kg라피네이트 II/(ℓ촉매·시간)) 0.75 0.75 0.5 0.375
C4-재순환/라피네이트 II(중량/중량) 0 1 1.5 2
[C8 +]반응기 출구(중량%) 42.6 24.3 22.3 20.0
라피네이트 II에 존재하는 부텐을 기준으로 한 C4-전환률 (중량%) 52.0 59.2 67.9 73.1
선택도(중량%)C8C12C16 + 76.918.44.7 81.714.83.5 81.514.93.6 81.415.13.5
C8-이소-지수 0.97 0.95 0.94 0.93
〈실시예 5〉
30 bar에서 중간 냉각시키는 2개의 단열 작동 반응기 (길이 2 x 약 4 m, 직경 80 cm)를 포함하는 계단식 반응기에서 연속적으로 실험하였다. 사용된 공급원료는 하기 조성의 라피네이트 II이었다.
i-부탄: 2 중량%
n-부탄: 10 중량%
i-부텐: 2 중량%
1-부텐: 32 중량%
트랜스-2-부텐: 37 중량%
시스-2-부텐: 17 중량%
사용된 촉매는 독일 특허 DE-A 제43 39 713호에 기술된 바와 같이 제조되어 5 mm x 5 mm 펠렛으로 전환된 재료이었다. 활성 성분의 중량%로 나타낸 조성은 NiO 50 중량%, TiO212.5 중량%, SiO233.5 중량%, Al2O34 중량%이었다.
하기 결과를 수득하였다(정상 상태에 도달하였을 때).
처리량 (kg라피네이트 II/(ℓ촉매·시간)) 0.375
C4-재순환/라피네이트 II (중량/중량) 3
입구 온도, 제1 반응기 (℃) 38
출구 온도, 제1 반응기 (℃) 67
입구 온도, 제2 반응기 (℃) 60
출구 온도, 제2 반응기 (℃) 75
[C8 +]반응기 출구(중량%) 18.3
라피네이트 II에 존재하는 부텐을 기준으로 한 C4-전환률 (중량%) 83.1
C8-선택도 (중량%) 83.3
C8-이소 지수 1.00

Claims (7)

  1. 니켈 함유 불균일 촉매 상에서 30 내지 280℃, 10 내지 300 bar의 압력에서 1-부텐 및(또는) 2-부텐 및 부탄을 포함하는 사실상 이소부텐이 없는 탄화수소 스트림을 올리고머화하고, 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 최대 함량이 반응기의 어느 지점에서든, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기의 어느 지점에서든 25 중량%를 초과하지 않는 양으로 반응 혼합물로부터 분리된 부탄 및 미반응 부텐을 올리고머화 반응에 재순환시켜 사실상 비분지형의 옥텐 및 도데센을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머화가 액상으로 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 함량이 반응기의 어느 지점에서든, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기의 어느 지점에서든 25 중량%를 초과하지 않고, 반응기를 떠나거나, 또는 계단식 반응기를 사용하는 경우 계단식 반응기를 떠나는 전환된 반응 혼합물 중 올리고머의 함량이 10 중량% 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 복귀 스트림의 양 및 온도가 단열적으로 또는 사실상 단열적으로 반응열이 방출되지 않고 올리고머화가 수행되도록 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 올리고머화가 NiO, SiO2, TiO2및(또는) ZrO2및 원할 경우 Al2O3을 주성분으로 하는 고정층 촉매 상에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 올리고머화가 NiO 10 내지 70 중량%, TiO2및(또는) ZrO25 내지 30 중량%, Al2O30 내지 20 중량%, 및 합계 100 중량%를 이루는 잔량의 SiO2로 이루어진 고정층 촉매 상에서 수행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 올리고머화가 계단식 반응기에서 수행되는 방법.
KR10-2000-7005204A 1997-11-14 1998-11-12 비분지형 부텐의 올리고머화에 의한 사실상 비분지형의옥텐 및 도데센의 제조 방법 KR100530826B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19750531 1997-11-14
DE19750531.7 1997-11-14
PCT/EP1998/007028 WO1999025668A1 (de) 1997-11-14 1998-11-12 Verfahren zur herstellung von im wesentlichen unverzweigten octenen und dodecenen durch oligomerisierung von unverzweigten butenen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010032080A true KR20010032080A (ko) 2001-04-16
KR100530826B1 KR100530826B1 (ko) 2005-11-24

Family

ID=7848774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7005204A KR100530826B1 (ko) 1997-11-14 1998-11-12 비분지형 부텐의 올리고머화에 의한 사실상 비분지형의옥텐 및 도데센의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1030825B1 (ko)
JP (1) JP4240809B2 (ko)
KR (1) KR100530826B1 (ko)
CN (1) CN1139559C (ko)
DE (1) DE59801350D1 (ko)
ES (1) ES2162476T3 (ko)
MY (1) MY129122A (ko)
TW (1) TW425381B (ko)
WO (1) WO1999025668A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025604A (ko) * 2013-06-27 2016-03-08 에보닉 데구사 게엠베하 최소 1-부텐 함량을 갖는 c4 흐름의 올리고머화

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19922038A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen
DE19955593A1 (de) 1999-11-18 2001-05-23 Basf Ag C13-Alkoholgemisch und funktionalisiertes C13-Alkoholgemisch
DE10003482A1 (de) * 2000-01-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C9-Alkoholen und Verfahren zur integrierten Herstellung von C9-Alkoholen und C10-Alkoholen
DE10015002A1 (de) * 2000-03-25 2001-09-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren
DE10229763A1 (de) * 2002-07-03 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Alkenen in mehreren aufeinander folgenden, heterogenen Katalysatorzonen
DE10310483A1 (de) * 2003-03-11 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Alkenen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
DE102005022021A1 (de) 2005-05-12 2006-11-16 Basf Ag Isoalkangemisch, dessen Herstellung und Verwendung
DE102005023549A1 (de) * 2005-05-21 2006-11-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen
WO2008145738A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Basf Se Verwendung von isoalkangemischen zur entstaubung bauchemischer produkte
KR20100110877A (ko) * 2008-01-29 2010-10-13 바스프 에스이 알켄의 올리고머화 방법
CN102215955A (zh) 2008-11-19 2011-10-12 巴斯夫欧洲公司 烯烃的低聚方法
CN102239198B (zh) 2008-12-05 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 作为粘合剂和密封剂用增塑剂的环己烷多羧酸衍生物
DE102009029284A1 (de) 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
US20120220678A1 (en) 2009-11-03 2012-08-30 Christof Mehler Thermoplastic compositions having improved flowability
EP2576674B1 (de) 2010-06-01 2014-08-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymer-zusammensetzungen
EP2582648B1 (de) 2010-06-15 2014-04-30 Basf Se Verfahren zur co-oligomerisierung von olefinen
US9394212B2 (en) 2010-06-15 2016-07-19 Basf Se Process for the cooligomerization of olefins
FR2984311B1 (fr) * 2011-12-20 2015-01-30 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
US9834492B2 (en) 2012-11-12 2017-12-05 Uop Llc Process for fluid catalytic cracking oligomerate
US9434891B2 (en) 2012-11-12 2016-09-06 Uop Llc Apparatus for recovering oligomerate
US9522373B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for oligomerizing light olefins
WO2014074833A1 (en) 2012-11-12 2014-05-15 Uop Llc Process for making gasoline by oligomerization
US9644159B2 (en) 2012-11-12 2017-05-09 Uop Llc Composition of oligomerate
US9522375B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate
US9663415B2 (en) 2012-11-12 2017-05-30 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization of gasoline
US9914673B2 (en) 2012-11-12 2018-03-13 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins
US10508064B2 (en) 2012-11-12 2019-12-17 Uop Llc Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
US9567267B2 (en) 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes
US9441173B2 (en) 2012-11-12 2016-09-13 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization
CA2908827A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Basf Se Amine mixture
CN104177216B (zh) * 2013-05-22 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种正丁烯异构化制异丁烯工艺中异丁烯的分离方法
DE102014209536A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
WO2016071268A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
EA034435B1 (ru) 2014-11-14 2020-02-07 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиенов путем дегидрирования н-бутенов с получением потока вещества, содержащего бутаны и 2-бутены
WO2016083130A1 (de) 2014-11-27 2016-06-02 Basf Se Copolymerisat und seine verwendung zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen
EP4095217B1 (de) 2016-05-24 2024-05-08 Basf Se Copolymerisat und seine verwendung zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen
ZA201801183B (en) 2017-02-27 2019-01-30 Evonik Degussa Gmbh Selective oligomerization of olefins
CA3058760A1 (en) 2018-10-19 2020-04-19 Evonik Degussa Gmbh Process for oligomerizing olefins with streams having a reduced olefin content
EP3808720B1 (de) * 2019-10-15 2023-10-04 Evonik Operations GmbH Verfahren zur oligomerisierung von olefinen mit stoffströmen mit reduziertem olefingehalt
LT4074810T (lt) 2021-04-15 2024-01-10 Basf Se Naujos kompozicijos, skirtos sumažinti parafino kristalų kristalizaciją degaluose
WO2024037904A1 (de) 2022-08-16 2024-02-22 Basf Se Zusammensetzung zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen
WO2024056479A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basf Se New compositions for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels
WO2024115211A1 (en) 2022-11-30 2024-06-06 Basf Se Homo- and copolymers of vinyl ethers for reducing crystallization of paraffin crystals in fuels

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025604A (ko) * 2013-06-27 2016-03-08 에보닉 데구사 게엠베하 최소 1-부텐 함량을 갖는 c4 흐름의 올리고머화

Also Published As

Publication number Publication date
MY129122A (en) 2007-03-30
CN1139559C (zh) 2004-02-25
EP1030825A1 (de) 2000-08-30
KR100530826B1 (ko) 2005-11-24
ES2162476T3 (es) 2001-12-16
EP1030825B1 (de) 2001-08-29
DE59801350D1 (de) 2001-10-04
JP2002501873A (ja) 2002-01-22
CN1272834A (zh) 2000-11-08
JP4240809B2 (ja) 2009-03-18
WO1999025668A1 (de) 1999-05-27
TW425381B (en) 2001-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100530826B1 (ko) 비분지형 부텐의 올리고머화에 의한 사실상 비분지형의옥텐 및 도데센의 제조 방법
CA2310592C (en) Selective olefin oligomerization
KR101381841B1 (ko) Ｃ４ 탄화수소의 공업용 혼합물로부터의 １-부텐의제조방법
CA2436329C (en) Oligomerization of isobutene in n-butenic hydrocarbon streams
KR100763216B1 (ko) 고순도 디이소부텐의 제조방법
KR100759628B1 (ko) 올리고머의 제조 방법
US5849972A (en) Oligomerization of olefins to highly linear oligomers, and catalysts for this purpose
EP2311787B1 (en) Process for the oligomerisation of olefins
KR20160025604A (ko) 최소 1-부텐 함량을 갖는 c4 흐름의 올리고머화
KR20110095897A (ko) 올레핀의 올리고머화
EP1280747A1 (en) Alkene oligomerization process
US20100312031A1 (en) Method for oligomerizing alkenes
EP0323268B1 (en) Process for the catalytic hydration of olefins
CA2712187C (en) Propylene oligomerization process
EP1931610B1 (en) Selective olefin oligomerization
KR100611085B1 (ko) Ｃ6-올레핀의 올리고머화 방법
EP0323270B1 (en) Process for the catalytic hydration of olefins
KR20060103268A (ko) 4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조
EP0266047A2 (en) Process for the preparation of gasoline components from olefins
WO2001027053A1 (en) Multistage dimerization process
WO2023190914A1 (ja) ブテンオリゴマーの製造方法
RU2177930C1 (ru) Способ получения олигомеров алкенов
JP2024522416A (ja) オレフィン三量体および四量体を製造するための方法
KR0127863B1 (ko) 고순도 디이소부텐의 제조방법
KR20210023744A (ko) 최적화된 증류를 사용하는 올레핀의 올리고머화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121026

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131028

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141027

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151112

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161110

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171106

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term