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Verfahren sur Gewinnung von p-Xylol aus flüseigen, p-Xylol enthaltenden
Mischungen Priorität: 27. August 1964. U.S.A.
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Anmeldenummer: 392 452 Zusatz zu Patent (Patentenmeldung S 94 420
IVb/12o) Die Erfindung betrifft eine Terbeserung des in der Patent-Schrift (Patentanmeldung
8 94 420 EVb/12 o) beschriebenen Verfahrens sur Gewinnung von p-Xylol hoher Reinheit
aus einer flössigen Mischung von p-Xylol und niedriger schmelzen den Verbindungen0
Derartige p-Xylol enthaltende flössige Mischungen sind in weitem Umfang erhältlich
und können aus den verschiedensten Rohstoffquellen etaimen. Beispielsweise lassen
sich aroma tische Verbindungen, wie Benzol. Naphthalin, Xylol und Toluol in hoher
Ausbeute durch Dehydrierung und Cyclieierung einfacher aliphatischer Kohlenwasserstoffe
herstellen, indem man diese mit Jod in Gosenwart eines Jodwasserstoff-Akzeptors,
beispielsweise
einem Alkalimetalloxyd oder @hydroxyd umsetzt. Obwn.hl die Reinheit des auf diese
Weise. z.B. aus Isobutan gewonnenen p-Xylol enthaltenden Produktes im allgemeinen
derjentgen von Xylolen überlegen ist, welche auf übliche Weise hergestellt werden,
enthält dieses Produkt häufig noch geri.nge Mengen an m-Xylol und anderen Alkyl
benzolen, und es können @ogar geri.nge Mengen an organischen Jodden answesend sein.
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Es besteht in der Gro@technik ein Bedarf an p-Xylol sehr hoher Reinheit.
dh. mit einem Reinheitsgrad über 99 % und vorzugsweise über 99.2 %, insbesondere,
weil diese Verbindung als Ausgansmaterial zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat
eingesetzt wirds aus dem Fasern und Folien erzeugt warden. p-Xylol wird auch zur
Herstellung von Terephthalsäuredimethylester verwendet, indem man es zunächst zu
Terephthalsäure oxydiert und diese mit Methanol verestert.
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Durch Verwendung vn.n p-Xylol höherer Reinheit erhält man na türlich
such diese Verbindungen in wesentlich reinerem Zustand. Darüberhinaus können schon
sehr geringe Mengen an bestimmten Verunreinigungen die Eigenfarbe der Polymerisate
beeinträchtigen. weiche sich von Xylnien ableiten. und in manchen Fällen können
solche Verunreinigungen sogar die zur Herstellung der Polymerisate verwendeten Katalysatorsysteme
unwirksam mache.
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Ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung vnn p-Xylol aue flüssigen,
p-Xylol enthaltenden Gemischen ist Gegenstand des
Patentes ................(Patentamneldung
s 94 420 IVb/12 o).
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine zwischen
9 und 98 Gew.-% p-tylol zusammen mit weiteren Verbindungen alt einem Schmelspunkt
unterhalb von p-Xylol enthaltende Flüssigkeit auf eine Temperatur bringt, welche
ausericht, um eine Aufschlämmung zu bilden, die aus einer p-Xylol-Kristallphase
und einer die übrigen VErbindungen und restliches p-Xylot enthaltenden flüssigen
Phase besteht, b) diese Aufschiämmung in einen flüssigen Anteil, welcher praktisch
keine Kristalle enthält, und eine Kristallfraktion auftrennt, welche außer den Kristallen
noch etwas restliche verunreinigende Flüssigkeit aufweist, worauf man c) diesen
Kristallanteil in eine Waschzone einleitet und außerdem d) im Gegenstrom dazu in
die Waschzone auch noch eine Waschflüssigkeit einleitet, worauf man e) diese Kristalle
als einze@ne und getrennte Teilchen mit der Waschflüssigkeit in Form einer toroidalen
Strömung in BerUhrung bringt und f) eine die Waschflünsigkeit enthaltende flüssige
Phase und p-Xylol hoher Reinheit aus der Waschzone abtrennt.
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Nach dem vorgenannten Verfahren wird in einigen Fällen p-Xylol in
einer Reinheit von mindesters 99 % gewonnen, insbesondere wenn der p-Xylolgehalt
des flüssigen Ausgangsmateriale unter 60 % liegt, doch ist die Reinheit des p-Xylols
immer noch nicht genügend hoch um allen Anforderungen gerecht zu werden0 Bs wurde
nun festgestellt, daß das Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol nach dem vorgenannten
Patent verbessert werden kann, indem man das Reinigungschems durch Einführung einer
zweiten Eristallisationsstufe modifisiert.
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Erfindungsgemäß besteht diese Verbesserung darin, das g) die in Stufe
b) erhaltene Kristallfraktion, welche noch etwas restliche verunreinigende Flüssigkeit
enthält, auf eine Temperatur gebracht wird, welche ausreicht, u dig Kristalle zu
schmelzen, daß nan h) die erhaltene Flüssigkeit in eine mittlere stelle in die Waschsone
einleitet und sie im Gegenstrom zu den Kristallen führt, daß man i) aus dieser Waschzone
eine Waschflüssigkeit abtrennt und auf eine Temperatur bringt, die ausreicht, eine
sweite Autschlämmung zu bilden, die aus einer p-Xylolkristallphase und einer restliche
Verunreinigungen enthaltenden flüssigen Phase besteht und dae man
j)
die erhaltene Aufschlämmung der Kristalle in die Waschzone einleitet.
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Im vorliegenden Verfahren liegt der p-Xylolgehalt der Flüssigkeit,
die man in der Stufe a) einsetzt bei höchstens 60 Gew.-%. Sehr geeignet sind Flüssigkeiten,
die etwa 7 bis 60 Gew.-%, s.B. 9 bis 60 Gew.-% p-Xylol enthaltene Besonders bevorzugte
Beschickungen sind aromatische wasserstoff. enthaltende Gemische, die aus einem
üblichen Kohlen- Platformierungsverfahren Sehr geeignet sind auch aromatische stammen.
enthaltende Kohlenwasserstoffe die bei der Gemische, Kupplung und dehydrierenden
erhalten werden.
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Cyclisierung einer bevorsugten Ausführungsform der In bei der p-tylol
in hoher Ausbeute aus einer Kohlenwasserstofffraktion gewonnen wird, die p-Xylol
und mindestens ein anderes Erfindung, Xylol- enthält, und in eine? Reinheit von
mindestens 99 % Isomer (es läßt sich leicht p-Iylol einer Reinheit ten 99,9 % erhalten),
wird diese Fraktion auf eine Temperatur unterhalb des Wertes abgek@hlt, bei der
sich Kristalle von p-Xylol bilden. wobei die Abkühlung ausreichend lange durchgeftihrt
wird, bis sich eine Aufschlämmung gebildet hat, welche aus einem Gemisch einer Kristallphase
und einer flüssigen Phase besteht0 Man trennt dann wenigstens einen Teil der flüssigen
Phase von der Aufschlämmung in einer Trennzone ab, erhitzt die Kristallphase und
die restliche Flüssigkeit auf eine
Temperatur, die ausreicht, um
sämtliche Kristalle su schmelsen, wobei die Temperatur des Gemisches mindestens
auf den Schmelzp@nkt der Kristalle erhöht wird, und leitet daB geschmolzene Gemisch
als Waschflüssigkeit In eine Waschzone an einerStelle ein, die etwa in der Mitte
liegt, wobei diese Stelle vorzugsweise der Ort ist, wo die @ntsprechende Menge an
p-Xylol in der flüssigen Phase vorilegt, Dieser Ort Ist auch diejenige Stelle in
der Waschzons, welche die welche Temperatur wie das geschmolzene Gemisch aufweist.
Das geschmolzene Gemisch wird mit einem zweiten Waschstrom vereinigt, der vorher
in die Waschzone an einer Stelle eingeleitet wurde, welche zwischen dem mittleren
Ort und einer Stelle liegt, bei der gereinigtes p-Xylol abgetrennt wird.
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Dieser vereinigte Waschstrom wird in innige Berührung mit den im Gegenstrom
fließenden p-Xylolkristallen und der anhaftenden verunreinigenden Flüssigkeit gebracht.
Ein Überkopfstrom der diesen vereinigten Waschatrom und die verunreinigende Flüssigkeit
enthält und der von den im Gegenstrom fließenden p-Xylolkristallen abgetrennt wird,
wird in eine zweite Abkühlzone geführt, in der das Gemisch auf eine Temperatur unterhalb
des Wertes abgekühlt wird, bei der sich erneut Kristalle von p-tylol bilden. Die
Abkühlung wird ausreichend lange durchgeführt. so daß sich eine zweite Aufschlämmung
von p-Xylolkristallen sowie eine flüssige Phase bildet. Diese zweite Aufachlämmung,
die restliche verunreinigende Flüssigkeit enthält, wird aus der zweiten Abkühlzone
in die vergenannte Waschzone geführt, in der die p-Xylolkristalle und anhaftende
verunreinigende Flüssigkeit der vorder
die genannten Gegenstrom@äsche
mit einem Strom unterworfen werden,/ genannte geschmolzene Mischung im Gemisch mit
einer zweitdN Waschflüssigkeit enthält. Das Zusammenbringen der Kristalle wird in
einer Reihe von Unterecrnen durchgeführt, in danen daB Strömungsbild der Kristallaufschlämmung
und der Waschflüssigkeit in ,jeder dieser Unterzonen vorzugsweise toroidal ist.
Die gewaschene p-Xylol-Kristallphase wird im H@chtemperaturiell der Waschzone unter
Bildung einer flüseigen Schmelze erhitzt. Vorzugsweise wird die flüssige Schmelze
zum Teil als Waschflüssigkeit zurückgeführt, um im Gegenstrom an p-Xylolkristallen
anhaftende verunreinigende Flüssigkeit abzutrennen. Der Rest der flüssigen Schmelze
wird als p-Xylol hoher Reinheit gewonnen.
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Der in der auf die erste Kühlzone folgenden Abrennsone abgetrennte
Raffinatstrom enthält eine unterge@rdnete Menge an p-Xylol. Dieser Raffinatstrom
wird vorzugsweise in eine @somerisierungzone geleitet, in der eine Gleichgewichtzmenge
on p-tylol d.ho etwa 18 Vol.-% gebildet wird. Das Isomerisierungsprodukt wird dann
fraktioniert. Man erhält Kohlenwasserstoffe mit 7 Kohlenstoffatomen oder weniger
als Über kopfprodukt und Kohlenwasserstoffe mit 8 Kohlenstoffatomen oder mehr als
Bodenprodukt0 Die letztgenannte Fraktion kann dann In die erste Kühlungsione zusammen
mit frischer Beschickung und dem Abfluß aus der zweiten Kühlungsione eingeleitet
werden.
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Die Isomerisierung kann nach an eich bekannten Methoden zur katalytischen
Isomerisierung von Kylolen und Alkylbenzolen
ähnlichen Molekulargewichts
durchgeftihrt werden. Beispielsweise ist ein mit Chlorwasserstoff aktiviertes Aluminiumchlorid
ein sehr wirksamer Katalysator für dies. Isomerisierung. Weiterhin wurden Spaltkatalysatnren
aus amorpher Kieselsäure und Aluminiuaozyd und insbesondere solche Katalysatoren,
die noch Nickel oder Platin enthalten, für diese Isomerisierungsreaktion vorgeschlagen.
Au@erdem kannen Isomerisierungskatalysatoren wie kristalline HTdrogenaluiino-Silikate
des Zeolittyps mit Vorteil verwendet werden. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die vorstehend beschriebene Arbeiteweise derartig
abgewandelt, daß anstelle einer flüssigen Schmelze als Rückflu@, d.h. einer durch
Aufschmelzen der praktisch reinen p-Xylolkristalle erhaltenen Schmelze, eine von
außerhalb des Systems stammende Verbindung, die norailerweise nicht in der Beschickung
vorhanden ist, z.B. ein inertes Lösungsmittel zum Auswaschen der Kristalle in der
Waschzone verwendet wird. In diesem Fall können die verschiedensten Verbindungen
als Waschflössigkeit verwendet werden, sofern nur die nachstehenden Bedingungen
erfüllt sinus 1) Die Waschflüseigkeit muß eine Dichte aufweisen, die um einen Wert
von wenigsten etwa 0,2 von derjenigen des Xylols verschieden ist; 2) Die Waschflüssigkeit
muß eine niedrige Viskosität aufweisen, d.h. die Viskosität muß unterhalb etwa 10
cP und vorzugsweise un-terhalb 1 cP liegend Unter den verschiedensten
Verbindungen,
die sich hierfür eignen, sind Kohlenwasserstoffe niedrigen Molekulargewichts, wie
Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Pentan und Isopentan besondere vorteilhaft.
35 können Jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Aceton gut verwendet werden. Auch
stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak sind geeignet. Weiterhin können Mischungen
der vorgenannten Verbindungen als Waschflüssigkeit eingesetzt werden, solange iie
die wesentlichen beiden Merkmale der vorgenannten Art aufweisen.
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Die Anwendung eines nicht aus dem Ausgangsmaterial selbst stammenden
Lösungsmittels hat den Vorteil, da@ es derart ausgewählt werden kann, das es eine
niedere Dichte und Viskosttät als die Schmelze aufweist, wodurch sich die Absetzgeschwindigkeit
in der Waschzone erhöht. Diese Eigenschaft führt demgemäß in einer Verkleinerung
der Vorrichtung flir die Waschzone. Bin weiterer Vorteil besteht in der verringerten
Belastung der Kühlanlage, weil die Anwendung eines Lösungsmitteln es erubrigt, aus
den p-Xylolkristallen eine Schmelze für den Rückflus zu erzeugen. Außerdem kann
man das Lösungsmittel verdampfen lasse, um eine Kählung bei der Kristallbildung
in der zweiten Kristallisationszone zu erzielen.
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Andererseits ergibt sich bei der Verwendung einer gesonderten Waschflüssigkeit,
daß zusätzliche Trennvorrichtungen vorgeschen werden müssen, gewöhnlich Vorrichtung
für ein fraktionierte Destillation, um das Lösungsmittel aus dem Endproduktstrom
und
aus dem Raffinatstrom der Waschzone abtrennen zu können, sc daJ man das wiedergewonnene
Lösungsmittel in den Kreiiauf zurückfübren kann und da Endprodukt mit dem gewtlnsohten
Reinheitsgrad isoliert wird.
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Das Schmelzen der p-Xylol-Kristallphase, weiche flüssige Verunreinigung
enthält, und die aus der Abtrennzone stammt. hat den Vorteil, da# beim Abkühlen
dieser geschmolzenen Kristallaufschlämmung Nloh grö#ere p-Xylolkristalle bilden,
die anech;iIeßend leichter in der Waschzone zu waschen sind, d.h. Kristalle mit
grö@erem Volumen und Gewicht gelangen rascher durch die im Gegenstrcm fließenden
Waschfltlsv'igkeiten.
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Das Ein@eiten der geschmolzenen p-Xylolkristalle, die wentger an Verunreinigungen
enthalten als die ursprüngliche aus zahlreichen Komponenten bestehende Beschickung,
in die Waschzone hat den unerwarteten Vorteil, daß sich die Reinheit der anhaftenden
verunreinigenden Flüssigkeit, welche die p-Xylolkristalle umgibt und die in die
Waschsone geführt wird, erhöht, durch Ersatz der ursprünglichen anhaftenden verunreinigenden
Flüssigkeit, die etwa 50 % Verunreinigungen aus mindestens einer anderen aromatischen
Verbindung mit 8 Kohlenstoffatomen enthält, durch die vereinigte Waschflüssigkeit,
die wesentlich weniger Verunreinigungen enthält. Auf diene Weise werden die p-Xylolkristalle
mit im Rückfluß geführtem reinem p-Xylol gewaschen, das praktisch keine Verunreinigungen
enthält und das durch Schmelzen der p-Xylolkristalle erhalten wurde (oder einer
von außerhalb des Systems stammenden Verbindung,
die keine Verunreinigungen
enthält) im Gemisch mit der ersten Waschflüssigkeit, die 5 bis 25 % Verunreinigungen
enthält. Bei Verwendung des erhöhten Volumens sn Waschflüssigkeit der vorgeschriebenen
Art, lä@t sich eine starke Einsparung in der Größe der Waschzone erzielen.
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@s wird ange@@@@@men, daß vor allem die Verwendung eines to-@oida@en
Strömungsbildes in der Waschzone es ermöglicht, ei-@en Rlltieffekt zu erzielen,
durch den die Berührungsmöglichkeit der einzelnen Teilohen mit der Waschflössigkeit
maximal ist. Infolge dieses Effektes werden hohe Reinheitsgrade auf wirtschaftliche
Weise erzielt. Es ist bei dieser Arbeitsweise wesentlich, da# die einzelnen Kristallteilchen
nicht absichtlich zu einer kompakten Nasse zusammengepreßt werden oder daß man sie
aggkomerieren läßt. Man m@@ vielmehr die Einzelteilchen so gut wio möglich veneinander
trennen und voneinander entfernt haltens so daß sie so gut wie möglich mit der Waschflüssigkeit
in Beruhrung kommen.
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Um in der wichtigen Waschstufe des erfindungsgemaßen Verfahrens ein
toroidales Strömungsbild zu erzielen, wird vorzugsweise ein rotterender Scheibenkontaktor
verwendet, wie er in der USA-Patentschrift @r. 2 601. 674 beschrteben ist.
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Vorzugsweise besteht diese Kontaktione aus einer zylindrisehen Säule
mit mehreren Abteilen, die durch eine Reihe von Statorringen gebildet werden, wobei
in Jedem hubteil im Zenit rum eine rotierende Scheibe angeordnet ist, welche von
der Drehwelle getragen wird. Der Einlaß für das Behandlungsgut
ist
vorzugsweise tangential in Richtung der @@@drehung der Welle angeordnet. Bei Inbetriebnahme
des @otor@ wird @@@@@@@@@t eine Rotation der gesamten Masse der Flässigkeit und
Kristalle erzeugt, wobei die Mischung infolge der Zentrifugalwirkung der Rotorscheiben
gegen die wände der einselmen Abteile gelenkt wird.
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In der wie der Statorscheiben wird dann die Strömmungsrichtung umgekehrt
und verläuft in Richtung der Achee. @@e Zusammenwirken dieser Rotations-, Zentrifugal-
und Zentripetalströme führt dann zu einem Bewagungsbild, welche als tor@idale Strömung
bezeichnet wird. . Selbstverständli oh überlagert sich die Gegenströmung von flüssiger
Schmelse oder mittelrückflu# und der Kristallphase dieser toroidalen Btrd-Bung,
doch ist der Einfluß der Gegenströmung auf das Strömungsbild in den einzelnen Berührungsabteilen
gering. las toroidale Bewegungsbild ist in den Zeichnungen des @auptyatentes erläutert.
Auf sie wirdhier ausdrücklich Bezug genommen.
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Beider Durchführung der Waschstufe unter Verwendung eine. rotierenden
Scheibenkontaktors werden die noch etwas Butterlauge enthaltenden p-Xylolkristalle
in den oberen Teil der Waschsone eingeführt und die Kristalle strömen dann durch
eine Reihe von Unterzonen nach unten, in denen die Oberflächen der nach unten fließenden
kristalle durch die Berührung mit der nach oben strömenden Waschflüssigkeit, welche
anfänglich aus mindestens 99%ig reinem p-Xylol bestehen kann,
wenn
eine solche Schmelze für diesen Zweck verwendet wird, von allen Einschlüssen und
Verunreinigungen befreit werden.
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Das Fassungsvermögen der Waschzone für die Kristalle beträgt üblicherweise
zwischen 5 und 35 Vol-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Vol.-%. Durch die Drehbewegung
des Scheibenrührers kommt die Aufschlämmung in innige Berührung mit der Waschflüssigkeit,
wobei es durch Variation der Drehgeschwindigkeit möglich ist, das Auß und die Geschwindigkeit
nu bestimmen, mit der die nach unten sinkenden Kristalle gewaschen werden.
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Bei dem Strömungsbild, welches sich in der Waschzone zwisehen der
Waschflüssigkeit und der Kristallaufschlämmung ausbildet, handelt es sichun einen
komplexen Vorgang, der sur Hauptsache durch den Betrieb des Scheibenrährers kontrolliert
werden kann. Dabei ist die Rotationegeschwindigkeit des RUhrers in dem Sinn von
Bedeutung, daß die Kristalle bei einer zu geringen Geschwindigkeit dazu neigen,
sich auf dem Stator und dem Rotor anzusammeln, wihrend sie bei einer zu hohen Geschwindigkeit
in kleinere Teilchen bzw. ein Pulver aufbrechen, was insofern ganz unerwünscht ist,
als dadurch die Absetzungsgeschwindigkeit gans erheblich herabgewetzt wird, eine
in Starke Vermischung in axialer Richtung erfolgt und dadurch insgesamt die Wirkissikeit
den Waschvorganges herabgesetzt wird.
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Während bei der vorstehend beschriebenen Auaführungsform die Strömungsrichtung
der Kristalle nach unten gerichtet ist, weil die Kristalle schwerer als die Flüssigkeit
sind, so ist
doch offensichtlich, daß dies nur auf der relativen
Dichte von fester und flüssiger Phase beruht. Dememä# sind auch Ausführungsformen
denkbar, bei denen die festen Korper in folge der anwendung des erfindungsgemä#en
Verfahrens aufschwimmen. In diesem Ball wird die Aufschlämmung dem Boden der Waschzone
zugeleitet und dte Waschflüssigkeit flie@t vom oberen Teil derselben nach unten.
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Die Größe der Kristallteilchen soll so groß wie möglich sein.
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Kleine Teilchen haben im Verhältnis eine größere Oberfläche und lassen
sich daher viel schwieriger W@aschen. Außerdem setzen sie sich nur @ehr langsam
ab, so da@ der Durchsatz in der Vorrichtung niedrig ist. Vorzugsweise sollen die
Kristallteilchen einen Durchmesser von mindestens etwa 0,3 mm haben.
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Die im erfindungsgemä#en Verfahren verwendeten Temperaturen und Drucke
können Je nach der Art des Systems und der dabei eine Rolle spielenden Phasengleichgewichte
Innerhalb eines breiten Bereiches var@@eren. Üblicherweise werden die Verfahrensstufen
(a) und (b) bei einer Temperatur zwischen 0 und 9000, vorzugsweise bei. einer Temperatur
von etwa -65°C durchgeführt. Der zweite Kühler (Kristallisator) wird gewühnlich
bei einer Temperatwr zwischen +10 und -30°C, vorzugsweise bei etwa -15°C gehalten.
In ähnlicher Weise wird die Waschzone gewöhnlich so betrieben, daß derjenige Teil,
wo der Kristallanteil eingeführt wird. d.h. üblicherweise der gopf der Zone. bei
einer Temperatur zwischen +10 und 3000
gehalten wird. während derjenige
Teil der Waschzone, aus welcher das reine p-Xylol @hge@ogen wird, üblicherweise
der Bodenteil, bei einer höheren Temperatur, nämlich bei etwa 13°C oder niedriger
gehalten wird. @s werden Im allg@@@i@@@ Drücke ia Bereich von 1 bis 4,5 atm absolut
angewendet, obwohl in bestimmten @ällen auch höhere und niedrigere Druckwerte brauchbar
sind.
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In den Zeichnangen sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemä#en
Verfahrens erläutert, wobei p-Xylol aus einem Gemisch von Xylylen als Ausgangematerial
gewonnen wird.
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Figur 1 zeigt @chematisch eine Anlage, in der eine C8 Aromatenbeschickung
durch dJe Leitung 1 in einen Kristallisator 3 gelangt, In der p-Xylolkristalle Gebildet
werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch die Leitung 5 in den Abscheider r
geführt, der e.B. ein Filter, eine Zentrifuge oder ein Hydrocyclon sein kann. In
diesem Abscheider wird eine zweite Aufschlämmung von Kristallen und flüssiger Verunreinigung
durch die Leitung 9 abgezogen, während ein flüssiger Raffinatstrom, der praktisch
kerne p-Xylolkristalle enthält, durch die Leitung 45 abgezogen wird. Die p-Xylol-Kristallaufschlämmung
gelangt durch die Leitung 9 in den Erhitzer 11, in dem sie @oweit erwärmt wird,
da# sämtliche p-Xylolkristalle schmelzen und die Flüssigkeit suzindeet auf die Schmelztemperatur
erwärmt wird. Die geschmolene Flüssig-@eit enthält nunmehr p-Xylol in wesentlich
höherer Konzentration
als in der ursprünglichen Beschickung vorhanden
war.
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Sie gelangt durch die Leitung 13 an eine Stelle zwischen dem niedrigen
Temperaturende und dem Hochtemperaturende der Waachsone 15, in der die Flüssigkeit
nach aufwärts als Waschlösung den nach abwärts strömenden Kristallen entgegensteigt.
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Bin Flüssigkeitsstrom wird vom niedrigen Teiperaturende der Waschsone
15 durch die Leitung 16 abgezogen und gelangt suft Kristallisator 20, in dem die
zweite Kristallisationsstufe durchgeführt wird. Flüssiges Kühlmittel wird vom Kristallisator
20 durch die Leitung 21 abgezogen, durch den Abkühler 23 geführt und durch die Leitung
25 wieder in den Kristallisator 20 zurückgeführt. Der Abkuhler 23 wird mit Hilfe
einer Kühlanlage 27 durch Kühlflüssigkeit gekühlt. Er steht durch die Leitungen
29 und 31 in Verbindung mit der Kühlanlage. kristallines Praktisch kein/p-Xylol
enthaltende Flüssigkeit kann vom Kristallisator 20 durch die Leitung 43 z.B. durch
einfaches Dekantieren abgetrennt und in den Kristallisator 3 zurückeführt werden.
Diese Verfahrensweise hängt von der spesiellen brt des Kristallisators ab.
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Die Kristallaufschlämmung aus dem Kristallsator 20 wird durch die
Leitung 33 in den oberen Teil (das niedrigeTemperaturende) der Waschzone 15 geführt.
Nach der Gegenstrom@äsche der herabsinkenden Kristalle und dem Schmelzen der kristalle
im Hochtemperaturteil der Waschzone mit Hilfe von Heizschlangen 35 wird ein geschmolzener
Strom aus praktisch reinem p-Xylol durch die Leitung 37 abgezogen. Wenn man weniger
als die Gesamtmenge deo reinen p-Xylols absieht, wird ein Teil
des
reinen Produktes indes Waschzone von Bodenteil mit hoher Temperatur in den Kopfteil
mit niedriger Temperatur als Waschflüssigkeit aufsteigen und von den im Gegenstrom
herabsinkenden p-Xylolkristallen anhaftende flüssige Verunreinigungen abtrennen.
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Der Raffinatstrom, aus dem die p-Xylolkristalle im Abscheider 7 abgetrennt
wurden, wird durch die Leitung 45 in eine Isomerisierungsvorrichtung 47 geführt,
in welcher auf herkömmliche Weise die restliche Beschickung, aus der ein erheblicher
Anteil an p-Xylol abgetrennt wurde, isomerisiert wird, wobei ein Gleichgewichtz-C8-Gemisch
mit etwa 18 Vol.-% p-Xylol gebildet wird. Das Isomerisierungsprodukt wird durch
die Leitung 49 in eine Fraktioniereinrichtung 51 geführt, in der C9- und schwerere
organische Verbindungen als Bodenprodukt durch die Leitung 53 und C7 oder leichtere
organische Verbindungen als Überkopfprodukt durch die Leitung 55 abgesogen werden.
Die C8-Fraktion wird dann durch die Leitung 57 in da ersten Kristallisator 3 zurückeführt.
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Figur 2 entspricht in wesentlichen der Vorrichtung der Figur 1 ent@pricht,
mit der Ausnshme, da# die Kristalle, die durch die Leitung 33A in der Waschzone
15Å im Gegenstrom mit eine vereinigten Waschstrom einschließlioh einer von außerhalb
des Systems stammenden Verbindung geneohen werden, die durch die Leitung 39 eingeführt
wird. Diese von außerhalb st-esde Verbindung skt vom Hochtemperaturende der Waschzone
15Å zum
Niedrigtemperaturende, wobei sie en einer Stelle in der
Mitte sich mit dem Waschstrom verbindet, der durch die Laitung 13A eingeführt wird.
Der vereinigte Waschstrom. der weitere flüssige Verunreinigungen und anhaftende
verunreinigende Flüssigkeit enthalt, wird aus der Waschzone 15A durch die Leitung
16A in eine Abtrenneinrichtung geführt, d.h. eine Destillationszone 17, in der die
von außen zugeführte Verbindung durch die Leitung 18 abgeführt und wieder in die
Waschzone 15A durch die Leitung 39 zurückgeleitet wird. Der flüssige Strom aus p-Xylol
und verunreinigenden C8-Aromaten gelangt durch die Leitung 19 in den Kristal@isator
2OA und wird dort wie in Figur @ beachri@ben weiterbehandelt, Selbstverständlich
zeigen die Zeichungen n"r beverzugte Flie@schemata und die weiteren benötigen Hi
@fsverrichtungen können von der Ublichen Art und Ausführung sein. Der Einfachheit
halber sind in den Zeichungen nicht sämt@iche Pumpen, Lagertanks, BEschickungsaustauscher,
Venkile Nebenleitungen.
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Entlüfter, Wiedererhitzer, Kondensatoren. Kühlvorrichtungen und andere
Hifsanlagen dargestellt, welche für die Durchführung des Verfahrens an sich erforderlich
sind, doch ergibt sich deren Anwendung für den Fachmann von selbst. Beispielsweise
ist es ohne weiteres ersichtlich, daß das in der Zeichnung im Inneren der Waachzone
dargestellte Beheizungseiement auch außen um die Heizzone angebracht werden kann
Darüberhinaus kann der Kristallisator von üblicher Ausführung sein, d.h. es kann
sich um einen Rührbehälter oder um einen Behälter
handeln, dessen
Oberfläche abgeschabt wird.
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Obwohl in der Zeichnung nicht besonders dargestellt, zoll der zweite
Kristallisator vorzqswelse derart beschaffen sein, daß eine Klassierung der Kristalle
nach ihrer Grö#e möglich ist, und nur solche Kristalle abgezogen werden, welche
die gewünschte Größe aufweisen. Dadurch lassen sich die ganz kleinen -Anteile oder
die zu kleinen Kristalle aus der Waschzone heraushalten, was insofern von Bedeutung
ist, @ls deren Anwesenheit eine Neigung zum Herausspülen begünstigen würde. Andererseits
wäre es auch wöglich zwischen dem Kristallisator und der Waschzone eine Abschlämmvorrichtung
einzubauen, oder sogar eine solche Vorrichtung in der Waschzone selbst anzuordnen.
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Wesentlich fUr die Durchführung des erfindungsgemä#en Verfahrens ist
jedoch die Anwendung einer Waschzone, welche Einrichtungen enthalt, um die für das
Auswaschen der Kristalle benötigte toroidale Strömung hervorzurufen. Obwohl dies
eehr vorteilhaft durch Anwendung eines rotierenden Scheibenkontaktors erfolgen kann,
können auch andere 61u1en mit rotierenden Einrichtungen verwendet werden, die eine
Art von Prallplatten enthalten, wenn eie nur die spezielle toroidale Strömung erzeugen.
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Obwohl das Rückflu@verhältnis Je nach der Kristallgrö#e, der Absetageschwindigkeit
und der Grö#e der Waschzone etwas variieren kann, wird vorzugsweise ein Verhältnis
von im Kreielauf
geführten Endprodukten su entnommenem Endprodukt
von mindestens 0,7 aufrechterhalten. Falls man p-Xylolkristalle mit einem Durchmesser
von wenig@tens etwa 0,3 mm verwendet, führt ein Gewichteverhältnis von zurückgeführter
Schmelse su entnommenem Endprodukt von etwa 0,8 zu hohen Ausbeuten an sehr reinem
Kylol.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Min Ausgangematerial, das neben anderen C8-Aromaten 18%
p-Iylol enthält, wird in einem Rührbehälter auf etwa -70°C abgekühlt. Es bilden
sich Kristalle von p-Xylol, die von der Mutterlauge abfiltriert werden. Die erhaltenen
Kristalle werden gesch@olzen, die erhaltene Schmelse hat einen p-Xylol-Gehalt von
70 - 80 %. Diese Schmelze wird dann als Waschmittleren flüssigkeit an einer/Stelle
in eine Waschzone eingeführt, in welcher das Waschverfahren mit einem rotierenden
Scheibenkontaktor durchgefmirt wurde.
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Beispiel 2 Bin 4,5 % Åthylbenzol, 67,4 * p-Xylol, 15,4 % m-Xylol,
12,3 * o-Xylol und 0,3 * andere Aromaten enthaltende. Insgangsmaterial Wird auf
etwa -12°C abgekühlt. Es bildet sich eine Aufschlämmung mit einem Kristallgehalt
von etwa 35 %.
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Die Mutterlauge in der Aufschlämmung enthält etwa 50 % p-Xylol. Die
Kristalle bestehen aus reinem p-Iylol. Diese Aufschlämmung wird in den Kopf eines
rotierenden Scheibenkontaktors in einer Menge von etwa 1500 ml pro min eingeleitet.
Im Boden des rotierenden Scheibenkontaktore werden die p-Xylolkristalle geschmolzen
und es wird ein Produkt mit einer Zusammensetzung von 99,9 % p-Xylol in einer Menge
von etwa 130 ml/min abgezogen. Der Rest der Schmelze wird den rotierenden Scheibenkontaktor
aufwärts im Gegenstrom zu den herabsinkenden Kristallen geführt und ergibt ein hohes
Verhältnis der aufsteigenden Flüssigkeit su den herabsinkenden Kristallen von etwa
0,75. Die aufsteigende oder rückflie@ende flüssigkeit verläßt den Kopf des Scheibenkontaktors
zusammen mit der Mutterlauge der eingesetzten tristallaufschlämmung.
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Beispiel 3 Etc auf analoge Weise erhaltenes Ausgangsmaterial wie es
in Beispiel 1 beschrieben ist, das 95 % p-Xylol und 5 % C8-Aromaten enthält, wird
in einer mittleren Stelle in die waschzone einee rotierenden Scheibenkontaktors
eingeleitet.
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Die Temperatur der Beschickung liegt bei dem Wert der beginnenden
Eristallisation von p-lylol (etwa 11°C) und die Strömung beträgt 31,8 kg/min. Bine
Aufschlämmung von p-Xylolkristallen in einer Mutterlauge, die etwa 50 * p-Xylol
enthält, wird in den Kopf der Waschsone mit dem rotierenden Scheibenkontaktor in
einer Menge von 71,2 kg/min eingeleitet.
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Die Temperatur der Aufschlämmung, die 60 % Kristalle enthält, beträgt;
-12,5°C. Am Boden des rotierenden Scheibenkontaktors werden p-Xylolkristalle, die
sich durch die Wasehsone abgesetzt haben, geschmolzen und die flüssige Schmelze
wird bei einer Temperatur von etwa 13°C in einer Menge von 29,0 kg/min abgezogen.
Die flüssige Schmelse hat einen p-Xylolgehalt von 99,5 ,. Vom Kopf des Scheibenkontaktors
wird ein Flüssigkeitsstrom bei einer Temperatur von 400 in einer Menge von 73,9
kg/min abgezogen. Der p-Xylolgehalt dieses Stromes beträgt 78,8%.
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Patentansprüche