DE1492387A1

DE1492387A1 - Verfahren und Mittel zur Verhinderung der Einwirkung von Pilzen und Bakterien auf Materialien aller Art sowie das dabei erhaltene Material

Info

Publication number: DE1492387A1
Application number: DE19631492387
Authority: DE
Inventors: Nathaniel Grier; Lederer Seymour Jerrold
Original assignee: Metalsalts Corp
Current assignee: Metalsalts Corp
Priority date: 1962-01-08
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE626862A; CH475706A; JPS4830381B1; NL143134B; GB1038521A; NL287541A; BR6345948D0; SE308424B

Description

14S2387

Djpl.-'ηπ, Ecpn Prinz „„.,,., ^ -ς ?— t^ _ . ffiincnen-" ires ing $ den . » **· *»»· . ι»»^

Dipi.-i:. Leiser

Mi* . , . , . ₍:;i;ig
Bo or/. c;ir->\lii j α ·'

Te! f;n G 02 27
Posfschecick.o. München 11707« METAL SALT S COIPOSATI ON

200 Wagaraw Scad Hawthorne, New Jersey / USA

unser Zeiohani M 848a

Terfafaren und Mittel κατ Verhinderung der Einwirkung tob Pilsen und Bakterie» auf Materialien aller Art, sowie das dabei erhaltene Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz τοη Materialien aller Art gegen eine Infektion und Zerstörung durch Mikroorganismen, z.B. durch Bakterien und Pilse, sowie die in diesen Verfahren rerwendeten, gegen Mikroben wirksamen Mittel,

Es wurde gefunden, dass duroh Kondensation sekundärer ABine mit Ketonen und Aldehyden erhaltene Verbindungen der folgenden Poreeinι

BAD ORIGINAL 9 0 9832/127 2

1482387

Κ ?3

Ir- ο—=

I₂/ E₄ G«0 B₆
JL

O O O Ö S , und

Jl₂ Ag Ä_t2 ü A₁₄ A₁₀

¹K h iy^l h

in. ir - ο σ ?ö ο $

und deren Sal»β ein· unerwartete und äueaerst günstige Wirkeaauceit gegen Mikroben aufweisen und deshalb sum Schutz Ton Industrieprodukten und den Terschiedeneten Zwieohenprodukten gegen die serstörende Einwirkung ron Bakterien und Pilsen rerwendet werden können. In den Torstehenden Joraeln bedeutet E₁ bis R^₄ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis au 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Cyoloalkylgruppe mit bis eu 9 Kohlenstoffatoaen, Bit der Ausnahme, dass Mindestens ein H^₁ bis E₁₄ kein Wasserstoff ist, während &£ auch eine niedrige Hydroxyalkylgruppe sein kann} I₁ bis X₄ sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis su 18 Kohlenstoffatoaen, ein· Hydroxyalicylgrupp·, eine Cyoloalkylgruppe ait bis su 9

9098 32/1272 Kohlenstoffatomen.

8AD ORIGINAL

14S2387

Kohlenstoffatoaen, eine Arylgruppe oder eine AralJcylgruppe; mindestens eines der Paare von X₁ und X₂ und ^ und X^ kann ein Teil eine« gesättigten, heterocyclischen Binge aein, der das in der forael angegebene H Susannen Bit Kohlenstoff

und noch ein weiteres Heteroatom der aus Sauerstoff, Stlokstoff und Schwefel bestehenden Gruppe enthält; η ist eine ganse Zahl von 1 bis 6 einsehliesslioh.

Die Alkylgruppsn in, den vorstehenden Formeln sind roreugsweise niedrige Alkylgruppen, und «war sowohl gesättigte als auch ungesittigte (Alkenyl*) sit bis su 8 Kohlenstoffatomen{ sie können jedoch bis su 18 Kohlenstoffatoae aufweisen; die Cjoloalkylgruppen unfaeeen Cyelopentyl und Cyolohexyl bis au Qyelonenjl; die Aralkylgruppen umfassen die phenyl- und naphthylsubstituierten, niedrigen Alkane, wobei die Phenyl- oder Ifaphthylgruppe durch eine niedrige Alkylgruppe, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe oder andere Gruppen substituiert sein kann.

Viele der unter die Vorstehenden Fornein fallenden Verbindungen sind an sieh bekannt) nicht bekannt war jedoch »ieher ihre aus eer ge wohnlich hebe Virkemmkeit gegen Mikroben und sie kasten bieheV &meh noeh nieht in Fora τοη Desinfektiensaitteln für rersehiedeae, τοη einem Pils- und Bakterie»-' befall bedrohte Materialien smr Anwendung·

909832/1272 Binar

14S2387

Einer der hervorstechendsten Vorteile der erfindungagemäsa verwendeten Mittel ist der, dass ei· trots ihrer hohen Wirksamkeit keine giftigen Metalle wie Queoksilber und Kupfer enthalten, die für Menschen land Tiere sohädlioh sind. Ea bestand schon lange ein starkes Bedürfnis naoh einen gegen Mikroben wirksamen Mittel, das teohnisohe Anwendung finden kann und frei von giftigen Metallen, insbesondere Queoksilber, ist; die bisher vorgeschlagenen niohtmetallischen Verbindungen und ZusammensetEungen waren jedooh bisher in ihrer Wirkung mit den bekannten organischen Quecksilberverbindungen nicht vergleichbar. Sie erfindungsgemäesen Zusammensetzungen sind nun nicht nur frei τοη Metall, sondern besitzen eine Wirkung gleioh der τοη vielen Quecksilberverbindungen und sind sogar vielen Quecksilberverbindungen und anderen, deraeit in Verwendung befindlichen Metallverbindungen überlegen.

Sie Verbindungen können unter Verwendung einer Ketonverbindung synthetisiert werden, die mindestens «wei aktive Wasserstoffatome an ein und demselben Kohlenstoffatom, welches mit der Carbonylgruppe verbunden ist, oder an ewei cyclischen Kohlenstoff atomen, die gemeinsam an einer Carbonylgruppe sitzen, enthalten muss; über diese aktiven Wasserstoffatome wird die Ketonverbindung (nachstehend manohmal als das ⁿEltern"-Keton bezeichnet) mit einem

909832/1272 sekundären

BAD

sekundären loin und nit einen Aldehyd oder einem anderen Keton kondensiert, wie dies duroh die folgenden Gleichungen wiedergegeben wird (jg bedeutet ein aktiriertes Wasserstoff atoa) ι

N V

^IVV HH ^NC θ'

2(IH) ♦ C - C ♦ 2C-0 > -C - XT

t ■ I I Nt

0 0

T. 2(IH) ♦ I -\r j/- H ♦ 20-0

« Il

0 0

(worin η die rorstehende Bedeutung besitst). Die aktiren Wasserstoffatoae können auoh an 2 Kohlenstoffatomen sltsen, die mindestens jeweils 1 aktlree Wasserstoffatom aufweisen und an die gemeinsame Oarbonylgruppe gebunden sind, entsprechend der folgenden Gleichung:

#li
YI. 2(N-H) ♦ - C-C-O - ♦ 2 C-O

Mt/ t ItIIfIt

0 C^ -0- 0 -Ο

ι I I

Die Einführung τοη swei aminierten Methylgruppen in die Kondensationsprodukte kann symmetrisch erfolgen, wie dies die Grlelohungen T und TI se igen» wobei eine solche Gruppe

909832/1272

auf

auf jeder Seite der Carbonylgruppe sitzt, oder asymmetrisch, wie dies die Gleichung IT selgt, wobei beide aminierten Methylgruppen an einen einsigen, alt der Carboxylgruppe verbundenen Kohlenetoffatom alt «en.

Die duroh Kondensation des einfachsten Ketone, nämlich Aceton, mit Formaldehyd und einem sekundären Amin erhaltenen symmetrischen Kondensationsprodukte seigten jedoch praktisoh kein· Wirkung gegen Mikroben und sind deshalb ausdrüoklich ausgenommen. Andererseits seigten die entsprechenden nichtsyametrisehen, mit Aceton al« "Eltera"-Keton erhaltenen Yerbindungen eine ausgeselohnete Wirkung.

Überrasohenderweise seigen die den in Glelohung IV erhaltenen Produkten ähnlichen symmetrischen, wie in Gleiohung T und YI erhaltenen Produkte in sur Mikrobenbekämpfung verwendeten Mitteln, die unter strengen Bedingungen getestet wurden, sowohl im Laboratorium als auoh in technischem Massstab eine überraschend gute und aussergewöhnllohe Wirkung.

Die Verbindungen werden durch Reaktion etwa molarer Anteile Ton 2:1:2 des sekundären Amins, des aktiven Wasserstoff enthaltenden Ketons und des Aldehyds oder des sweiten Ketone erhalten. Jedoch kann ein beträchtlicher Überschuss der ersten und/oder dritten Komponente verwendet werden.

909832/1272

Die

Pie Synthese dieser Produkte kann in den verschiedensten Lösungsmittelsystemen, einschlieeelich Wasser, Alkoholen, Xthern, anorganischen und organischen Säuren, sowie in eines Übersohuee eines der Beaktlonsteilnehmer, s.B. des Amins oder des Aldehyds oder des Ketone, tot sieh gehen. Die Einführung der beiden stickstoffhaltigen Gruppen kann nacheinander erfolgen, wenn die beiden Gruppen verschieden sind, oder bei identischen Gruppen gleichseitig. Bei der Reaktion werden mindestens swei Mol sekundäres Amin, «wei Mol Aldehyd oder Keton und ein Hol des "Eltern"-Ketone oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Ketone verbraucht, Sie Amine können in Form von Saison, κ.B. des Aoetats oder des Hydrochloride oder als freie Basen eingesetzt werden. Sie Reakt1onsbedlngnngen werden so gewählt, dass die swei basieohen Gruppen so aige führt werden, wie dies β.B. für die Durchführung der "Mannloh Kondensation" bekannt 1st· Sas erfordert In der Segel erhöhte Temperaturen, Reaktlonsselten «wischen 1 und 24 Stunden, die Terwendung von Lösungsmitteln, um die Heaktioneteilnehmer miteinander in Berührung «u bringen, und einen überschuss des Amins und des Aldehyds oder Ketone über die angegebeneil genauen molaren Mengenanteile und gegenüber dem "Sl tern "«-Keton. Sie Produkte können naoh üblichen Methoden 4er Krietallieation oder Deβtillation isoliert werden· I)Io Heakti one teilnehmer können auoh andere οherniaehe Gruppierungen enthalten· i.B« Alkylgruppen und

909832/1272 Halogen,

BAD ORIGINAL

1482387

Halogen, vorausgesetzt, dass sie keinen aktiven Wasserstoff enthalten, der di· Kondensationsreaktion stören könnte. In der Hegel können solche aktiven Wasserstoffatome zunächst z.B. durch Alkylierung, Äther- oder Esterbildung und dergleichen auf bekannte Weise abgeschirmt werden.

Bei der Verwendung der Kondensationsprodukt· sur Verhütung der Schimmelbildung bei verschiedenen Materialien wie Klebstoffen, Farben, Schneidölen, Flotationswaseer für die sekundäre ö!rückgewinnung, bei der Schleimkontroll· in den Vassersystemen von Papierfabriken, bei der Holebehandlung, für landwirtschaftliche Zusammensetzungen sur Kontrolle von Mikroorganismen, für die Behandlung von Wasser und Airkonditioners usw. können di· Produkte direkt, in Wasser oder in Lösungsmitteln, oder in Form von aus den Basen und anorganischen oder organischen Säuren, Phenolen, substituierten Phenolen und anderen, saure Wasserstoffatome enthaltenden, salzbildenden Verbindungen gebildeten Salzen zugesetzt werden. Auch können die stickstoffhaltigen Gruppen mit niedrigen Alky!halogeniden, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylchlorid , -bromid und -jodid, Dialkylsulfaten, z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- und Dilauryleulfat, Alkyl-p-toluolsulfonaten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexyl-p-toluolsulfonat, langkettigen Halogeniden, z.B. Lauryl-, Myristyl- und Stearyl-

909832/1272 ohlorid*

BAD ORIGINAL

sohlorid, -bromld and -jodid, insbeaondere mit Laurylbromid und Dodeeylehlorld, mit Aralkylhalogeniden, z.B. Bensyl- und Phenylpropyl- und anderen Phenyl-niedrigalkylchloriden, -bromiden und -jodiden uev. quaternlsiert werden· Dabei erhält man in Wasser oder Ul lösliche oder dispergLerbare Produkte·

Die Wirksamkeit dieser Produkte gegen. Bakterien und Pilze wurde innerhalb eines weiten pH-Bereioha, nämlioh zwischen pH 3 und 12, sowohl im Laboratorium als auoh in technische* Massstab nachgewiesen. Die Verbindungen brauchen nicht aus reinen Ausgangsstoffen hergestellt au werden; Die Anwesenheit anderer Hebenprodukte der Reaktion, die praktisch keine biologische Wirkung zeigen, stört die Wirkung des aktiven Mittels nicht.

Die Wirkungsweise dieser Produkte kann nicht durch einen einfachen Mechanismus erklärt werden. Es wurde schon oft angegeben, dass Kondensationsprodukte unter Bydrolysebedingungen langsam die Auegangeprodukte zurückbilden können, und dass diese für die physikalischen oder chemischen Eigen- <o schäften verantwortlich selen. Die erfindungsgemässen Zu- ^ sammensetsungen zeigen z.B. eine so starke Wirksamkeit gegen

!«ο Mikroben, dass keine der Ausgangsverbindungen, noch nicht

-» einmal der Formaldehyd, welcher das bevorzugte Verblndungs-J^ mittel zwischen dem AmIn und dem ^N£ltern^M-Keton darstellt, dafür verantwortlich sein könnte.

1482387 - 10 -

Man kann die Hypothese aufstellen, dass diese Produkte unter Bildung ungesättigter Ketone abgebaut werden, welche bekanntlich unter bestimmten Bedingungen eine Wirksamkeit gegen Mikroben zeigen. Gibt man jedoch die erfindungsgemässen Produkte sauren Systemen, z.B. bestimmten Latexfarben, Wasser von Papierfabriken oder dergleichen zu, oder führt man im Laboratorium biologische Tests auf der sauren Seite durch, wobei ein solcher Abbau verhindert würde, erzielt man trotzdem eine ganz ausgezeichnete Kontrolle des Waohstums der Mikroorganismen. Es steht fest, dass diese Basen in Form von Salzen unter derart sauren Bedingungen unverändert bleiben und Tests auf die Anwesenheit von alpha, beta-ungeeättigten Ketonen verliefen negativ.

Wie bereits gesagt, können die zur Herstellung der Kondensate verwendeten Amine cyclische Amine sein, in denen jedes If der formel Seil eines Rings ist. Wie nachstehend beschrieben wird, können die Aminogruppen in jedem Molekül eines Kondensationsprodukts verschiedenartig sein; so kann eine Gruppe oyclisoh und die andere acyolisoh sein oder es können verschiedene cyolisehe Gruppen oder verschiedene acyclische _o Gruppen sein. Beispiele für oyclisohe Amine sind Morpholin,

oo Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin, Parathlasin, meta-Thiaco

^ zolidin und andere, vorzugsweise gesättigte, cyclische Amine ,^ mit oder ohne ein weiteres Heteroatom.

14S2387

Bines der wertvollsten Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäesen Produkte ist die Konservierung und Desinfektion yon aus "löslichen ölen" gebildeten Emulsionen. "Lösliche öle" sind bei der Metallbearbeitung als Kühlmittel, Gleitmittel, Spülmittel und Anti-Korrosionsmittel naoh Mischung und Emulglerung mit Wasser verwendete technische Produkte. Sie werden ferner als Medien in hydraulischen Systemen und als Gleitmittel bei Stangpresβτβrfahren verwendet. Wo Metalle mit Metallen in Kontakt kommen, e.B. im Falle von Sohneidwerkzeugen in Drehbänken, Schleifmaschinen und Bohrmaschinen, oder selbst wo Hicht-Metalle duroh Metalldüsen ausgepresst werden, spielen diese emulgierten UIe eine wiohtige Rolle.

Die Öle bestehen in der Regel aus ehe misoh komplizierten Mischungen von Petroleum, Smulgierungsmitteln und Kupplungemitteln. (L.R. Sabina und J. Pimiok, Applied Microbiology, Band 4, Seite 173 (1956) ). Die Petroleumfraktion besteht aus aliphatischen oder cyclischen Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht und besitzt eine unterschiedliche Zusammensetzung. Die verwendeten Fette können Sohweine-

(o schmale, Spermöl, Rapssamenöl usw. sein. Sowohl das Petro-

to leum als auch das Fett können chloriert, sulfuriert oder

sulfoniert sein. Ale Emulgiermittel können Amine oder Ha-2l triumseifen hochmolekularer Alkohole, polyäthoxylierte

■o Phenole usw. verwendet werden. Kupplungemittel werden in

■löelicherf· ölemulaionen sur Verbesserung der Stabilität der

Emulsionen

Emulsionen verwendet. Typische Kupplungemittel sind Alkohole, Glykole und Glykoläther.

Es wurde beobachtet, dass dieae Emulsionen das Wachstum einer überaus grossen Vielzahl τοη Mikroorganismen, und zwar sowohl τοη pathogenen als auch τοη nicht-pathogenen, aeroben und nicht-aeroben Mikroorganismen in so grosser Wachstumsdichte bei ihrer jeweiligen Anwendung unterhalten,, dass groase Verluste auftreten, da das Ol häufig erneuert werden muss, Arbeitsstunden zur Reinigung der Einrichtungen verlorengehen und Hauterkrankungen auftreten. Von Mikroben befallene Emulsionen entwickeln einen Geruch, werden für Metalle korrodierend, verlieren ihre Sehmiermltteleigensohaften und trennen sich in Phasen. Sie müssen dann verworfen und duroh frische Emulsionen ersetzt werden, lange bevor ihre eigentliche Lebensdauer vorbei ist. Die "löslichen¹¹ öle (Emulsionen) sind von der in den USA-Patentschriften 2 976 244 und 2 976 236 beschriebenen /rt.

Eine groese Vieltahl von Chemikalien wurde bereits auf ihr« Anwendung als Schutemittel getestet. Störungen wurden sogar

cd noch bei Konsentrationen von 1 000 Teilen pro Million Teil· ο

*° der Emulsion mit den folgenden Verbindungen vermerkt: £J Alkyl-dimethylbenBylammoniumchlorids, Di-Fettsäurealkylquaternäre Ammoniumchloride, Tris-(hydroxymethyl)aminaraethan

Tetra-

Tetra-decylamin-ortho-phenylphenat, 2,6,8-Trimethylnonanon-4, Oleylsapaminbase, Tetradecylamin, Alkylquaternäre Ammoniumchloride, Alkylamin-ortho-phenylphenat, 2-Araino-1_f4-naphthoehinon, Decanaldehyd, dl-Campfer, Dialdehyd, Dibenzylamin, Disobutylketon, 2-Äthylhexaldehyd, Äthyl-hexaäecyl-^ketomorpholinbromid und viele andere. Die derzeit in tatsächlichem Gebrauch befindlichen, wenigen Produkte weisen strenge Begrenzungen auf. So kann z.B. eines, das Natriuia-äthylmercury-thlosalicylat als aktiven Bestandteil enthält, nicht in Reduktionsmittel wie Schwefel, eulfurierte Öle oder Sulfide erzeugende Organismen enthaltenden Emulsionssyutemen verwendet werden, da es darin chemisch völlig inaktiviert wird. Ein anderes Produkt, aus den Formaldehyd frei werden muss, damit es gegen Mikroben wirksam ist, ist in alkalischen Medien, wofür Emulsionen löslicher öle typisch sind, instabil, und wird durch Natriumbisulfit stabilisiert. Letzteres setzt jedoch die Wirksamkeit gegen Bakterien stark herab, so dass die erforderlichen Konzentrationen undurchführbar hoch werden.

Im Hinblick auf die verschiedenen Arten von Chemikalien, die sich als unwirksam erwiesen haben, die Begrenzungen der Anwendungsmöglichkeiten der in Gebrauch befindlichen und die groase Vielzahl verschiedener O_rgani«men, welche in den Emulsionen unter den Anwendungsbedingungen waohsen,

909832/ 1272 war

-H-

war es völlig überraschend, dass ausgerechnet eines der einfachsten Glieder der vorstehend beschriebenen Reihe Ton Verbindungen Emulsionen nicht nur haltbar machen, sondern sie auch für alle Zwecke steril machen würde.

Sin weiteres Anwendungsgebiet für die Erfindung liegt bei der Wasserspülung in Ulfeidern, wo viele Probleme durch das Vfachstum von Mikroorganismen wie -uisenbakterien, sulfatreduzierenden Bakterien, sohleimbildenden Bakterien sowie von Algen und Schimmelpilzen in dem verwendeten Wasser entstehen, d.h. daa für die Ölgewinnung verwendete Wasser muss ohemisoh und physikalisch geeignet sein, da sonst biologisch bedingte Störungen auftreten. Die verschiedenen Arten von Organismen können die ölsande infolge Bildung unlöslicher Sulfide, die durch Reduktion von Sulfat entstehen, und Oxydation von Eisen unter Bildung gelatinöser schleimiger Massen von ?errihydroxyd verstopfen. Ausserdem können die methabolischen Produkte die Korrosion von Behältern, Leitungen, Pumpen und dergleichen beschleunigen. Eine Methode laboratoriumsmässiger Auswertung, basierend auf der Arbeit von R.C. Allred, T.A. Mills und H.B. Pisher (Producers Monthly, Seite 31-2 (1954)), wurde angewendet. Es wurde ein Speeialmedium hergestellt, welches das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien stark begünstigte. 7errosulfat,Perroammoniumsulfat, Vatrlumthioglycollat und 1-Cystin waren

909832/ 1272 einige

BAD ORIGINAL

\J KJ I

einige der zugegebenen llähratoife. Luft wurde völlig ausge-Böhloauen, indem man die Teatbehälter vollständig füllte und mit Schraubverschlüssen veroohlosB. Han gab aoviel Inoculum von einer fünftägigen Kultur aulfatretiuzierender Bakterien auf Fleischbrühe zu, um dem Medium eine Zählung von 400 COO Bakterien pro Cubiksentimeter zu verleihen.

Um einen besseren Zubanauenhang uwiaohen im Laboratorium erhielten Ergebnis Ben und den bei der tatsächlichen Vervrendung erzielten su ergeben, wurde das Medium unter Verwendung von Salslauge, wie sie tatsächlich aue dem Anwendungegebiet abgesogen wurde, anstatt mit destilliertem Wasser hergestellt. Auoh das Inoculum stammte von im Freien isolierten, Bulfatreduaierenden Mikroorganismen. Eine ty.pisoht Heihe von unter diesen Bedingungen erhaltenen Lmten war die folgende:

Uetestete Verbindung 2,2^l-Bis-(dimethyiaminomethyl)-cyclo-

hexnnon.

Konzentration in dem Medium, Gewichtsteile pro

Million

25

Dauer der

Wachstums-

hemmung

2 Tag« noch gut naeh

30 Sagen

909832/ 1 272

Ihnlioh·

Ähnliche Arten τοη Bakterien haben sich ale verantwortlich für den starken Sohwefelwaseergeruoh und die sohwarsen Flecken erwiesen, die man in Kraftpulpeaufeohlaaaungen an stagnierenden Stellen τοη Torrätsbehältern und an anderen Stellen bei der Papierherstellung findet. Dort wurde insbesondere DesulfoTibrio deaulfurioana isoliert. Unter Testbedingungen, wobei sterile Kraftpulpe alt den obigen Organismen inoculiert und Luft ausgeschlossen wurde, indem nan eine Bewegung der Pulpe vermied, erfolgte am Boden der Testbehälter ein starkes Bakterienwaohstum, es entwickelte sich kräftig Schwefelwasserstoff und man beobaohtete eine intensire Dunkelfärbung. Die Zugabe von weniger als Tier Teilen pro Million 2,2'-Bis-(dimethylaiiinomethyl)-oyolopentanon oder des entsprechenden Cyclohexanone sowie nahesu gleiche Konsentrationen τοη Yerbindungen Tom Typ I, III und Y unterdrückte vollständig das Wachstum der eulfatreducierenden Organismen, was sioh duroh völlige Abwesenheit τοη Schwefelwasserstoff und einer Dunkelfärbung der Pulpe bemerkbar machte. Bei eine Versuchsbetrieb in der Papierfabrik ersielte man mit vergleichbaren Konsentrationen eine ausgeseiohnete Kontrolle des Nikrobenwaohstums. Bei einer Erprobung in der Papierfabrik wurden sogar nooh weitere Spektren der Antimikrobenwirkung unter Berücksichtigung des vollständigen Systems, einsohliesslioh Holzschliff, Sulfit- und Sulfatpulpe, gebleicht und ungebleicht, bei pH-Werten zwischen 4,2 und 9 beobaohtet. Der pH-Wert kann jedoch bis su 3,2 betragen. 909832/1272

Die

BAD ORIGINAL

Pie Kontrolle τοη Mikroorganismen bei der Herstellung τοη Faaerbrelen und Papier ist extrem wiohtig, da bestimmte Pilse und Bakterien aohleiaige, gelatinöse Massen bilden, die Verstopfungen ergeben, die Siebe überstehen und In den verschiedensten Verfahrensstufen ernsthafte Probleme ergeben· Wenn sich diese Massen lösen und mit in den letsten Bearbeitungsbottioh geführt werden, leiden darunter die Qualität und die Festigkeit des Papiers. Die Zugabe τοη 2,2'-Bis-(dimethylaminomethyl)oyolohexenon au dem Vaesersyetem in Fabriken ergab eine ausgezeichnete Kontrolle der Sohleimbildung infolge starker Herabsetzung des Mikrobenwaohstums in solohen Fabriken.

Diese Verbindung hat sloh bei der Herstellung von Zeitungepapier unter Verwendung Ton Holssohliff und Sulfitpulpen, bei der Herstellung von Kraftpapier, bei der Herstellung von Spesialpapieren unter Verwendung gemischter ohemisoher Pulpen und bei der Herstellung von Pappe unter Verwendung von Abfallpapier und chemischen Pulpen als äusserst brauchbar erwiesen. Ausgeseiohnete Ergebnisse wurden bei einem Betrieb bei pH-Werten swieohen 3»2 und 9»0 und bei Temperaturen «wischen 80 und HO⁰F ersielt. Eine wirksame Kontrolle ersielte man bei Zugabe der Verbindung an verschiedenen Stellen der Anlage, einsohllesslich dem Ort der Lagerung der Pulpe, in die verschiedene Medien enthaltenden Bottiohe

909832/1272 Jgnd

und dergleichen. Verschiedene Zugabemethoden haben aioh als wirkungsvoll erwiesen: Eine Schookdosierung einaal an Tag» eine Zugabe jeweils nach einigen Stunden, B.B· alle 8 Stunden, alle 4 Stunden usw., oder eine kontinuierliche Zugabe während 24 Stunden. Die für eine spezifische Anwendung jeweils tatsächlich erforderliohe Dosierung variierte »wischen 1 und 100 Teilen pro Million je nach der Zugabemethode, dem pH-Wert, der Temperatur, der Porm, in welcher die Zugabe erfolgte, und anderen, von der jeweiligen Anlage abhängigen Variablen.

So erfolgte beispielsweise eine typische Anwendung in einer Papierfabrik unter Verwendung von Natriumcarbonat, Sulfitpulpe und gebleiohter Kraftpulpe, Ton und verschiedenen anderen Sohlichtemitteln. Das 2,2'-Bis-(dimethylaminomethyl) cyclohexanon wurde alle zwei Stunden in einer Menge von 11 Teilen pro Million, bezogen auf die gesamte Zulieferung, dem Bottich, in welchen die Hydropulpe gekippt wurde, zugegeben. Das System wurde schleimfrei gehalten und die duroh den Zusatz ausgeübte Kontrolle konnte durch einen Vergleich des Mikrobenwaohsturne naoh Zugabe der Verbindung mit dem Wachstum vor der Behandlung noch welter demonstriert werden.

Probe

909832/1272

1482387

grobe Mikrobenwaohstum, ausgedrückt als

Organianen/onr » Tor der Behandlung 500 000

2 Stunden nach der Zugabe 3 500

3 " " " « 3 500

4 " " " " 4 500

5 " " " " 1 500

6 · " « " 3 500

7 " " " " 2 500

* Der Test wurde naoh den TiPPI-Standardmethoden T-228, T-449 und T-63 durohgeführt.

Eine Sohleiakontrolle wurde auch in einer Zeitungspapierfabrik erzielt, wenn das 2,2^t~BiB-(dinethylaainoaethyl)-oyolohexanon in einer Dosierung τοη 4,7 Teilen pro Million direkt den Hauptbottich zugegeben wurde. Die Zugabe erfolgte in diesem Fall alle 8 Stunden über eine Dauer τοη 2 Stunden. Die MikrobenTermehrung innerhalb des Weisswassersystems wurde unter guter Kontrolle gehalten. Das erhaltene Papier zeigte keine Sohleimstelxen und auoh die Papierherstellungsmaschine war frei τοη Schleis.

Die folgenden Beispiele, in welchen die Herstellung τοη Substanzen beschrieben wird, die sich als wirksame Mittel

909832/1272

gegen Mikroben erwiesen haben, dienen lediglich der Erläuterung, ohne die Erfindung «u beschränken.

Beispiel 1
1.1-BlB-(Piathylaalnoaethyl)-aooton

Diese Verbindung wurde auf die in J.A.C.S. 65# 972 (1943) * beschriebene Weise durch Zugabe einer Lösung ron 210 oea Dilthylaain in 400 oea Wasser «u 300 ooa Aceton, welche man dann ohne Kühlung ait 170 eea einer 37£igen wässrigen foraaldehydlusung Tersetste, hergestellt. Bei der Reaktion wurde Wärme frei und nach 16-stündigea Stehen wurde die swelfihaslge Beaktionsaisohung durch Zugabe τοη rerdünntea latriuahydroxyd alkalisch geaaoht; die wässrige Phase wurde alt Vatriuaohlorld gesättigt und die obere ölphase wurde abgetrennt. Die Laugenschleht wurde dreiaal alt je 400 eea ) Äther extrahiert; die Itherextrakte wurden rerelnlgt und dea Öl Buge geben. Die ItherlOsung wurde dann über Magnesiuasulfat getrocknet und das LOsungsaittel wurde abdestilliert. Das surttokbleibende öl *mrde unter Teraindertea Druck fraktioniert destilliert} das gewtinsohte Produkt besass einen Siedepunkt τοη 103 bis 111° bei 6 na.

909832/1272

BAD ORIGINAL·

Sie glelehe Reaktion wurde durchgeführt, wobei jedoch da· Dläthylaaln diuroh äquimolare Mengen anderer organieoher Baeen eraetst wurde, und «war duroh Dimethylaaln, Di-npropylaain, Dl-isobutylaaln, Di-2-Äthylhexylaaiin, Di-Allylaain, Morpholin, Piperidin und Plperasln. Die Isolierung dea Ollgen Reaktionsprodukte erfolgte laicht duroh Phasentrennung. Eine Reinigung, falls erforderlich, konnte duroh fraktionierte Destillation oder duroh fraktionierte Kristallisation der in wasserfreies Alkohol oder JLther mit anorganischen Säuren gebildeten Salsa ersielt werden· Die freien Basen, welohe swel an dea einen Kohlenstoffatoa des Aoetonmolekttls sit«ende, stickstoffhaltige Gruppen aufweisen, waren hochsiedende, sehr hellfarbige öle alt geringer VasserlOsllohkelt; sie waren in den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Gesättigte wässrige Lösungen zeigten pH-Werte über 10·

Beispiel 2
2.2-Bis-(dl«ethylaadnoMethyl)~3-hydroxypropionaldahyd

320 g Diaethylaainhydroohlorid, 520 g 37?*iger, wässriger formaldehyd und 600 com wasser wurden geaisoht und alt 176 g Acetaldehyd umgesetst. Dabei wurde etwas Warne frei und aan lies· die Mischung 40 Stunden stehen. Der pH-Wert wurde auf 6,8 eingestellt und das öl wurde dreiaal alt je

909832/1272

8QO oca

800 com Chloroform extrahiert. Sie Chloroformextrakte wurden vereinigt, die Lösung wurde über wasserfreie» Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel wurden zusammen mit nioht-umgesetzten Bestandteilen durch fraktionierte Destillation im Vakuum abgetrennt.

Bei a Pi el 3
2« 2 * —Bia-fdi—n—propyla^M1 ^omethyl) —cyclohexanon

Zu einer Mischung aus 49 g Cyclohexanon und 65 ecm Wasser gab man 100 g Di-n-propylamin, wobei man die Temperatur auf 24 - 26⁰C hielt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 15 Minuten gemischt t dann gab man langsam 82 g 37#igen wässrigen Formaldehyd zu, so dass die Temperatur nicht über 30°C anstieg. Sie Mischung wurde dann auf einem Dampfbad langsam 2 1/2 Stunden erhitzt. Sie wurde auf 8O⁰G abgekühlt, man gab 20 g gepulvertes !Natriumchlorid zu und löste dies in der wässrigen Phase. Sie obere öleohicht wurde abgetrennt, die Waesersohicht wurde abgekühlt und mit mehreren Fortionen Benzol extrahiert. Sie vereinigten Beniolextrakte und das Ol wurden durch filtration geklärt und duron fraktionierte Destillation im Vakuum von Lösungsmittel und niohtumgesetzten Bestandteilen befreit.

909832/ 1272

BAD ORIGINAL

Di· Reaktion wurde unter Yerwfndung äquinolarer Mengen anderer sekundärer Amine anstelle des Di-n-propylamina wiederholt. Diese Amine waren: Birnethylamin (40j(ige wässrige Lösung), Di-2-ithylhexylamln, Diäthanolanin, Di~allylamin, Norpholin und andere. Die erhaltenen Basen waren in rerdünnten Säuren löellch, unluslloh in Alkali und Bit den ■eisten organischen Lösungsmitteln und Ölen leioht misohbar.

Beispiel 4
2.5-Bis-(dl«ethTla«inoae thyl )~oyolopentanon-dihydroohlorid

TO g Cyclopentanon, 55 g Parafornaldehjd, 400 cc« Eisessig und 75 g Dis*thyla*in-Hydroohlorid wurden geaisoht und 16 Stunden bei Bauatesperatur stehen gelassen. Die Mischung wurde dann 1 Stunde auf den Dampfbad erhitst. Sie wurde durch filtration geklärt und dann ait einen gfcossen Toluaen Aceton und Petrolftther sur Ausfällung des Dihydroohlorids des i,5-Bis-(dis»ttiylaminoBethyl)-cyclopentanone genisehti sein Sohaelspunkt nach Uakristallisation aus Xthylaoetat-Petroläther betrug 186 bis 187⁰O. Aus der Mutterlauge konnte nooh weiteres Produkt gewonnen werden.

Beispiel 5

909832/1272

Sin· gemischte Aain-Ietobaee kann durch stufenweise Reaktion unter Verwendung ron xwel Teraohiedenen sekundären Aalnen erhalten werden. Ss werden soait swei Kondensationsstufen durchgeführt, welohe Variationen in to·sug auf den Aldehyd oder das Keton ergeben.

Stufe 1i I-Piperldlno-2-l)engyll)utanon-3

OH₅CO-^-OH₂ -I

GH₂- O₆H₅

Di···β Zwisohenprodukt wurde auf die in Arohir-Pharm. Band 264, Seite 741 (1926) beschrieben· Weis« wie folgt hergestellt!

33 g Bensylaoetoessigester wurden alt 380 ooa einer 2,i#igen Kaiiuahydroxydlösung bis «ur Lösung der Hauptaenge des Ssters geaisoht. laoh periodisohea Schütteln und 48stündigea Stehen wurde ungelöstes öl abgetrennt und die Mischung wurde ait Salssäure neutralisiert. Die gut gekühlte Beaktionsaisohung wurde dann alt 18,3 g Fiperidin-Hydroohlorid und 15 ooa einer 30j(lgen wässrigen ?oraald«hydlusung ge-Miecht. laoh Tollständiger Lösung gab man insgesaat 10 com

909832/1272 konzentrierte

konzentrierte Salzsäure in kleinen Anteilen unter heftiger Entwicklung τοη Kohlendioxyd zu. Sine kleine Menge eines unlöslichen Nebenprodukts wurde duroh Xtherextraktion entfernt; die Hauptlösung wurde stark alkalisch gemacht und mit Ither extrahiert. Duroh fraktionierte Destillation erhielt man das Produkt in form der freien Base mit eines Siedepunkt von 180 - 183°/H mm. Sein in Aceton hergestelltes Hydrochlorid besass einen Schmelzpunkt τοη 145°·

Stufe 2a Das V-Piperidino-2-benzylbutanon-3 kann in form der freien Base oder in form des Hydrochlorids mit einem MoläquiTalent eines sekundären Amins und eines Aldehyds oder Ketone unter Bildung τοη Produkten mit zwei Tersohiedenen, an ein und demselben Kohlenstoffatom sitzenden, stickstoffhaltigen MetJbangruppen umgesetzt werden. Beispiele hierfür sind z.B. die mit den in den Torstehenden Beispielen genannten Dialkylaminen und formaldehyd erhaltenen Produkte, nämlich ]T-Piperidino-2-bensyl-2-dialkylaminomethyl-butanon-3 sowie mit anderen Aldehyden und Ketonen erhaltene Produkte. Die Reaktionsbedingungen für die Stufe 2 sind die gleiohen wie in den Beispielen 1 bis 4·

Beispiel 6

909832/1272 ⁰^

Beispiel 6
Stuf· 1ι 2-(Dibengylaminoaethyl)-cyclohexanon-Hydrochlorid

Dieses einfach substituierte Zwischenprodukt wurde gemäss J.Org.Chsm. Band 24, 1069 (1939) hergestellt. Ein· Mischung aus 9t8 g Cyclohexanon, 1,5 g Paraforaaldehyd, 11,7 g Dibensylamin-Hydrochlorid und 50 ecm Essigsäure wurde 2,5 Stunden auf 55 bis 65⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann unterhalb 65°C unter vermindertem Druck entfernt. Der ölige Rüokstand wurde in heissem Aoeton geluvt. Das sioh aus der kalten Lösung abscheidende, kristalline Produkt aohmols bei 239 bis 24O⁰C.

Stufe 2: Das in Stufe 1 erhaltene, einfach substituierte Produkt konnte in Form der freien Base oder in Fora des flydrochlorids sur weiteren Reaktion mit anderen sekundären Aminen und Aldehyden oder Ketonen, wie rorstehend beschrieben, Terwendet werden. Die Reaktionsnethoden und -bedingungen waren die gleichen wie -vorstehend angegeben. Die erhaltenen Produkte wiesen die stickstoffhaltigen Methangruppierungen an den beiden, mit dem oyolisohen Carbonyl verbundenen alpha-Kohlenstoffatomen auf \ so erhielt man s.B. 2- (Dibensylaminome thyl) -6- ( dime thylaainome thyl) -oyolohezanon und sein Dihydroohlorid.

909832/1272 Β·1»ρ1·1 7

Beispiel 7
2 . 5-Dimorpholinge thyloyo lopent anon

Diese Verbindung wurde nach der in R.H* Harradanoe et al, Royal Soo. lew S. Wales Proo. Band 72, Seite 245 (1938) beschriebenen Methode hergestellt, indem man 21 g Cyclopentanon, 31 g Morpholinv*roohlorid, 9 g Paraformaldehyd und 20 eom absoluten Alkohol meiere Stunden susammen am Rttokfluas hielt, wobei sioh allmählich eine weisse, kristalline Susstans absohied. Vaoh der Abkühlung wurde diese
gesammelt und mit Alkohol ausgekooht, worin sie sehr
sohwaoh löslich war. Bei der Umkristallisation aus wässrigem Alkohol bildeten sich bei 195⁰C sohmelsende, farblose ladeIn.

Die folgenden Beispiele 8 bis 12 beschreiben Zwischenprodukte, die sur Bildung gemischter Amino-Ketobasen und Ton deren Säuresalsen durch weitere Umsetzung des Terbliebenen aktiTen Vasserstoffatoms mit Tersohiedenen sekundären
Aminen und Formaldehyd (oder dessen Polymeren) unter Bildung Ton Verbindungen der Formel I Terwendet werden könnenι

Beispiel 8
Piperidino—methyl—cyclopentanon—2—Hydroohlorid

Dieses wird nach der τοη C. Mannich et al., ArohiT.Pharm.

■;.·....·.; 909832/1272

276

276, 573 (1958) beschriebenen Methode durch Erhitzen einer Mischung aus 6 g Piperidin-Hydroohlorid, 3,7 g einer +Obigen wässrigen Pormaldehydlösung und 8,4 g Cyclopentanon auf einem Wasserbad unter einem Rückflusskühler hergestellt« Nach 25 Minuten ist die Beaktion beendet. Das überschüssige Cyclopentanon wird durch Xtherextraktion entfernt und das Reaktionsprodukt wird im Takuum sur Trockne eingedampft; nach Umkristallisation aus Isopropylalkohol erhält man in 90^iger Ausbeute farblose !Tadeln, die bei 145⁰C unter Zersetzung sehmelsen.

Beispiel 9
2-Morpholin-methylpentan--3~on~Hiydroohlorid

lach den ron E.H. Harradenoe et al, Roy. 3oc. Hew S. Wales Proo. 73, 20 (1939) gegebenen Richtlinien werden 22 g " Diäthylketon, 7,5 g Paraformaldehyd und 31 g Morpholin-Hydrochlorid 5 Stunden auf dem Wasserbad am Rückfluss gehalten. Das Hydrochlorid wird dann mit Äther ausgefällt und abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Aceton bildet es farblose, bei 131⁰C schmelsende Nadeln. Die freie Base wird auf die übliche Weise duroh Neutralisation isoliert, ihr Siedepunkt beträgt 95 bis iOO°/2 mm.

Beispiel 10 909832/1272

- .29 -

Beispiel 10
1—MorpholinobutwyE—3—on

Auf die τοη B.H. Harradenoe et al. in Boy. Soo. Hew S. Vales Proo., Band 72, 237 (1338) beschriebene Weise werden 60 ecm Aoeton, 42 g Morpholin-Hydrochlorid, 16,8 g Paraformaldehyd und 10 oom absoluter Alkohol 6 Stunden zusammen unter Rückfluss erhitst. Der Teststoff verschwindet allmählich und man erhält unter Umständen eine homogene Lösung. Beim Schütteln bildet diese noch in der Hitze eine feste kristalline Masse. Diese Masse wird abgekühlt und die Kristalle werden auf einer porösen Filterplatte τοη überschüssigem Aoeton befreit. Haoh Umkrietallieation aus absolutem Alkohol erhält man i-Morpholinobutan-3-on-Hydroohlorid in Form farbloser, bei 149⁰C sohmelsender Kristalle.

Die freie Base erhält man aus dem rohen Hydrochlorid naoh Abtrennung τοη überschüssigem Aoeton, indem man die Lösung stark alkalisch maoht und mit Äther extrahiert. Haeh Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels wird die ölige Base im Vakuum destilliert. ^öie geht als farbloses öl in einer Menge τοη 38 g über, ihr Siedepunkt beträgt 116°C/2O mm.

Beispiel 11

909832/ 1272

Beispiel 11
2-Morpholinomethyl-oyclohexanon

Nach der auf den Selten 240-41 der suletst genannten Veröffentlichung beschriebenen Methode werden 49 g Cyclohexanon, 13 g Morpholin-Hydroohlorid und 9 g einer 40£Lgen wässrigen Formaldehydlöuung langsam unter kräftigem Schütteln zusammen erwärmt. Nach etwa 10 Minuten entwickelt sieh etwas Warne und nan erhält unter Umständen eine homogene Flüssigkeit* Diese wirdweltere 5 Minuten auf 1OO°C erhitxt und dann abkühlen gelassen.

Beispiel 12

1-I-Piperidino~2-methylbutanon-

Haoh der Beschreibung Ton C. Mannich et al in JLrohiT. Fharmasla, 265, Seite 594 (1927) werden 6,1 g Piperidin-Hydroohlorid, 42 g Methyläthylketon und 2,1 g Paraformaldehyd solange erhitzt, bie unter allmählicher Zugabe Ton 5 ecm absolutem Alkohol eine Tollständige Lösung erhalten wird. Das überschüssige Methyläthylketon wird abdeatilliert. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydroohlorid des basischen Ketone aus. Ea wird aus einer Mischumg τοη Aceton und Alkohol umkriatallisiert und besitst einen Sohmelcpunkt τοη

909832/127 2 _15Qo_c>

BAD ORIGINAL

15O⁰C* Dl« aus diesem SaIs erhaltene freie Base besitzt einen Siedepunkt τοη 103 bis 104°/H mm.

Das aktire Vaeserstoffatom dieser Verbindung kann weiter durch Reaktion mit einem sekundären Amin und Formaldehyd oder deeeen Polymeren unter Bildung von der Formel I entsprechenden Verbindungen umgesetzt werden.

Ein weiteres Beispiel für die Ä)⁴ldung gemischter Amino-Ketobasen und deren Salzen ist das folgendet

Beispiel 13

2-Dimethylaminomethyl)-6-(piperid inonethyl)-cyolohexanon-Dihydroohlorid

Nach der Methode von F.F. Blicke et al in J.Org. Chea., 24, Seite 1074 (1959) wird eine Mischung aus 19,2 g 2-(I»imethylaainoaethyl)-cyolohexanon-Hydrochlorid, 3_f0 g Paraformaldehyd, 12,2 g Piperidin-Hydroohlorid und 40 oom Essigsäure 2,5 Stunden auf 95⁰C gehalten, wobei man bei Bewegung der Mieohung sohliesslich eine klare Lösung erhält. Das Lösungsmittel wird auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck abgetrennt und das 15,5 g wiegende Produkt wird aus Methanol und Äther umkristallisiert; sein Schmelzpunkt beträgt 168- 169⁰C.

909832/1272

Weitet«Beispiel· für identische und gemischte Aad.no-Ketobasen und deren Säuresalee, welche aus dem geeigneten sekundären Amin, ^KElternⁿ-Keton. und Aldehyd, vorzugsweise formaldehyd, oder einem keine aktiven Wasserstoffatoae enthaltenden Keton erhalten werden, sind die folgendem 2- (iimethy laminoaethyl) -6- (.aorpholinome thyl) -cyclohexanon, 24Dime thylaminomethyl) -6- (thiazolinoaethyl) -cyclohexanon, 2-(Dimethylaainomethyl-6-(pyrrolidinomethyl)-cyclohexanon, 2-(Diäthylaminomethyl)-6-(piperazinomethyl)-cyclohexanon, 2,4.-Bis-(dimethylaminomethylJ-cyclotutanon, 2-Morpholinomethyl-5-dimethylaminoaethyl-cyolopentanon, 2,8-Bis-(diäthylaminomethyl)-cycloootanon und 2,4-BiB-(dimethylaminomethyl)-2,4-dimethyl-pentanon-3, aowie deren Mono- und Di-Hydrochloride, Hydrobromide und Acetate, Sulfate und andere Säureaalee aowie Ihre auf übliche Weise erhältlichen quaternären Salse. Unter den bekannten, gegen Mikro— ben wirksamen Kondensaten seien nooh erwähnt: 2,7-Bis-(dimethylaminomethyl)-cycloheptanon, 2,5-Bis-(piperidinomethyl)-cyclopentanon, 2,6-Bia-piperidino-aethyl)-cyclohexanon, 2,6-Bie-(benzylmethyl-aminomethyl)-cyclohexanon und 2,6-Bl8-(dlbensylaminoaethyl)-cyclohexanon und deren SaI se.

Die folgenden Beispiele erläutern die Bildung τon Salzen ■it substituierten Phenolen!

Beispiel

909832/1272

BAD ORIGINAL

Belspiel 14

2,6-Bi8-(dimethylaainomethyl)--cyclohexanon χ mono-2,4,5-trlohl ογρΙμιιιιΈ

100 g 2,4,5-Triohlorphenol wurden in 300 g Xthylenglykol gelöst und man gab unter guter Durohrührung 100 g des Diamine unter Bildung einer 40£igen Lösung dee Sal«ββ su«

Beiepiel 15

1-DiBethylaBlno-2-diiaethylaBinomethyl-butanon-3 x Mono-2.4.5-trichlorphenat Monohydroohlorld

-0-CHCH₂K CH₃ )₂ CHo

20 g einer 16,1 g (0,068 Moläquiralent) dee 1-Dlmethylaminometnyl-2-diaethyla!Binonethylbutanon-3 Dihydrochloride enthaltenden Löeung wurden au 63,2 g Xthylenglykol augegeben. Man neutralleierte alt 2,7 g IaOH und gab 14,1 g 2,4,5-Trlohlorphenol su.

909832/1272

BAD

In den folgenden Beispielen werden die Abkürzungen BO für 2-(Di*ethylamin)-2-(dimethylaminomethyl)-butanon-3 und BDMC für 2,6-Bie-(Din»thylaminomethyl)-cyclohexanon rerwendet.

Beispiel 16
BC-o-PhenylPhenat Monoterdroohlorid

20 g einer 16,1 g (0,068 Moläquivalent) BC.2HDl enthaltenden Lösung wurden bu 65,5 g Xthylenglykol gegeben. Man neutralleierte mit 2,7 g NaOH. Dann gab man 11,8 g o-Phenylphenol «u und rührt· die Mischung,bis eine Lösung erfolgte. Vaoa filtration zur Abtrennung kleiner Mengen unlöslioher Stoffe erhielt aan eine klare, stabile Lösung.

Beispiel 17
BDMO.2.4.6-Triohlorphenat

21,2 g (0,1 Mol) BDMC wurden in 60 g «Solox" (Xthanol) gelöst. Diese Lösung rersetste man mit 19t7 g (0,1 Mol) 2,4,6-Triohlorphenol. Beim Bühren erhielt man eine klare Lösung, die etwa 40 Ϊ BDMC.Mono-2,4»6-triohlorphenat enthielt.

Beispiel 18

909832/1272

BAD ORlGJNAL

\J KJ I

Beispiel 18
BDMO.Di-(2.4.6-trlchlorphenat)

39»4 g (0,2 MoI) 2,4,6-Triohlorphenol wurden in 40 g Äthanol gelöst. Dann gat mal unter Rühren 21,2 g (0,1 Mol) BDMC zu. Man erhielt rasch eine klare Lysung, die etwa 60 jt BDMC-Di-2,4,6-trichlorphenat enthielt.

Beispiel 19
BDMC .Di-(2.4.5-triohlorphenat)

10,6 g BDMC wurden in 38 ecm Äthanol gelöst, das 9,9 g

2,4,5-Trichlorphenol enthielt, wobei man eine 60?tige Lösung

Ton BDMC.Di-(2,4,5-triohlorphenat) erhielt.

Beispiel 20 (

BDMC-o-Pheny1phenat

Zu einer 17,0 g (0,1 Mol) o-Phenylphenat in 61,8 g Äthanol enthaltenden Lösung gab man 21,2 g (0,1 Mol) BDHC zu. B«ia Rühren erhielt man eine klare Lösung, die etwa 38 i» BDMC-aono-o-phenylphenat enthielt.

909832/1272 Beispiel 21

Beispiel 21
HDMO-Di(o-phenylphenat)

34tO g (0,2 Mol) o-Phenylphenol wurden in 44,8 g Äthanol gelöst. Dann gab man 21,2 g (0,1 Mol) BDMC zu, wobei man eine etwa 65 f> BDMO-Di-(o-phenylphenat) enthaltende Lösung erzielte.

Die Verbindungen, in denen ein oder mehrere der X₁ bie X^ in den Formeln I bie III Wasserstoff sind, werden nicht unter Verwendung τοη primären Aminen hergestellt, da dies aufgrund der weiteren aktiren Wasserstoffatome zu Hebenreaktionen führen wUrde. Man erhält sie vorzugsweise unter Verwendung sekundärer Amine, deren Substituenten auf bekannte Weis« naoh der Kondensation mit den oarbonylhaltigen Verbindungen abgetrennt werden können. So erhält man bei Verwendung τοη Dibenzylamln naoh ansohliessender Bensylabtrennung auf bekannte Weise, z.B. duroh Behandlung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators in salzsäurer Lösung, Verbindungen, in denen alle X₁ bis X. Wasserstoff Bind; bei Verwendung τοη Xthylbenzylamin und ansohliessender Benzylabtrennung sitzt ein V'asseratoff an jedem Stickstoffatom. Bei Anwendung eines zweistufigen Verfahrens, bei dem man in der ersten Stufe z.B. Dibenzylamin und in der zweiten Stufe z.B. Methylbenzylamin rer-

909832/1272

wendet

wendet und anschließend Benzyl abtrennt, erhält man produkte entsprechend den Formeln I bis III, in denen drei der Gruppen X₁ bis X. Vfusocrstoff sind; verwendet man in der zweiten Stufe z.B. Dimethylamin oder Diäthylamin, so sitzen an ein und demselben Γ> ticket off atom zwei Waoaeratoffe. Diese di-primären Amine, die-aoku'idären Amine und gemischten primüren-sekundären, primären-tertiären und eekundärentertiären Amine können quaternisiert oder mit Säuren und Phenolen in Salze übergeführt werden, wie dies vorstehend in bezug auf die tertiären Amine beschrieben int.

Obwohl Formaldehyd und seine Polymeren die bevorzugte Aldehydkomponente zur Verbindung des ^wEltern^rt-Ketons mit dem Amin darstellen, können doch auch andere Aldehyde, wie alpha-mehrfaohsubstituierter Acetaldehyd und Sutyraldehyd, Benzaldehyd und dergleichen verwendet werden. Bei Verwendung höherer aliphatiecher Aldehyde anstelle des Formaldehyde erhält man die einfacherer kondensate entsprechend den Formeln I, II und III, die am alpha-Kohlenstoffatom ausreichend substituiert sind, um aktiven Wasserstoff auszuschalten. Der Formaldehyd kann Auch durch keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Ketone ersetzt werden, d.h. durch hexaaubstituierte Acetone, z.B. Eexamethyl- und Hexaäthylaceton, Benzyl-pentaäthylaoeton, Gyolopentylpentaäthylaoeton, Cyolohexyl-pentaaethylaoeton, Dibenzyltetramethylaoeton und dergleichen. Die Substituenten

909832/1272

können

Claims

können auaaor Alkylgruppen auoh Chlor, Brom, Hydroxyl und andere nioht-atörende Gruppen unfaasen.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Kondensate in Farben eignen sie sich besonders für Farben auf Wasserbasis, z.B. Polyvinylaoetatfarben und andere Farben, worin die fumbildenden oder suspendierenden Bestandteile organischer Natur sind und duroh Bakterien angegriffen werden. So genügt z.B. ein Teil 2_f6-Bi3-(dimethylaminomethyl)-cyclohexanon in 4000 Teilen der Farbe sum Sohuts derselben gegen einen solchen Angriff. Die vorstehend beschriebenen Produkte können auoh sum Sohutss harshaltiger Suspensionen von Bodenwaohsen und Poliermitteln und dergleichen verwendet werden.

Patent anaprüche

909832/1272

Patentanaprüohe

1) Verfahren zum Schute von Materialien gegen die schädliche Einwirkung τοη Mikroben, dadurch gekennzeichnet, dass nan diesen Materialien eine kleine, Jedoch wirksame Menge einer Verbindung der Formell

R„ R₀ Rc

13 ,2 ,5

- c σ ο η

R₄ C-O R₆

K ?¹¹ ?¹? ?

K - 0 0 O- , oder

X₂ R₈ R₁₂ 0 E₁₄ R₁₀ X₄

N 0

i₄ ^c/ i

oder ein SaIs dieser Verbindungen zugibt, worin R₁ bis R₁₄ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis xu 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit bis bu 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Ausnahme, dass mindestens ein R₁₁ bis R₁₄ nicht Wasserstoff 1st, während R₂ auch eine niedrige

909832/1272

Hydroxy-

BAD ORIGINAL

Hydroxyalkylgruppe sein kann, I₁ tie I^ Jeweils aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit feie zu 18 Kohlenstoff atomen, einer Hydroxyalkylgruppe, Cycloalkylgruppe mit bis KU 9 Kohlenetoffatomen, einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe bestehen, während mindestens ein Paar X₁ und X₂ "^ ^X3 v*¹^ ^X4 ^{Tel1 einee} gesättigten heterocyclischen Rings sein kann, der das angegebene Stickstoffatom und zusammen mit Kohlenetoffatom noch ein weiteres Heteroatom, und zwar Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, und worin η eine ganze Zahl Ton 1 bis 6 einschliesslich bedeutet.

2) Verfahren zum Schutz von Materialien gegen den schädlichen Einfluss γόη Mikroben gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den Materialien eine kleine, jedoch wirksam· Menge 2,2*-Bis-(dimethylaminomethyl)-cyclohexanon, 2,2*-Bis-(diäthylaminomethyl)-cyclohexanon, 2,2'-Biβ-(aminomethyl)-cyclohexanon, 1,1-Bis-(diäthylaminomethyl) -aceton oder 1,1^BIs-(dimethylaminomethyl)-aoeton zugegeben wird.

3) Verfahren zum Schutz τοη Materialien gegen die schädliche Einwirkung von Mioroben, dadurch gekennzeichnet, dass man diesen Materialien ein Salz einer Base gemäss Anspruoh 1 mit einem substituierten Phenol zusetzt.

909832/1272

BAD ORIGINAL

4) Verfahren sub Sohuts τοη Materialien gegen die schädlichen Einwirkung τοη Mikroben gemanβ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan den Materialien ein 2,4,5- oder ein 2,4,6-Trichlorphenolsala τοη 2,2-Bis-(dimethylaainoiiethyl)-oyolohexanon, 1,1-Bis-(diäthylamlnomethyl)-aoeton oder 1,1-Bis-(dimethylaminomethyl)-aoeton sugibt.

5) Verfahren sun Schute τοη Materialien gegen die schädliohe Einwirkung τοη Mikroben, dadurch gekennzeichnet, daee man einer teohnisohen Emulsion eines Kohlenwasserstoff Öls in Was8er eine kleine, jedoch wirksame Menge einer Verbindung genäse Anepruoh 1, Torsugsweise 2,2-fiis-(dimethylaminoaethyl)-oyolohexanon sugibt.

6) Verfahren sum Sohuts τοη Materialien gegen die schädliche Einwirkung τοη Mikroben, dadurch gekennzeichnet, dass man den bei der Herstellung τοη Faserbreien und Papier sur Suspension des Paserbreis Terwendeten Wässern eine kleine, jedoch wirksame Menge einer Verbindung gemäse Anepruoh 1, Torsugsweise 2,2^>-Bis(dimethylamino~ methyl)-cyclohexanon sugibt.

7) Mikrobiologisch kontrolliertes Produkt, enthaltend ein für Mikroben anfälliges Material und eine kleine, Jedeoh wirksam· Meng« einer Verbindung gemäse Anepruoh 1.

909832/1272

β) Mikrobiologisch kontrollierte Papierpulpesuspension oder Sohneidöl, enthaltend eine kleine, jedoch wirksame Menge einer Verbindung gemäes Anspruch 1, Yorzugsweise ein alpha,alpha-bie(dialkylamino-niederee alkyl)-substituierteβ Keton.

9) Mikrobiologisch kontrolliertes Produkt, enthaltend eine kleine jedooh wirksame Menge eines Salses eines substituierten Phenols, b.B. ein Chlorphenolsals einer Verbindung gemäss Anspruch 1, rorzugaweise ein 2,4,5-Trichlorphenolsal* einer solchen Verbindung, insbesondere das 2,4,5-Trichlorphenolsal* Ton 2,2-Bie-(diaethylaminomethyl)-cyclohezanon.

10) Mikrobiologisch kontrolliertes, für Mikroben anfälliges Material, s.B. eine Paplerpulpesuspension oder ein SohneIdol, enthaltend eine kleine, jedoch wirksame Menge 2,2-BiB-(dimethylaminomethyl)-cyolohexanon.

11) Gremäss einem der Torhergehenden Ansprüohe gesohtttstes, für Mikroben anfälliges Material.

909832/1272