DE60223194T2 - Quatäre Ammoniumsalze mit einer tertiären Alkylgruppe - Google Patents

Quatäre Ammoniumsalze mit einer tertiären Alkylgruppe Download PDF

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    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
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Description

  • Diese Erfindung betrifft quaternäre Ammoniumsalze, die in mehreren Anwendungen geeignet sind, einschließlich Phasentransferkatalyse, Korrosionsinhibierung, Inhibierung eines mikrobiellen Wachstums und Entwicklung von Antistatikmitteln.
  • Quaternäre Ammoniumsalze, in denen eine der Gruppen, die an Stickstoff gebunden sind, eine tertiäre Alkylgruppe ist, sind in der Literatur nur für relativ kleine Alkylgruppen, wie z. B. t-Butyl oder t-Octyl, bekannt. Das quaternäre Salz, das aus 1,1,3,3-Tetramethylbutanamin gebildet wird, ist in Journal of Organic Chemistry, Band 40, Seiten 531-2 (1975) beschrieben.
  • Das Problem, das dieser Erfindung zugrunde liegt, ist die Bereitstellung von quaternären Ammoniumsalzen, die große verzweigte Alkylgruppen enthalten, und von Verfahren zur Verwendung dieser Salze als Biozide, Korrosionsinhibitoren und Phasentransferkatalysatoren.
  • Angabe der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten derart, wie es in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist.
  • Die Erfindung betrifft eine Verbindung mit der Formel I:
    Figure 00010001
    wobei R1 nC12-Alkyl ist, R2 C1-C4-Alkyl ist, R3 Methyl oder Ethyl ist, die Einheit R4R5R6C ein Gemisch von C10-C15-Alkyl ist, X–n ein Halogenid, Hydroxid, Tetrafluoroborat, Phosphat oder ein organisches Anion mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei mindestens eines von R4, R5 und R6 verzweigt ist, und wobei R4, R5 und R6 zusammen mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Eine „Alkyl"-Gruppe ist eine gesättigte Hydrocarbylgruppe mit einem bis einundzwanzig Kohlenstoffatom(en) in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Anordnung. Eine „Polyether alkyl"-Gruppe ist eine Alkylgruppe, die ein Oligomer eines Alkylepoxids, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, umfasst, wobei das Oligomer gegebenenfalls mit einer Alkyl- oder Alkenylgruppe endverkappt ist. Eine „Alkenyl"-Gruppe ist eine „Alkyl"-Gruppe, in der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist. Substituierte Alkyl- und Alkenylgruppen sind mit einer oder mehreren Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Amino-, Alkylamino- oder Nitrogruppe(n) substituiert, wobei eine Substitution durch eine oder mehrere Halogengruppe(n) an Alkyl- oder Alkoxygruppen möglich ist. Eine „Alkinyl"-Gruppe ist eine „Alkyl"-Gruppe, in der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung durch eine Dreifachbindung ersetzt worden ist. Vorzugsweise sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen acyclisch und unsubstituiert. Eine „Aryl"-Gruppe ist ein Substituent, der von einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung abgeleitet ist. Eine Arylgruppe weist insgesamt sechs bis zwanzig Ringatome und einen oder mehrere Ring(e) auf, die getrennt oder anneliert sind. Die Substitution an Arylgruppen durch eine oder mehrere Hydroxy-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Carbalkoxy-, Carboxy- oder Nitrogruppe(n) ist zulässig, wobei eine Substitution durch eine oder mehrere Halogengruppe(n) an Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppen möglich ist. Eine „Aralkyl"-Gruppe ist eine „Alkyl"-Gruppe, die durch eine „Aryl"-Gruppe substituiert ist.
  • X–n ist Halogenid, Hydroxid, Tetrafluoroborat, Phosphat oder ein organisches Anion mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Organische Anionen sind solche, die Kohlenstoff enthalten, mit der Ausnahme von Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Cyanat und Thiocyanat, vorzugsweise solche, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, einschließlich z. B. Phosphonate, Alkoxide, Carboxylate, Hydrocarbylsulfate und -sulfonate und chelatbildende Carbonsäuren. X–n ist die konjugierte Base einer Säure HmX mit m sauren Wasserstoffatomen, wobei m ≥ n. Vorzugsweise ist m nicht größer als 10. Vorzugsweise ist der pKa für die Entfernung der meisten sauren Wasserstoffatome in der Säure HmX nicht größer als 17, mehr bevorzugt ist der pKa für die Entfernung der meisten sauren Wasserstoffatome in HmX nicht größer als 9. Vorzugsweise wird X–n aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Alkylaminocarboxylaten, Alkyl- und Arylsulfaten, Alkyl- und Arylsulfonaten, Phosphaten, Phosphonaten, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- und Alkylaminothiocarboxylaten, chelatbildenden aliphatischen Carbonsäuren und Tetrafluoroborat, ausgewählt. Mehr bevorzugt wird X–n aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Alkylsulfat, aliphatischem Phosphonat und chelatbildenden aliphatischen Carbonsäuren, ausgewählt. Besonders bevorzugte aliphatische Phosphonate sind die Anionen, die von Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DETA), Bishexamethylentriaminpentaphosphonsäure (BHMT) und Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) abgeleitet sind. Besonders bevorzugte chelatbildende Carbonsäuren umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure.
  • Für mehrwertige Säuren HmX, wie z. B. die vorstehend genannten Phosphonate, kann die konjugierte Base X–n ein n von 1, 2, 3, 4 oder 5 bis zu der Anzahl von sauren Wasserstoffatomen m in der Säure HmX aufweisen. Wenn die konjugierte Base durch eine Neutralisation der Säure HmX gebildet wird, wird die Anzahl der Äquivalente an Base, die zur Bildung der konjugierten Base verwendet werden, den Wert von n bestimmen. Um einen Ladungsausgleich zu bewahren, wird die Anzahl von quaternären Ammoniumionen in der Verbindung gleich n sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat n den Wert 1, d. h. X–n ist X–. Vorzugsweise ist X– Halogenid oder Alkylsulfat, insbesondere Iodid oder Bromid.
  • Vorzugsweise werden die quarternären Salze mit der Formel I aus primären oder sekundären tertiär-Alkylaminen hergestellt. R4, R5 und R6 in der Formel I sind alle Alkylgruppen. Vorzugsweise stellt die Formel I ein Gemisch von Verbindungen dar, bei denen Unterschiede in den Alkylgruppen R4, R5 und R6 vorliegen. Ein besonders bevorzugtes Gemisch von primären tertiär-Alkylaminen ist Primene® 81-R-Amin, das von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, erhältlich ist. In diesen primären tertiäres Alkyl-Aminen ist die Einheit R4R5R6C ein Gemisch von C10-C15-Kohlenwasserstoffen. Primene® LA-2-Amin wird von Primene® 81-R-Amin durch Alkylieren des Amins mit einer einzelnen n-C12-Alkylgruppe abgeleitet. In jedem der Primene®-Amine ist mindestens eine der Gruppen R4, R5 und R6 verzweigt. Vorzugsweise ist R1 eine nC12-Alkylgruppe.
  • Vorzugsweise sind R2 und R3 Methyl und X– ist Halogenid, Phosphonat oder eine chelatbildende Carbonsäure. Mehr bevorzugt sind R2 und R3 alle Methyl und X– ist Bromid oder Iodid. Vorzugsweise enthalten R4, R5 und R6 zusammen mindestens zehn Kohlenstoffatome. Mehr bevorzugt enthalten R4, R5 und R6 zusammen mindestens zwölf Kohlenstoffatome.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Inhibieren des Wachstums von Mikroorganismen, umfassend unter anderem Bakterien, Pilze, Algen und Hefen, durch Einführen einer mikrobizid wirksamen Menge der Verbindung an eine Stelle, welche einem mikrobiellen Angriff ausgesetzt ist. Die Menge einer Verbindung, die eingesetzt werden soll, hängt von der Anwendung ab. Typischerweise beträgt die Menge einer Verbindung mit der Formel I, die an einer Stelle eingeführt werden soll, 0,1 bis 10000 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 5000 ppm und mehr bevorzugt 1 bis 1000 ppm.
  • Geeignete Stellen umfassen z. B.: Kühltürme, Luftwäscher, Dampferzeuger, Mineralaufschlämmungen, Abwasserbehandlung, Zierbrunnen, Marinestrukturen, wie z. B. Boote, Schiffe, Ölplattformen, Piers, Spundwände, Docks, elastomere Kautschuke und Fischnetze, Marineanstrichmittel und -lacke, Umkehrosmosefiltration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdampfungskühler, Wärmetauscher, Pulpe- und Papierverarbeitungsfluide, Kunststoffe, Emulsionen und Dispersionen, Anstrichmittel, Latices, Beschichtungen, wie z. B. Lacke, Bauprodukte, wie z. B. Mastices, Verstemmmassen und Abdichtungsmittel, Bauhaftmittel, wie z. B. Keramikhaftmittel, Teppichrückseitenhaftmittel und Laminationshaftmittel, industrielle Haftmittel oder Verbraucherhaftmittel, Photochemikalien, Druckfluide, Haushaltsprodukte, wie z. B. Badezimmerdesinfektionsmittel oder -sterilisiermittel, Kosmetika und Toilettenartikel, Shampoos, Seifen, Detergenzien, industrielle Desinfektionsmittel oder -sterilisiermittel, wie z. B. Kaltsterilisiermittel, Desinfektionsmittel für harte Oberflächen, Bodenpolituren, Wäschespülwasser, Metallbearbeitungsfluide, Fördereinrichtungsschmiermittel, Hydraulikfluide, Leder und Lederprodukte, Textilien, Textilprodukte, Holz und Holzprodukte, wie z. B. Sperr- bzw. Schichtholz, Pressspanplatten, Spanplatten, laminierte Träger, OSB, Hartfaserplatten und Holzspanplatten, Erdölverarbeitungsfluide, Kraftstoff, Rohöl, Ölfeldfluide, wie z. B. Injektionsfluide, Fracturing-Fluide und Bohrschlämme, Konservierung landwirtschaftlicher Zusätze, Konservierung von grenzflächenaktiven Mitteln, medizinische Vorrichtungen, Kontaktlinsen, Konservierung diagnostischer Reagenzien, Nahrungsmittelkonservierung, wie z. B. eine Kunststoff- oder Papier-Nahrungsmittelhülle, und Schwimmbäder und Whirlpools.
  • Vorzugsweise werden die antimikrobiellen Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet, um das Wachstum von Mikroorganismen an einer Stelle zu inhibieren, die aus Erdölverarbeitungsfluiden, Kraftstoff, Rohöl, Ölfeldfluiden, wie z. B. Injektionswasser, Fracturing-Fluiden und Bohrschlämmen, Kühltürmen, Mineralaufschlämmungen, Pulpe- und Papierverarbeitungsfluiden, Kunststoffen, Emulsionen, Dispersionen, Anstrichmitteln, Latices, Beschichtungen, Bauprodukten, Marinestrukturen, Haushaltsprodukten, Kosmetika, Toilettenartikeln, Shampoos, Seifen, Detergenzien, industriellen Reinigungsmitteln, Metallbearbeitungsfluiden, Textilien und Textilprodukten, Holz und Holzprodukten, grenzflächenaktiven Mitteln und diagnostischen Reagenzien ausgewählt ist.
  • Gegebenenfalls können die Verbindungen mit der Formel I in einer Kombination mit anderen mikrobiziden Verbindungen verwendet werden. Formulierte Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge einer Verbindung mit der Formel I mit einem verträglichen Träger umfassen, können verwendet werden, oder die Verbindungen können direkt auf die Endanwendungsumgebung aufgebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Inhibieren der Korrosion von Metallen durch Einbeziehen einer Verbindung mit der Formel I in ein Fluid, das mit einem Metall in Kontakt ist. Vorzugsweise ist das Metall Stahl oder Kupfer. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Verbindung der Formel I in dem Fluid 100 ppm bis 5%.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen mit der Formel I durch Behandeln des entsprechenden primären oder sekundären tertiäres Alkyl-Amins mit einem Überschuss an Alkylierungsmittel, R3X, wie z. B. eines Alkylhalogenids, in der Gegenwart einer Base hergestellt. Geeignete Basen umfassen Natrium- und Kaliumhydroxid, obwohl dem Fachmann klar ist, dass andere Basen geeignet sind. Typischerweise wird die Reaktion in einem Zweiphasengemisch des primären oder sekundären tertiäres Alkyl-Amins und einer Lösung einer wässrigen Base durchgeführt, obwohl es auch möglich ist, die Reaktion in einem einphasigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchzuführen. Dieses Verfahren wird als „Weg A" bezeichnet.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen mit der Formel I in zwei Stufen hergestellt: Alkylieren eines primären oder sekundären tertiäres Alkyl-Amins zur Bildung eines tertiären Amins und dann Behandeln des tertiären Amins mit einem Überschuss an Alkylierungsmittel, wie z. B. einem Alkylhalogenid. Die anfängliche Alkylierung des primären oder sekundären tertiäres Alkyl-Amins wird mit irgendeinem Standard-Alkylierungsverfahren durchgeführt, von dem bekannt ist, dass es für diesen Zweck geeignet ist, wie z. B. eine Methylierung mit Formaldehyd und Ameisensäure. Die anschließende Reaktion mit einem Alkylierungsmittel erfordert nicht die Gegenwart einer Base und würde typischerweise in einem einphasigen organischen Lösungsmittelsystem durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird als „Weg B" bezeichnet.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Anion X–, das von dem Alkylierungsmittel, R3X, abgeleitet ist, mittels eines Ionenaustauschverfahrens durch ein anderes Anion X– ersetzt.
  • Vorzugsweise ist das Alkylierungsmittel, R3X, das zur Herstellung des quaternären Salzes verwendet wird, ein Methylierungsmittel oder ein Ethylierungsmittel, in dem R3 Methyl oder Ethyl und X Halogen, Alkylsulfat, Tosylat, Triflat oder Mesylat ist. Insbesondere ist das Alkylierungsmittel Methyliodid oder Methylbromid.
  • Wenn die Gruppen R1, R2 und R3 alle Methyl sind, ist das Produkt ein tertiäres Alkyltrimethylammoniumsalz (nicht innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung). Dieses Salz wird entwe der durch den Weg A oder den Weg B hergestellt. Der Weg A für dieses Salz wird durch das folgende Schema veranschaulicht:
    Figure 00060001
  • Dieses Verfahren wird typischerweise in der Gegenwart von zwei Äquivalenten einer Base durchgeführt, um das durch die Reaktion erzeugte HX zu neutralisieren. Der Weg B für dieses Salz wird durch das folgende Schema veranschaulicht:
    Figure 00060002
  • Beispiele (Vergleich)
  • N,N,N-Trimethyl-t-octylammoniumiodid: Einem gerührten Gemisch von reinem t-Octylamin (12,9 g, 100 mmol) wurde tropfenweise Methyliodid (42,5 g, 300 mmol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde ziemlich heiß und es wurde ein dickes, pastenartiges Material erhalten. Nach dem Abkühlen des Gemischs in einem Kühlwasserbad wurde eine Lösung von Natriumhydroxid (24 g, 600 mmol, in 100 ml Wasser) zugesetzt, während die Feststoffpaste mit einem Glasstab gemischt wurde. Dann wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann in einem Eisbad gekühlt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und durch Absaugen getrocknet. Er wurde dann aus einer 5 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung bei 5°C umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines Material erhalten wurde, das abfiltriert und über Nacht durch Absaugen getrocknet wurde (4,5 g, 15%), Schmp.: 266°C (mittels DSC). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,33 (s, 9H, -N+(CH3)3), 1,83 (s, 2H, -CH2-), 1,62 (bs, 6H, -C(CH3)2-), 1,12 (s, 9H, -C(CH3)3) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-81-R-Ammoniumiodid: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt. Ausgehend von Primene® 81-R-Amin (18,5 g, 100 mmol), Methyliodid (56,7 g, 400 mmol) und NaOH (24 g, 600 mmol) wurde ein Produkt als hellgelber, wachsartiger Feststoff erhalten (2,6 g, 7%). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,36 (ms, 9H, -N+(CH3)3), 2,5–2,1 (m, 3,2H, -N-CH3), 1,9–0,7 (m, etwa 40 H, Alkylteil von 81-R) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-n-octylammoniumiodid: Einem gut gerührten Gemisch von reinem n-Octylamin (12,9 g, 100 mmol) und einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (24 g, 600 mmol, in 100 ml Wasser) wurde tropfenweise reines Methyliodid (57 g, 400 mmol) zugesetzt, während das Reaktionsgemisch in einem Wasserbad gekühlt wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und das Produkt wurde wie in dem im ersten Beispiel angegebenen Verfahren isoliert. Eine Umkristallisation aus Wasser ergab einen weißen kristallinen Feststoff (16,1 g, 54%). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,5 (bt, 2H, 3,33 -N+CH2-), 3,3 (s, 9H, -N+(CH3)3), 1,7 und 1,2 (bs, 12H, (-CH2-)6), 0,8 (bt, 3H, -CH3) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-JM-T-ammoniumiodid: Das in dem vorhergehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt. Primene® JM-T-Amin (26,9 g, 100 mmol), Methyliodid (57,8 g, 400 mmol) und NaOH (24 g, 600 mmol) wurden verwendet. Nach dem Halten unter Rückfluss wurden zwei organische Schichten getrennt. Die obere Schicht enthielt keinerlei quaternäre Salze, wie es sich aus dem NMR ergab. Die untere organische Schicht wurde mit 100 ml Toluol gemischt, die Wasserschicht wurde davon abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde verdampft, um einen gelben Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde weiter in 100 ml Chloroform gelöst, filtriert, um einen unlöslichen Feststoff zu entfernen, und das Lösungsmittel wurde wieder verdampft, wobei ein klebriger, dunkelgelber Feststoff erhalten wurde (6,4 g, 15%). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,5 (bm, 9H, -N+(CH3)3), 2,3 (m, etwa 4H, -N-(CH3)2), 2,1–0,7 (bm, etwa 68 H, Alkylteil von JM-T) ppm.
  • N,N-Dimethyl-t-octylamin: Einem Gemisch von Ameisensäure (27,6 g, 600 mmol) und Paraformaldehyd (12 g, 400 mmol) wurde tropfenweise t-Octylamin zugesetzt, während zwischen 50 und 60°C erwärmt wurde. Nach der vollständigen Zugabe wurde das Gemisch etwa 30 min bei 80 bis 90°C erwärmt, wobei während dieser Zeit die Freisetzung einer großen Gasmenge als Blasen festgestellt wurde. Das Gemisch wurde auf 5°C gekühlt und dann mit einer Natriumhydroxidlösung (12 g in 40 ml Wasser) neutralisiert, während die Temperatur unter 15°C gehalten wurde. Die dunkel bernsteinfarben gefärbte organische Schicht wurde von dem Gemisch abgetrennt und mittels Destillation unter Atmosphärendruck gereinigt, wobei eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde (20,2 g, 64%), Sdp. 160–170°C. 1H-NMR (CDCl3): δ 2,21 (s, 6H, -N(CH3)2), 1,39 (s, 2H, -CH2-), 1,11 (s, 6H, -C(CH3)2-), 1,0 (s, 9H, -C(CH3)3) ppm, IR (rein): 2952, 2818, 2777, 1463, 1380 cm–1.
  • N,N-Dimethyl-81-R: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt. Ausgehend von Primene® 81-R-Amin (35,5 g, etwa 200 mmol), Ameisensäure (30 g, 652 mmol) und Paraformaldehyd (13,5 g, 450 mmol) wurde ein Rohprodukt als bernsteingelbe Flüssigkeit erhalten. Eine Reinigung mittels Vakuumdestillation (Sdp. 80 bis 100°C bei 0,1 mm Hg) ergab eine klare hellgelbe Flüssigkeit (37 g, 87%). 1H-NMR (CDCl3): δ 2,5–2,1 (m, 6H, -N(CH3)2), 1,9–0,7 (m, 34H, Alkylprotonen von 81-R) ppm, IR (rein): 2958, 2872, 2820, 2779, 1463, 1378 cm–1.
  • N,N-Dimethyl-JM-T: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt. Ausgehend von Primene® JM-T-Amin (53,8 g, etwa 200 mmol), Ameisensäure (30 g, 652 mmol) und Paraformaldehyd (13,5 g, 450 mmol) wurde ein Rohprodukt als viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten. Eine Reinigung mittels Vakuumdestillation (Sdp. 105 bis 135°C bei 0,1 mm Hg) ergab eine klare hellgelbe Flüssigkeit (37 g, 66%). 1H-NMR (CDCl3): δ 2,5–2,1 (m, 6H, -N(CH3)2), 1,9–0,6 (m, 44H, Alkylprotonen von JM-T) ppm, IR (rein): 2958, 2872, 2819, 2779, 1463, 1378 cm–1.
  • N-Methyl-Amberlite® LA-2: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt. Ausgehend von Amberlite® LA-2-Amin (59,3 g, etwa 150 mmol), Ameisensäure (41,4 g, 900 mmol) und Paraformaldehyd (15,7 g, 525 mmol) wurde ein Rohprodukt als dunkle bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten, die offensichtlich etwas Wasseremulsion enthielt. Eine Reinigung wurde mittels Vakuumdestillation versucht, etwa 10 bis 15% niedrig siedender Verunreinigungen wurden zwischen 80 und 120°C bei 0,1 mm Hg destilliert, jedoch destillierte das Hauptprodukt selbst bis 200°C (Ölbad) nicht. Die undestilliert zurückbleibende Flüssigkeit (47,5 g, 75%) wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet. 1H-NMR (CDCl3): δ 2,5–2,1 (m, 5H, -CH2-N(CH3)), 1,5–1,2 und 1,0–0,8 (zwei m, etwa 51H, Alkylprotonen von LA-2) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-t-octylammoniumiodid: Einer gerührten und gekühlten (Wasserbad) Lösung von N,N-Dimethyl-t-octylamin (5 g, 31,8 mmol) in Dichlormethan (30 ml) wurde tropfenweise Methyliodid (6,7 g, 47,7 mmol) zugesetzt. Eine geringfügige Zunahme der Temperatur wurde zusammen mit der Bildung eines hellgelben Niederschlags festgestellt. Das Rühren wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt und am Ende dieses Zeitraums wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Methyliodid verdampft, um ein hellgelbes Pulver zu erzeugen. Dieser Feststoff wurde mit einem Überschuss n-Pentan (3 × 75 ml) gewaschen, filtriert und durch Absaugen getrocknet (9,0 g, 95%). Schmp.: etwa 260°C (mittels DSC). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,33 (s, 9H, -N+(CH3)3), 1,82 (s, 2H, -CH2-), 1,61 (bt, 6H, -C(CH3)2-), 1,12 (s, 9H, -C(CH3)3) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-t-octylammoniumbromid: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt. Ausgehend von einer Lösung von N,N-Dimethyl-t-octylamin (5 g, 31,8 mmol) in Dichlormethan (5 ml) und Methylbromid (2,0 M-Lösung in t-Butylmethylether, 42,8 ml, 85,6 mmol) wurde das Produkt als weißer Feststoff erhalten (7,2 g (90%)). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,35 (s, 9H, -N+(CH3)3), 1,79 (s, 2H, -CH2-), 1,60 (bt, 6H, -C(CH3)2-), 1,11 (s, 9H, -C(CH3)3) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-81-R-ammoniumiodid: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt, wobei von N,N-Dimethyl-Primene®-81-R-Amin (10 g, etwa 47 mmol) und Methyliodid (13,3 g, 94 mmol) und Dichlormethan (15 ml) ausgegangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 40 Stunden gerührt. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Feststoff wurde in Chloroform (100 ml) gelöst und der unlösliche Feststoff wurde abfiltriert. Das Verdampfen des Lösungsmittels ergab einen klebrigen gelben Feststoff, der mit einem Überschuss an n-Pentan (3 × 80 ml) gewaschen und dekantiert wurde. Das restliche Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft, wobei ein zweckmäßig trockener gelber Feststoff erhalten wurde (8,3 g, 50%). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,4 (ms, 9H, -N+(CH3)3), 2,9 (bm, 2,8H, -HN+(CH3)2), 2,1–0,7 (m, etwa 44H, Alkylteil von 81-R) ppm.
  • N,N,N-Trimethyl-JM-T-ammoniumiodid: Das in dem vorstehenden Beispiel angegebene Verfahren wurde entsprechend durchgeführt, jedoch betrug die Reaktionszeit 3 Tage. Ausgehend von N,N-Dimethyl-Primene®-JM-T-Amin (7,5 g, etwa 25 mmol) in 5 ml Chloroform und Methyliodid (17,2 g, 100 mmol) wurde eine gelbe viskose Feststoff-Flüssigkeit als Rohprodukt erhalten. Sie wurde in 100 ml Chloroform gelöst, zur Entfernung eines unlöslichen Feststoffs filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei ein schmutzig-senffarbener, klebriger Feststoff erhalten wurde (7,8 g, 71%). 1H-NMR (CDCl3): δ 3,4 (m, 9H, -N+(CH3)3), 2,8 (m, etwa 6H, -N+H(CH3)2), 2,1–0,7 (bm, etwa 135H, Alkylteil von JM-T) ppm.
  • Beispiel
  • N,N-Dimethyl-LA-2-ammoniumiodid: Eine Lösung von N-Methyl-Primene®-LA-2-Amin (7,0 g, etwa 16 mmol), 5 ml Chloroform und Methyliodid (6,8 g, 47,9 mmol) wurde bei Raumtemperatur gerührt und der Reaktionsfortschritt wurde mit Protonen-NMR-Spektroskopie verfolgt. Nach 3 Tagen wurde ein quarternäres Ammoniumsalz in einer Ausbeute von nur etwa 15% gebildet. Das Rühren wurde insgesamt 14 Tage fortgesetzt und während dieser Zeit erhöhte sich die Menge an quarternärem Salz in dem Reaktionsgemisch auf etwa 66%. Dem Reaktionsgemisch wurde mehr Chloroform (100 ml) zugesetzt und die Lösung wurde filtriert, um jedwede unlösliche Nebenprodukte zu entfernen (es wurden keine festgestellt). Das Verdampfen des Lösungsmittels ergab eine schmutzig-senffarbene Flüssigkeit (9,4 g, 100%), die zwei Schichten aufwies, die mittels eines Scheidetrichters getrennt wurden; ein Teil der Flüssigkeit (etwa 1 g) ging bei diesem Vorgang verloren, da sie an dem Trichter haftete. Eine Protonen-NMR-Analyse zeigte, dass die obere Schicht (etwa 1 g) kein quarternäres Salz und nur das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial enthielt. Die untere Schicht (7,4 g, 78%) wandelte sich bald in einen klebrigen Feststoff um und es wurde gefunden, dass es sich dabei um ein Gemisch aus 66% quarternärem Salz und 34% Ausgangsmaterial handelte. 1H-NMR (CDCl3): δ 3,6–3,1 (m, 8H, -N+(CH3)2CH2-), 2,8–2,3 (breiter Hügel, etwa 4H, -N+H(CH3)2), 2,1–0,6 (bm, etwa 88H, Alkylteil von LA-2) ppm.
  • Die Ausbeuten und die Produktverteilungen für quaternäre Salze, die von verschiedenen primären tertiäres Alkyl-Aminen abgeleitet sind, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Primene® 81-R-Amin ist durch „81-R" angegeben, Primene® JM-T-Amin ist durch „JM-T" angegeben und Primene® LA-2-Amin ist durch „LA-2" angegeben. Tabelle 1: Ausbeuten und Produktverteilungen bei der Synthese quaternärer Salze
    Weg A Weg B
    Amin/Alkylhalogenid Ausbeutea Produktverteilungb Ausbeutea Produktverteilungb
    Quat. 2°/3° 1° Quat. 2°- Olefin
    Amine Salz
    TOA/Mel 15 100 - - 94 100 - -
    TOA/MeBr - - - - 90 100 - -
    81-R/Mel 7 66 23 11 50 62 29 10
    JM-T/Mel 15 53 36 11c 71 28 28 44c
    LA-2/Mel - - - - 85 60 40d -
    • a Isolierte Ausbeute: Es sollte beachtet werden, dass diese in dem Fall von 81-R, JM-T und LA-2 die Ausbeute des gesamten Produktgemischs und nicht diejenige des Quat. allein darstellt.
    • b Bestimmt mittels Protonen-NMR-Peakintegrationen (± 10%).
    • c Zusammen mit der Olefinverunreinigung, die in dem Ausgangs-JM-T vorliegt.
    • d Kein 2°-Salz – nicht umgesetztes Methyl-LA-2.
  • Die fünf Alkylierungsprodukte des Wegs B, wie sie in der Tabelle 1 beschrieben sind, wurden bezüglich ihres Vermögens zur Inhibierung des Wachstums eines Gram-positiven Bakteriums, Staphylococcus aureus 6538, und eines Gram-negativen Bakteriums, Pseudomonas aeruginosa 13388, in einem hochauflösenden Test bezüglich der minimalen inhibierenden Konzentration (HRMIC) getestet. Zwei der Verbindungen, die eine biologische Aktivität zeigten, wurden auch bezüglich der Aktivität gegen Sulfat-reduzierende Bakterien (SRB) getestet. Die Details von verschiedenen Tests und die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
  • HRMIC-Testverfahren: Variierende Mengen der Testverbindung, die in DMSO gelöst waren, wurden M9GY in einer Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen zugesetzt. Zehnfach-Reihenverdünnungen wurden auf einer Biomek 2000 Workstation durchgeführt, um einen Bereich von nahe beieinander liegenden Konzentrationen von Biozid zu erhalten, wie es in der Tabelle 2 veranschaulicht ist. Eine Zellsuspension entweder von Pseudomonas aeruginosa 13388 oder von Staphylococcus aureus 6538, die so eingestellt worden ist, dass sie 106 CFU/ml in jeder Vertiefung bereitstellte, wurde jeder Mikrotiterplatte zugesetzt. Kathon® WT-Biozid und Hyamine® 3500-Biozid (Dimethylbenzylammoniumchlorid) wurden für einen Vergleich in den Test einbezogen. Die Mikrotiterplatten wurden 24 Stunden bei 30°C inkubiert und dann bezüglich der Gegenwart oder der Abwesenheit eines mikrobiellen Wachstums in jeder Vertiefung geprüft. Die Konzentration an Biozid in der ersten Mikrotitervertiefung, die kein Wachstum aufwies, war die minimale inhibierende Konzentration (MIC) für das Biozid. Jede Verbindung wurde zweimal an drei verschiedenen Tagen bewertet. Tabelle 2: Biozidkonzentration (ppm Wirkstoff) in einem typischen HRMIC-Test
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
    A 1000 100 10 1 0,1 0 1000 100 10 1 0,1 0
    B 800 80 8 0,8 0,08 0 800 80 8 0,8 0,08 0
    C 700 70 7 0,7 0,07 0 700 70 7 0,7 0,07 0
    D 600 60 6 0,6 0,06 0 600 60 6 0,6 0,06 0
    E 500 50 5 0,5 0,05 0 500 50 5 0,5 0,05 0
    F 400 40 4 0,4 0,04 0 400 40 4 0,4 0,04 0
    G 300 30 3 0,3 0,03 0 300 30 3 0,3 0,03 0
    H 200 20 2 0,2 0,02 0 200 20 2 0,2 0,02 0
  • SRBMIC-Testverfahren: Variierende Mengen von Testverbindungen wurden in DMSO gelöst und modifizierter Sulfat-API-Kulturlösung in sterilen Behältern zugesetzt. Diese Medien wurden modifiziert, um Reduktionsmittel zu entfernen, jedoch so behandelt, dass der Sauerstoffgehalt minimiert wurde. Zweifach-Reihenverdünnungen wurden in einer anaeroben Kammer durchgeführt, um einen Bereich von nahe beieinander liegenden Konzentrationen einer Testverbindung („TC") zu erhalten, wie es in der Tabelle 3 veranschaulicht ist. Eine Zellsuspension der Sulfat-reduzierenden Bakterien Desulfovibrio desulfuricans ATCC 7757 wurde zugesetzt, um 106 CFU/ml in jedem Behälter bereitzustellen. Kathon® WT-Biozid und Primene® 81-R-Amin wurden für einen Vergleich in den Test einbezogen. Die Behälter wurden 3 Tage bei 35°C inkubiert und dann bezüglich der Gegenwart oder der Abwesenheit eines mikrobiellen Wachstums geprüft, das sich durch einen schwarzen Niederschlag zeigt, der durch die Reduktion von Sulfat zu Schwefelwasserstoff durch die Bakterien gebildet wird. Die niedrigste Konzentration einer Verbindung, die das Wachstum des Testorganismus inhibierte, war die minimale inhibierende Konzentration (MIC) für die Verbindung. Tabelle 3: Biozidkonzentration in dem SRBMIC-Test
    TC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    I 1000 500 250 125 62,5 31,3 15,6 7,8 3,9 2,0
    900 450 225 112,5 56,3 28,1 14,1 7,0 3,5 1,8
    800 400 200 100 50 25 12,5 6,3 3,1 1,6
    Ia 10 5 2,5 1,3 0,6 0,3
    8 4 2,0 1,0 0,5 0,25
    • a. Kathon® WT, 1,5%
  • HRMIC-Testergebnisse: Alkylierungsprodukte, die von JM-T und LA-2 abgeleitet sind („JM-T-Q" bzw. „LA-2-Q"), zeigten eine Aktivität sowohl gegen Gram-negative als auch gegen Gram-positive Testorganismen. Die MIC der letztgenannten war mit derjenigen von Hyamine® 3500-Biozid (Dimethylbenzylammoniumchlorid) vergleichbar, während die MIC der erstgenannten etwa zehnfach höher war. Das von 81-R abgeleitete Alkylierungsprodukt („81-R-Q") war nur gegen die Gram-positiven Bakterien aktiv und die MIC war um drei Größenordnungen höher als die MIC von Hyamine® 3500-Biozid („HB"). Die vorstehend beschriebenen Alkylierungsprodukte, die von t-Octylamin abgeleitet sind (TOA I– und TOA Br–) zeigten in diesem Test weder gegen die Gram-positiven noch gegen die Gram-negativen Bakterien eine Aktivität. Ergebnisse von Kathon® EDC-Biozid („KB") sind ebenfalls einbezogen. Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: Antimikrobielle Aktivität von quaternären Verbindungen gegen Gram-positive und Gram-negative Bakterien
    Gram-positiva Gram-negativb
    TC MIC (ppm) Durchschnitt N Standardabweichung MIC (ppm) Durchschnitt N Standardabweichung
    KB 0,38 4 0,03 1,83 6 0,18
    HB 0,18 4 0,03 17,5 4 2,89
    TOA I– > 1000 2 na > 1000 2 na
    TOA Br– > 1000 2 na > 1000 2 na
    81-R-Q 350 6 24,49 > 1000 2 na
    JM-T-Q 2,0 6 0,28 200 6 0
    LA-2-Q 0,40 6 0 40 6 0
    • a. Staphylococcus aureus 6538
    • b. Pseudomonas aeruginosa 13388
  • SRBMIC-Testergebnisse: Sowohl LA-2-Q als auch JM-T-Q zeigte eine Aktivität gegen die Sulfat-reduzierenden Bakterien. Die Aktivität von LA-2-Q war mindestens eine Größenordnung besser als diejenige der Primene®-81-R-Amin-Kontrolle und mit derjenigen des Kathon®-Biozids vergleichbar. Die Aktivität von JM-T-Q war mit derjenigen der Primene®-81-R-Amin-Kontrolle vergleichbar (vgl. die Tabelle 5). Tabelle 5: Antimikrobielle Aktivität von quaternären Verbindungen gegen Sulfat-reduzierende Bakterien
    Testverbindung MIC (ppm Wirkstoff)
    JM-T-Q 200
    LA-2-Q 15,6
    Primene® 81-R-Amin 225
    Kathon® WT-Biozid 8

Claims (5)

  1. Verbindung mit der Formel
    Figure 00140001
    wobei R1 nC12-Alkyl ist, R2 C1-C4-Alkyl ist, R3 Methyl oder Ethyl ist, die Einheit R4R5R6C ein Gemisch von C10-C15-Alkyl ist, X–n ein Halogenid, Hydroxid, Tetrafluoroborat, Phosphat oder ein organisches Anion mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei mindestens eines von R4, R5 und R6 verzweigt ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R2 und R3 Methyl sind und X ein Halogenid, Phosphonat oder eine chelatbildende Carbonsäure ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei X– Bromid oder Iodid ist.
  4. Verfahren zum Inhibieren des Wachstums von Mikroorganismen, umfassend das Einführen einer mikrobizid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 an eine Stelle, welche einem mikrobiellen Angriff ausgesetzt ist.
  5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 in einem Verfahren zum Inhibieren der Korrosion eines Metalls.
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