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Terephthalsäure hoher Reinheit wird z. B. für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat, das in großem Umfang zu Fasern und Filmen verarbeitet wird, benötigt. Terephthalsäure wird in großtechnischem Maßstab hauptsächlich durch Oxydation von p-Xylol hergestellt. Die Gewinnung einer Terephthalsäure von ausreichend hoher Reinheit ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Es ist bereits bekannt, rohe Terephthalsäure durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 300° C zu reinigen. Jedoch treten bei dieser Art der Sublimation Schwierigkeiten auf, da die in der rohen Terephthalsäure noch enthaltenen Nebenprodukte ebenfalls verdampfen und dabei bei der Kondensation der Terephthalsäure mit eingeschlossen werden. Dies gilt insbesondere für den als Hauptverunreinigung vorhandenen p-Carboxybenzaldehyd (HOOC-C₆H₄-CHO), der einen Schmelzpunkt von 249⁰C und einen normalen Siedepunkt von etwa 316° C hat. Andere übliche Verunreinigungen sind p-Toluylsäure mit einem Schmelzpunkt von 178° C und einem atmosphärischen Siedepunkt von 275° C sowie Terephthaldialdehyd (1,4); auch diese beiden Verunreinigungen werden von der kondensierenden Terephthalsäure eingeschlossen.

Als besonders nachteilig macht sich die Oberflächenklebrigkeit des Terephthalsäurensublimats bei Temperaturen oberhalb 232° C bemerkbar, wodurch ein Ankleben an den Wänden der Vorrichtung verursacht wird. Daher wird das Sublimat durch direkte Berührung mit z. B. einer Metallwand entweder katalytisch oder durch die dort herrschenden höheren örtlichen Temperaturen, insbesondere im unteren Teil des Kondensators, verfärbt. Überdies stören derartige Ablagerungen eine kontinuierliche Betriebsweise erheblich, d. h., es muß die Vorrichtung in häufigen Zeitabständen abgestellt und gereinigt werden. Versuche, die Verunreinigungen mit Hilfe von Lösungsmitteln herauszulösen, waren nur teilweise erfolgreich. Einerseits wird hierdurch der Verarbeitungsgang umständlicher, und andererseits umfassen derartige Methoden häufig verhältnismäßig langsame, ansatzweise Betriebsmaßnahmen, hohe Temperaturen und hohe Drücke und zusätzliche Vorrichtungen kostspieliger Art.

Es ist bekannt schwerflüchtige, in Wasser nur mäßig lösliche Carbonsäuren dadurch zu reinigen, daß man diese Carbonsäuren mit einem Glykol oder

ίο Glykolmonoalkyläther mischt und destilliert. Dabei wird z. B. ein Gemisch aus Terephthalsäure und p-Toluylsäure aufbereitet, wobei aus dem Destillat p-Toluylsäure erhalten wird, während Terephthalsäure in dem Destillationsrückstand verbleibt und zur Reinigung weiter umkristallisiert werden muß.

Es ist ferner bekannt, dampfförmige kondensierbare oder feinverteilte Stoffe aus heißen Gasen oder Dämpfen durch Waschen mit Flüssigkeiten dadurch abzuscheiden, daß eine Verdampfungswäsche durchgeführt wird, bei der ein organisches Waschmittel, das niedriger als die abzuscheidenden Stoffe siedet, den oberen Böden einer Rektifiziersäule zugeführt wird, (. während in den unteren Teil der Säule die Gase oder Dämpfe eintreten, wobei das organische Waschmittel die hochsteigenden Gase oder Dämpfe wäscht und durch teilweise Verdampfung kühlt, das herausgewaschene Gut mit Hilfe der aufsteigenden heißen Gase oder Dämpfe in den unteren Böden durch Rektifikation vom verdampfenden Waschmittel getrennt und unten flüssig abgezogen wird und wobei mit Hilfe einer in bekannter Weise oberhalb der Waschmittelzone angeordneten Kühlung die Waschmitteldämpfe aus dem abziehenden Gas möglichst vollkommen kondensiert werden und das Kondensat im Gegenstrom zum Gas in die Waschmittelzone zurückläuft.

Es ist ersichtlich, daß diese Arbeitsweise mit Terephthalsäure praktisch nicht durchführbar ist, da der heiße, die Säure enthaltende Gasstrom durch die über die Böden in der Säule abwärtsfließende Flüssigkeit gekühlt wird, wobei sich die Säure verfestigen und die Vorrichtung vollständig verstopfen würde.

Es ist schließlich noch bekannt, rohe Stickstoffverbindungen enthaltende Terephthalsäure durch Trägerdampfsublimation mit HiKe organischer Flüssigkeiten dadurch zu reinigen, daß man die Sublimation in Gegenwart von Fettsäuren oder Fettsäureanhydriden, die unter dem Sublimationspunkt der Terephthalsäure sieden bzw. deren Dämpfen bei einer Temperatur von 280 bis 350° C vornimmt. Hierbei wird durch rohe, auf 300 bis 320° C erhitzte Terephthalsäure ein ebenfalls auf 300 bis 320° C erhitzter Dampf der Fettsäure oder deren Anhydrid geleitet, wobei der Dampf neben der Terephthalsäure auch die flüchtigen stickstoffhaltigen Verunreinigungen mit sich führt. Bei diesem Verfahren wird der überwiegende Anteil der verdampften Terephthalsäure im trockenen Zustand, d. h. in Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels, in einem von außen gekühlten Kondensator kondensiert, worauf ein geringerer Anteil der verdampften Säure zusammen mit dem Trägerdampf unter Bildung einer Suspension in einem gekühlten zweiten Kondensator kondensiert wird.

Diese bekannten Arbeitsweisen sind nicht geeignet, um Terephthalsäure mit der erforderlichen Reinheit in technisch vorteilhafter Weise zu erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß die Reinigung von roher Terephthalsäure durch Trägerdampfsublimation

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dadurch verbessert werden kann, daß man das Dampf- wünschenswert, daß die Löslichkeit der Säure niedriger

gemisch durch Inberührung bringen mit einem gege- als 10 Gewichtsprozent und die Löslichkeit der

benenfalls Wasser enthaltenden organischen Lösungs- Verunreinigungen wenigstens 0,3 Gewichtsprozent be-

mittel praktisch total kondensiert und dann den in tragen, um die Handhabung von übermäßig großen

dem Lösungsmittel kondensierten Anteil der Tere- 5 Volumina Lösungsmitteln zu vermeiden. Wie vor-

phthalsäure abtrennt. Dabei dient das Lösungsmittel stehend ausgeführt, beträgt die Löslichkeit der Säure

auch zum unmittelbaren Wärmeaustausch. vorzugsweise weniger als 2°/₀ und die Löslichkeit der

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verunreinigungen vorzugsweise mindestens 2%.

Lösungsmittel verwendet, in welchem das Gewichts- Gemäß einer besonderen Ausführungsform der

verhältnis der Löslichkeiten der Verunreinigung Und io Erfindung wird als Lösungsmittel eine aliphatische

der Terephthalsäure bei Kondensationstemperaturen Monocarbonsäure, vorzugsweise eine C₁-C₁₀-MOnO-

wesentlich größer ist als das ursprüngliche Verhältnis carbonsäure, ein Keton oder p-Xylol verwendet,

dieser Stoffe in dem Dampfgemisch. Vorzugsweise Weitere Beispiele für Lösungsmittel sind Tetrahydro-

wird ein Lösungsmittel verwendet, in dem die Löslich- furan, Methyläthylketon und Methylisobutylketon

keit der Verunreinigung wenigstens 0,3 Gewichts- 15 und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propion-

prozent, bevorzugt 2 Gewichtsprozent, und die Lös- säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Ca-

lichkeit der Terephthalsäure weniger als 10 Gewichts- prylsäure und Caprinsäure. Diese Lösungsmittel sind

prozent, bevorzugt weniger als 2 Gewichtsprozent, selbst bei hohen Temperaturen gegenüber Terephthal-

unter Kondensationsbedingungen beträgt. säure inert und lösen beträchtliche Mengen an p-Carb-

Das angewandte Lösungsmittel kann im Dampf- 20 oxybenzaldehyd, jedoch nur eine verhältnismäßig

zustand als gasförmiger Träger für die verdampften geringe Menge an Terephthalsäure. Die Verwendung

%~ Feststoffe dienen. Überdies kann eine Terephthal- von Essigsäure bietet den Vorteil, daß diese mit Wasser

säureteilchen enthaltende Aufschlämmung oder Sus- mischbar ist, und für das Herauslaugen von p-Carboxy-

pension, die in einer vorhergehenden Stufe erhalten benzaldehyd aus Terephthalsäure ein ausgezeichnetes

worden war, erneut verwendet werden. Durch Wieder- 25 Lösungsmittel darstellt. p-Xylol vereinfacht die Be-

holung des Reinigungsverfahrens in mehreren Stufen triebsdurchführung, da dieses als Ausgangsmaterial

kann die Reinheit der Terephthalsäure wesentlich bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet

verbessert werden. wird. Ketone und p-Xylol sind verhältnismäßig nicht

Die Temperatur in der Verdampfungszone kann im korrodierend, selbst bei erhöhten Temperaturen, und

Bereich vom Sublimationspunkt bzw. Siedepunkt der 30 daher können preiswerte Baustoffe für die Reinigungs-

Terephthalsäure bei dem herrschenden Druck bis zu vorrichtung verwendet werden. Höhersiedende Fett-

28⁰C darüberliegen. Vorzugsweise wird bei atmo- säuren erlauben die Anwendung von höheren Tempe-

sphärischem Druck gearbeitet. Beispielsweise kann die raturen in der Kondensationszone ohne gleichzeitige

Temperatur in der Verdampfungszone im Bereich Anwendung von erhöhten Drücken; außerdem werden

von 304 bis 393⁰C liegen, wobei ein Druck von 0 bis 35 diese Säuren aus der Terephthalsäure mit Essigsäure

0,07 atü bevorzugt wird. leicht herausgewaschen.

Die Förderung der verdampften Feststoffe von der Gemäß einer besonderen Ausführungsform enthält Verdampfungszone zur Kondensationszone erfolgt das flüssige organische Lösungsmittel Wasser in einer zweckmäßig unter Verwendung eines Mitnehmer- oder Menge von z. B. 2 bis 45°/₀ des Gesamtgewichts, um Trägergases oder -dampfes; es können verschiedene 40 eine Dehydratation der anwesenden Säuren, z. B. von inerte Gase oder Dämpfe, z. B. Wasserdampf oder Terephthalsäure und Essigsäure bei erhöhten Tempera-Stickstoff, verwendet werden. türen zu vermeiden. Bei Verwendung von Essigsäure i\ Besonders vorteilhaft wird ein Teil des gleichen als Lösungsmittel wird ein Wassergehalt von wenigstens Jv flüssigen Mittels, das in der Kondensations-Aus- 2°/₀, insbesondere 4% bevorzugt. Dabei kann das laugungs-Stufe zur Anwendung gelangt, durch Er- 45 gleiche Lösungsmittel im Dampfzustand als Fördergas hitzen in den Dampfzustand übergeführt und als verwendet werden, um die verdampften Feststoffe in gasförmiges Trägergas verwendet. Die Trägergas- die Kondensationszone zu tragen. Wenn man ein zuführung kann z. B. im Bereich von etwa 125 bis Gemisch aus zwei oder mehr unmischbaren Flüssig-22001 Gas je Kilogramm verdampf barer Feststoff keiten benutzt, kann die Flüssigkeit vom unteren liegen; es können jedoch auch 62401 je Kilogramm 50 Ende des Kondensators in zwei verschiedenen Höhen oder darüber verwendet werden. abgezogen und dann wieder vermischt werden.

Beim Kühlen oder Abschrecken der verdampften Die Temperaturen können in dem Kondensator Feststoffe und beim Auslaugen des festen Kondensats durch Einstellung der Temperaturen und der Zuwird eine innige Berührung zwischen Dampf und dem f ührungsgeschwindigkeiten von Dampf strom und Konsich ergebenden Kondensat mit dem in flüssiger Phase 55 densationsflüssigkeit geregelt werden. Bei dem Vervorliegenden Mittel während der ganzen Konden- fahren gemäß der Erfindung ist eine verhältnismäßig sationsstufe herbeigeführt. Dabei wird in dieser Stufe langsame Kondensation von verdampften Feststoffen ein Lösungsmittel verwendet, das die Verunreinigungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wünschens- ; selektiv löst. Es kann hierfür irgendein organisches wert; demgemäß wird die Kühl- oder Abschreck-Lösungsmittel verwendet werden, in welchem das 60 temperatur entsprechend dem angewandten Kühl- ; Gewichtsverhältnis der Löslichkeiten von wenigstens medium möglichst hoch gehalten.
j einer Verunreinigung bzw. der Säure bei Konden- Die Kondensationstemperatur liegt zwangläüfig sationstemperaturen wesentlich größer als das ur- unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittel unter sprüngliche Gewichtsverhältnis in dem Dampfgemisch dem herrschenden Druck, um in dem Kondensator ist. Beispielsweise kann das Löslichkeitsverhältnis 65 eine flüssige Auslaugphase aufrechtzuerhalten. Gegemindestens das Doppelte und vorzugsweise mindestens benenfalls können der Kondensator und der Verdas lOfache des Verhältnisses im Dampfgemisch be- dämpfer bei erhöhten Drücken betrieben werden, um tragen. In .praktischer Hinsicht ist es gewöhnlich die Anwendung von Kühllösungsmitteln bei Tempera-

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türen über deren normalen Siedepunkten zu ermög- von Terephthalsäure höherer Reinheit, als sie gewöhnlichen. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die verdampften lieh durch mehrstufige Auslaugebehandlungen erzeugt Feststoffe bei einer Temperatur innerhalb 149° C vom werden kann, an.

Sublimationspunkt oder Siedepunkt der zu reinigenden In der Zeichnung ist ein Fließbild oder eine schema-Terephthalsäure und gegebenenfalls sogar innerhalb 5 tische Darstellung einer Vorrichtung gezeigt, die zur 38°C von diesem Punkt zu kondensieren. Die Konden- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in sationstemperatur kann z. B. von 38 bis 26O⁰C kontinuierlichem Betrieb geeignet ist. reichen, wobei die Verweilzeit der Terephthalsäure in Gemäß der Zeichnung wird rohe Terephthalsäure dem Kondensator zweckmäßig 0,1 bis 100 Sekunden durch Leitung 10 in einen Behälter 12 in Form eines beträgt und vorzugsweise atmosphärischer Druck io trockenen Pulvers eingebracht. Diese Säure wurde angewandt wird; hierbei bezieht sich die angegebene durch Oxydation von p-Xylol hergestellt und zweck-Temperatur auf die Temperatur des Produktbreies, mäßig einer vorausgehenden Reinigung durch Ausder den Boden des Kondensators verläßt, vor irgend- laugen mit heißer Essigsäure unterworfen. Trotzdem einer Kühlung. enthält diese Säure noch einen kleinen aber unan-Z wischen dem Lösungsmittel und dem zur Konden- 15 nehmbaren Prozentsatz an Verunreinigungen, insbesation kommenden Dampf soll während der gesamten sondere p-Carboxybenzaldehyd. Kondensationsdauer eine innige Berührung aufrecht- Aus einem Schraubendrehförderer 14 am Boden erhalten werden. Überdies soll das Lösungsmittel die des Behälters 12 wird die gepulverte Terephthalsäure Wände des Kondensators gründlich spülen, um durch einen sich rasch bewegenden Strom von verAblagerungen von Feststoffen auf den Wänden 20 dampfter Essigsäure, die 4 Gewichtsprozent Wasser weitgehend oder vollständig zu beseitigen. enthält, bei einer Temperatur von 149°C aufge-Der Kondensator kann entweder ein Turm mit oder nommen und in Suspension durch eine Leitung 16 zu ohne Packungsmaterial ein Glockenbodenturm oder einem Sublimationsofen 18 der ersten Stufe getragen. eine ungefüllte Säule, vorzugsweise ein Sprühturm, Diese Essigsäure strömt durch Leitung 20 vom Filtrat sein.' 25 der später beschriebenen Filtration erster Stufe zu Die Abtrennung der kondensierten Terephthalsäure und wird durch eine Heizschlange 22 im Ofen 18 erfolgt gewöhnlich durch Filtration, z. B. mit einem geführt, wo sie verdampft wird, bevor sie durch Lei-Trommeldrehfilter unter Vakuum. Das Produkt kann tung 24 zum Bodenförderer 14 des Behälters 12 fließt, mit frisch zugeführtem Lösungsmittel gewaschen Aus der Leitung 16 wird die Suspension von Terewerden. In dem besonderen Falle von Terephthalsäure, 3° phthalsäureteilchen in dem gasförmigen Träger in die in einer 96%'gen Essigsäurelösung kondensiert eine weitere Heizschlange 26 des Ofens 18 eingeführt, wird, können Temperaturen von 38° C bis fast zum wo die Terephthalsäure und die damit vereinigten Siedepunkt des Lösungsmittel in dem Filter liegen, verdampfbaren festen Verunreinigungen vollständig und der bevorzugte Druck beträgt etwa 0,07 bis 0,14 ata. verdampft werden, da dort die Temperatur des Stroms Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder 35 auf 366° C erhöht wird. Eine gut isolierte. Leitung 28 einstufig oder mehrstufig betrieben werden, wobei bei trägt dann den Dampfstrom ohne nennenswerten einer mehrstufigen Arbeitsweise eine wesentlich reinere Temperaturabfall in den oberen Teil des Kondensators Terephthalsäure erhalten wird, da die prozentuale 30 der ersten Stufe.

Verringerung an löslichen Fremdstoffen gewöhnlich Im Innern des Kondensators oder Kühlgefäßes in jeder Stufe etwa die gleiche ist. Weiterhin kann ein 40 befindet sich der aus Leitung 28 eintretende Dampfunterschiedliches Lösungsmittel in jeder Konden- strom immer in inniger Berührung mit einem kälteren sationsstufe des mehrstufigen Verfahrens benutzt Lösungsmittel, so daß die verdampften Feststoffe dort werden. Diese Methode kann in manchen Fällen ein vollständig kondensiert werden. Der Kondensator 30 maximales Ergebnis hinsichtlich der Abtrennung besteht aus einem senkrechten Turm mit einem sämtlicher Verunreinigungen haben. Für die meisten 45 ungefüllten Innenraum, in dem ein Sprühregen des Zwecke ist jedoch ein einziges Lösungsmittel emp- Lösungsmittels aus Sprühdüsen (nicht dargestellt), fehlenswert. die an einer Mehrzahl von Stellen am Kopf und im Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden oberen Abschnitt der Kolonne angeordnet sind, erhebliche technische Vorteile erzielt. Durch Frei- abwärts gesprüht wird. Diese Düsen sind in die Wand setzung okkludierter Verunreinigungen aus Roh- 50 des Gefäßes 30 eingesetzt, um jegliche Neigung zur Terephthalsäure durch Verdampfung und nach- Kondensation von Feststoffen an den Seiten der folgendes Auflösen in einem die Kondensation be- verhältnismäßig kalten Düsen weitgehend oder völlig wirkenden und auslaugenden Lösungsmittel, bevor zu beseitigen. Es besteht keine nennenswerte Neigung diese Verunreinigungen erneut eingeschlossen oder zur Bildung oder zum Wachsen von Feststoffablageokkludiert werden können, ist eine Terephthalsäure 55 rungen auf den Innenoberflächen des Kondensators, hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten erhältlich. und zwar wegen der kontinuierlichen Waschung dieser Daneben sind kontinuierliche Betriebsdurchführungen Oberflächen durch die versprühte Flüssigkeit, leicht und einfach auszuführen. Die herausgelösten Die Kondensation des Dampfstromes in dieser Verunreinigungen können in vielen Fällen zwecks Sublimationsbehandlung erzeugt einen Brei von festen Erhöhung des Wirkungsgrades zu dem grundlegenden 60 Terephthalsäureteilchen, die in einer Lösung der VerHerstellungsverfahren zurückgeführt werden. Weiter- unreinigungen suspendiert sind; letztere enthält hin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren einen nunmehr auch die als Förder- oder Trägerdampf geringeren Aufwand an Kondensationsausrüstungen, angewandte Essigsäure. Dieser heiße Schlamm oder als bei einem fraktionierten Kondensationsverfahren. Brei wird kontinuierlich vom Boden des Kondensators Schließlich läßt sich das Verfahren gemäß der Erfin- 65 30 durch Leitung 32 abgezogen und durch Leitung 34 dung beträchtlich schneller als herkömmliche Aus- mit Hilfe einer Pumpe 36 nach oben gefördert. Ein laugebchandlungen durchführen und bietet sich da- Strom 38 wird zur weiteren Verarbeitung, wie nachdurch als mehrstufige Arbeitsweise zur Gewinnung stehend beschrieben, aus der Leitung 34 abgenommen.

Der Rest des Breis wird durch Leitung 40, einem Wärmeaustauscher 42 und Leitung 44 zurückgeführt, letztere ist mit dem Kopf des Kondensators zur Rückführung und Zirkulation der Aufschlämmung durch die Kondensationszone verbunden. Überraschenderweise ist es im allgemeinen notwendig, den Rückführstrom zu erhitzen, da der Dampfstrom 28 trotz seiner hohen Temperatur einen geringen Wärmeinhalt hat und sein Wärmeeinbringen gewöhnlich unzureichend ist, um eine genügend hohe Temperatur in der Kondensationseinrichtung aufrechtzuerhalten. Der Wärmeaustauscher 42 dient zur Regelung der Temperatur in der Kondensationszone durch Erhitzen des Schlammstroms in Leitung 40 von einer Temperatur von 82°C auf 110⁰C. Die Konzentration an suspendierter Terephthalsäure und gelösten Verunreinigungen in dem Brei wird durch Anpassung der Raten der Zuführung von verdampfter Essigsäure in Leitung 24 und der. Zuführung der Terephthalsäurebeschickung aus dem Boden des Behälters 12 geregelt. Jedoch kann es manchmal wünschenswert sein, diese Regelung durch Einführung von 96°/_oiger Essigsäure aus einer anderen Quelle in Leitung 40 in einem geregelten Ausmaß vorzunehmen.

Der Produktbrei der ersten Stufe wird durch Leitung 38 zu einem Drehtrommelvakuumfilter 46 der ersten Stufe geführt, auf dem der Filterkuchen mit 96 °/₀ Essigsäure von Leitung 48 gewaschen wird. Das Filtrat erster Stufe wird durch Leitung 50 mit Hilfe einer Saugpumpe 52 abgezogen und durch Leitung 54 gefördert, die einen Teil dieser Essigsäurelösung durch die Zweigleitung 20 an den ersten Sublimationsofen 18 zur Verdampfung und Bildung das gasförmigen Trägers und den Rest an eine Leitung 56 zur Wiederverwendung in dem vorausgehenden Oxydationsverfahren abgibt. Überschüssige Essigsäure in dem letztgenannten Strom kann schließlich durch Destillation wiedergewonnen werden, und das darin gelöste Material wird zu der Oxydationsvorrichtung zurückgeführt.

Im Filter 46 wird der Kuchen der gewaschenen Terephthalsäure durch eine Pinne 58 in einen geschlossenen Schraubenförderer 60 geleitet, der das feste Material zu einem Trockner 62 mit Wirbelschichtbett transportiert und als Vakuumabdichteinreichiing dient.

Der Trockner 62 besteht aus einem Gefäß mit einer perforierten Platte 64, durch die Essigsäuredampf mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4°/₀ in einer hinreichenden Geschwindigkeit aufsteigt, um das Bett in einem fluidisierten Zustand zu halten. Dieses Trocknungsgas wird durch Leitung 66 am Boden bei einer Temperatur von 149° C zugeführt und durch eine Rohrleitung 68 ausgeführt, nachdem es durch einen Zyklon (nicht dargestellt) zur Abtrennung mitgeführter Feststoffteilchen aus den abströmenden Dämpfen gegangen ist. Ein wesentlicher Teil des abströmenden Gases wird wieder erhitzt und erneut durch den Trockner zirkuliert. Das überschüssige Gas von der dem Feststoff anhaftenden Essigsäure wird abgetrennt und zur Wiedergewinnung_; der Essigsäure kondensiert. Die feuchte Terephthalsäure tropft vom Förderer 60 in Form.. von verhältnismäßig großen Agglomeraten kleinerer Teilchen in das Bett. Dort zerfallen diese Aggregate zu einem fließfähigen Pulver, wenn die Essigsäurelauge durch die heißen Dämpfe verdampft wird. DaVtrockcne Pulver fließt am Kopf des Bettes über ein Wehr 70, und wird durch' Leitung 72 zu einem Vorratsbehälter 74 für die zweite Sublimationsstufe gefördert.

Allgemein wird die zweite Sublimation in einer sehr ähnlichen Weise wie in der ersten Stufe durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Terephthalsäurebeschickung eine geringere Menge an Fremdstoffen enthält und die 96°/„ige wäßrige Essigsäure frischer ist und demgemäß weniger der vorgenannten Verunreinigungen in Lösung enthält. Das trockene Terephthalsäurepulver wird in einer geregelten Rate durch einen Schraubendrehförderer 76 am Boden des Behälters 74 in einen Strom aus 96°/_oigem Essigsäuredampf bei 149° C aus Leitung 78 eingeführt, um es durch Leitung 80 zu einer Verdampfungsschlange 82 in dem zweiten Sublimationsofen 84 zu führen. Die Beschickung wird in der Schlange im wesentlichen vollständig verdampft und verläßt diese bei einer Temperatur von 366° C; dann geht sie durch Leitung 86 und ein Filter 88 sowie Leitung 92 zu dem zweiten Kondensator 90. Asche wird durch das Filter entfernt. Die Förderleitungen und das Filter zwischen dem zweiten Ofen und dem Kondensator sind stark isoliert, so daß die Temperaturverringerung vernachlässigbar ist und eine Kondensation vermieden wird.

Die Betriebsbedingungen in dem zweiten Kondensator 90 sind die gleichen wie in dem ersten Kondensator. Der so erhaltene Brei wird aus dem spitz zulaufenden Boden dieses Gefäßes in Leitung 98 mit Pumpe 100 abgezogen. Ein Teil dieses Materials wird zu dem Kondensator über Leitungen 102, 104 und 106 und Wärmeaustauscher 108, der den Brei auf die Kühlungstemperatur erhitzt, im Kreislauf zurückgeführt. Ein Produktstrom aus Leitung 102 über Leitung 110 abgenommen.

Der aus Leitung 110 abgegebene Brei wird in einem zweiten Vakuumfilter 112 filtriert und der Filterkuchen mit einem im wesentlichen reinen Strom aus frischer und redestillierter Essigsäure mit einem Gehalt von 4% Wasser gewaschen. Diese Säure wird über Leitung 114 zugebracht und durch einen Wärmeaustauscher 116 auf eine Temperatur von 107⁰C erhitzt, bevor sie über Leitung 118 einer Sprühverteilung (nicht dargestellt) zugeführt wird. Das Filtrat wird durch Leitung 120 mit Hilfe einer Saugpumpe 122 zur Verteilung durch Leitung 124 abgezogen. Eine Zweigleitung 48 liefert einen Teil dieses Filtrats als Waschflüssigkeit zu dem Filter erster Stufe und Zweigleitung 126 führt einen anderen Teil der Flüssigkeit zur Verwendung als Fördermittel der zweiten Stufe in Leitung78, Heizschlange 128. Der Kuchen aus nassen Terephthalsäurefeststoffen wird durch eine abgeeichtete Schütte 130 zu einem horizontalen Schraubenförderer 132 geleitet, der das Material zur Verdampfung der Essigsäure, die an dem festen Material anhaftet, zu einem Trockner 134 führt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Erläuternde Ausführungsbeispiele sind durch Ziffern gekennzeichnet, während zwei mit den Ziffern 1 und 2 bezeichnete Beispiele zu Vergleichszwecken mitaufgeführt sind.

Beispiel! ,

Die Arbeitsweise des Vcrgleichsbcispiols 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Schlamm des Terephthalsäiiresublimats in Essigsäure, verdünnt, durch vorausgehend kondensierten Wasserdampf,

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zirkuliert wurde und der Kühler für den Schlamm zur Aiifrechterhaltiing einer Bodentemperatur im Kondensator 32° C eingestellt wurde. Nach kurzem Waschen des Produkts in Essigsäure und Trocknen enthielt die Terephthalsäure nur 3850 Gewichtsteile je Million p-Carboxybenzaldehyd. Es ist ersichtlich, daß die gleichzeitige Kondensation und Auslaugung in Anwesenheit von wäßriger Essigsäure eine bedeutend bessere Reinigungswirkung ergibt als die Kondensation in Wasser allein.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde unter Anwendung der gleichen Ausgangsstoffe und desgleichen Fördergases wiederholt, mit der Ausnahme, daß die kombinierte Kondensation und Auslaugiing in unter Rückfluß gehaltener Essigsäure erfolgte und gelegentlich Essigsäure zugegeben wurde, um den Kondensator von kondensierter Terephthalsäure zu befreien. Weiterhin wurde die Temperatur des Breis am Boden des Kondensators bei 118°C gehalten. Dieser Brei wurde bei 82 bis 93° C filtriert und davon nichts rezirkuliert. Die getrocknete Terephthalsäure hatte einen p-Carboxybenzaldehydgehalt von 3500 Gewichtsteilen je Million.

Beispiel 3

Eine vorausgehend sublimierte Terephthalsäure mit einem p-Carboxybenzaldehydgehalt von 380 Gewichtsteilen je Million wurde unter Anwendung der Vorrichtung und des Trägergases der vorausgehenden Beispiele erneut sublimiert, wobei die Kondensation in einem zirkulierenden Schlamm des Sublimats in Essigsäure bewirkt wurde, während die am Boden des Kondensators herrschende Auslaßtemperatur bei 82 bis 93°C gehalten wurde. Nach Abfiltrieren und Waschen der kondensierten Terephthalsäure mit Essigsäure und nachfolgendem Trocknen der Feststoffe zeigte sich, daß der p-Carboxybenzaldehydgehalt nur etwa 90 Gewichtsteile je Million betrug. Es ist demgemäß ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl auf die Reinigung verhältnismäßig reiner Terephthalsäure als auch auf die Reinigung stärker verunreinigter Terephthalsäure anwendbar ist.

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Vergleichsbeispiel

Rohe, durch partielle Oxydation von p-Xylol hergestellte Terephthalsäure, die gründlich mit Essigsäure gewaschen worden war und die 15 000 Gewichtsteile je Million (ppm) p-Carboxybenzaldehyd enthielt, wurde durch Sublimation gereinigt, und zwar unter Anwendung eines Gemisches aus gleichen Volumina Stickstoff und Wasserdampf als Trägergas, in dem sie

ίο durch Berührung mit einem großen Volumen eines feinen Sprühregens aus einem zirkulierenden Schlamm, bestehend aus vorausgehend kondensiertem Terephthalsäuresublimat in Wasser, totalkondensiert wurden. Die Austrittstemperatur des Schlamms am Boden des Kondensators wurde bei 93°C gehalten, und der nichtkondensierte Stickstoff wurde aus einer Austrittsleitung am Kopf des Kondensators abgezogen. Nach dem Abfiltrieren eines Teils des zirkulierenden Schlamms, Waschen in Essigsäure und Trocknung enthielt dieser 5850 Gewichtsteile je Million p-Carboxybenzaldehyd.

Beispiele 4 bis 6
und Vergleichsbeispiel 2

Die im einzelnen in der nachstehenden Tabelle angegebenen Beispiele zeigen die Ergebnisse, die in einer Einrichtung kleinen Maßstabs unter Anwendung verschiedener Trägergase, Kühltemperaturen (gemessen am Boden des Kondensators) und Lösungsmittel in dem Kondensator erzielbar sind. Ausgangsstoffe waren hier zwei rohe Terephthalsäuren, die in der gleichen Weise durch Oxydation hergestellt wurden, gefolgt von einer vorausgehenden Laugung durch Rühren in flüssiger Essigsäure in einem Druckgefäß bei 232 bis 250⁰C und erhöhtem Druck über 2 Stunden in einer satzweisen Verfahrensdurchführung. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt einen Kontrollversuch, bei dem die Terephthalsäurebeschickung nicht sublimiert (und demgemäß nicht kondensiert) sondern nur durch Aufschlämmen mit Caprylsäure bei 149°C über 30 Minuten gelaugt wurde, bevor sie filtriert, mit Essigsäure gewaschen, getrocknet und analysiert wurde. In der nachfolgenden Tabelle sind Terephthalsäure und p-Carboxybenzaldehyd durch die Abkürzungen TPS bzw. PCB gekennzeichnet.

Beispiel	PCB-Gchalt der TPS- Beschickung in ppm	Fördergas zusammensetzung Volumprozent	Kühlbedingun Flüssigkeit	gen Temperatur in ⁰C	TPS-P PCP-Gehalt in ppm	rodukt Verringerung des PCP- Gehalts in%
4	2550	54% N₂ 44% Essigsäure 2% Wasserdampf	Essigsäu re-TPS- B rei	77 bis 82	678	74
5	2550	54% N₂ 23% Essigsäure 23% Wasserdampf	Essigsäure-TPS-Brei	104 bis 110	478	81
6	2550	100% N₂	Caprylsäure- TPS-Brei	149	265	90
Vergleichs beispiel 2	2050	kein	Caprylsäure (nur Laugung)	149	1290	37

Hd den vorstehenden Beispielen sind die aufeinanderfolgenden und wesentlichen Verbesserungen der in der kombinierten Kondensations-Laugungs-Bchandlung erhaltenen Reinigung offenbar den zunehmenden Kühl- oder Kondensationstemperaturen zuzuschreiben ;· es kann angenommen werden, daß diese eine langsa-

mere Bildung und ein langsameres Wachstum von festen Terephthalsäureteilchen und demgemäß eine längere Zeit für das flüssige Medium ergeben, kondensierten p-Carboxybenzaldehyd zu lösen, bevor er in die Terephthalsäureteilchen eingelagert oder okkludiert . werden kann. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß eine

einfache Laiigungsbehandlung ein viel unreineres Produkt ergibt als die Kombination einer Laugung mit einer Sublimationsstufe, da die PCB-Verringerung von nur 37°/₀, die durch Laugung erzielt wird, in scharfem Gegensatz zu der bei dem Kombinationsverfahren erzielten Verringerung von 90°/₀ steht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Trägerdampf sublimation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dampfgemisch durch Inberührungbringen mit einem flüssigen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel praktisch total kondensiert und dann den in dem Lösungsmittel kondensierten Anteil der Terephthalsäure abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mindestens 2 bis 45 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine aliphatische Monocarbonsäure, insbesondere eine C₁ — CjQ-Monocarbonsäure, ein Keton oder p-Xylol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in einer ersten Reinigungsstufe erhaltene Terephthalsäure in einer zweiten Stufe erneut sublimiert und dabei das zur Kondensation in der zweiten Stufe angewandte Lösungsmittel wieder in der ersten Reinigungsstufe einsetzt.