DE1471784A1

DE1471784A1 - Elektrolyt fuer Primaerbatteriezellen

Info

Publication number: DE1471784A1
Application number: DE19641471784
Authority: DE
Inventors: Robinson John Livic
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-05-20
Filing date: 1964-05-20
Publication date: 1969-01-02
Also published as: JPS4027254B1; US3258367A; FR1394589A; GB1008133A

Description

Elektrolyt für Primärbatteriezellen

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Elektrolyten für Primärbatteriezellen sowie Batteriezellen, welche den verbesserten Elektrolyten enthaltene

Normalerweise nimmt die Anodenleistung einer im Betrieb befindlichen Magnesiumprimärzelle mit sinkender Ableitung ab, d.h., steigendem Belastungswiderstand. Mit dem in letzter Zeit auftretenden allgemeinen Ansteigen und der kontinuierlichen Zunahme von Transistorschaltungen, die mit einer sehr geringen Ableitung arbeiten, trat der Bedarf für langlebige Magnesiumprimärzellen mit guter Anodenleistung bei derartiger Ableitung auf.

Die vorliegende Erfindung liefert einen wäßrigen Elektrolyten für Primärbatteriezellen mit einer Magnesiumanode, die hohe Anodenleistungen und gutes Arbeitspotential mit geringen Ableitungen ergeben, d.h., einer Entladefähigkeit, die eine Kapazität von fceträohtlich mehr als 150 Stunden ergibt. Darüberhinaus wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten der Ansatz von unerwünschtem Korroeionspro— dukt in Nähe der Anode und störende Graserzeugung gegenüber den Ergebnissen mit normalerweise in solchen Zellen verwendeten anorganischen HalogenideIektrolyten herabgestzt werden kann·

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Dieser Vorteil kann gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Elektrolyten erhalten werden, der ein wäßriges Gemisch aus (1) einem Alkali- oder Erdalkalisalz, einer Carbonsäure, die entweder eine aliphatische Säure mit einer Kettenlänge von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Methylen— oder Methylrest für jede Kohlenstoffgruppe der aliphatischen Säure ist, oder eine aromatische Säure mit wenigstens zwei Carboxygruppen in jedem Eing der aromatischen Säure ist und (2) einem anorganischen Alkali- oder Erdalkaliperchlorat enthält. Unter den hier verwendeten Ausdruck "Alkali" fallen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium und zu dem hier verwendeten Ausdruck "Erdalkali" gehören Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der Elektrolyt ein Normalitätsverhältnis von Carboxylatanion/Perechloratanion von 0,1 bis 7/1 und eine Gesamtanionkonzentration im Normali— tätsbereich von 0,5 bis 5 aufweist. Torzugsweise liegt das Verhältnis bei 0,3 bis etwa 3 und insbesondere bei etwa 1. Die Anionenkonzentration liegt vorzugsweise bei 1 bis 4 normal im Hinblick auf die Summe dieser Anionen. Für eine bestimmte PrimärZellenkonstruktion wird der vorliegende Elektrolyt gewöhnlich in etwa gleichen Konzentrationen wie die normalerweise dafür verwendeten anorganischen Halogenidelelctrolyte angewendet. Ferner können in einer Trockenzelle Chromate oder andere übliche Inhibitoren in Verbindung mit dem vorliegenden organischen Elektrolyten zur Verlängerung der Lebensdauer der Zelle (d.h. Bekämpfung der Korrosion des offenen Stromkreises) verwendet.werden.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann in üblicher Weise in

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einer Magnesiumprimärzelle verwendet werden, da dieser Elektrolyt für eine beliebige Primärzellenkonstruktion mit einer oder mehreren Magnesiumanoden geeignet ist_c

Die aliphatischen Carbonsäuresalze, welche als die organische Komponente des vorliegenden Elektrolyten für Magnesiumprimärzellen verwendet werden, enthalten 1 bis etwa 5 Kohlenstoff— atome in der Kohlenstoffkette. Diese salzoildenden Säuren können entweder gesättigte oder ungesättigte und geradkettige oder verzweigte Ketten sein_e Ferner können für die vorliegende Erfindung aliphatische Säuren, die entweder mono- oder poly— carboxyliert sind, verwendet werden, vorausgesetzt, daß wenigstens 1 Methylen- oder Methylrest oder -gruppe für jede Garboxygruppe (-COOH) in der Ausgangssäure vorliegen. Die. hier verwendeten Ausdrüoke "Methylgruppe" oder "Methylrest" und ■Methylengruppe" oder "Methylenrest" bedeuten (-GEL·) und bzw. (-OHp) sowie substituierte Gruppen, in denen ein oder mehrere Η-Atome duroh andere Gruppen ersetzt sind. Beispielsweise können durch Hydroxylgruppen substituierte Säuren in Elektrolyten für Magnesiumzellen verwendet werden. Jedoch können Substituenten, welohe starke Polarisatoreh sindj wie z.B. Halogen—, Nitro«-, Phenolgruppen und dergleichen, nicht verwendet werden.

Zu den aromatischen Carbonsäureaalaen, welche als die organische Komponente des Elektrolyten geeignet sind, gehören solofc» Stoffe mit zwei oder mehr Carboxygruppen an jedem Eing der Säure, Beispielsweise werden Phthalsäure, Isophthalsäure und Pyromellithsäure genannt,

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Das folgende Beispiel dJait zur weiteren Erläuterung der Erfindung O

Beispiel

Es wurden stahlummantelte Primärzellen gemäß den in der deutschen Patentschrift 1 036 344 "beschriebenen Zellenausfuhrung hergestellt. Diese Zellen verwendeten Anoden aus einer Magnesiumlegierung mit einer Nominalzusammensetzung von etwa 1,8 # Al, 1,3 # Zn, 0,15 % Ca und dem Eest Magnesium. Die Anoden waren etwa 37 mm hoch, etwa 0,56 bis 0,64 mm dick und wogen etwa 3,8 bis 4,1 g. Es wurde ein Ansatz eines Kathodengemischs hergestellt, in dem man 850 g MnO₂> 30 g BaCrO. und 120 g Acetylenschwarz trocken vermischte. Das trockene Gemisch wurde mit etwa 530 ml eines vorbestimmten Elektrolyten pro 1000 g des Trockengemischs angefeuchtet. 48 bis 52 g des sich ergebenden Kathodengemisohs wurde in jeder Zelle verwendet. Die Zellen wurden kontinuierlich bei einer Temperatur von etwa 21⁰C über einen Widerstand von 0hm bei einer Entspannung von 120 Volt entladen. Bisse geringfügige Ableitung gleicht derjenigen, die z.B. in üblichen Transistorschaltungen für Rundfunkzwecke verwendet werden« Tabelle I gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen, die mit Zusätzen von Magneeiumaaetat— Magnesiumperchloratelektrolyt verschiedener 1oetat/PerohlQ-ratverhältnisse und Greaamtelektrolytoarboxylat plus Ptrchloration-Uormalitäten durchgeführt wurden. Zu Kontrolle zwecken wurden ähnlich konstruierte Zellen, die jedoch, entweder Magnesiumacetat- oder Magnesiumperchloratelelektrolyt allein verwendeten dem gleichen Test unterworfen.

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Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen klar eine über die
additive Wirkung hinausgehende ünodenleistung und Kapazität bei geringen Ableitungen bei Verwendung des vorliegenden neuen gemisohten Elektrolyten gegenüber derjenigen, die aus dem Zusammenmisohen der einzelnen Komponenten zu erwarten oder vorhersehbar wäre.

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	Konzentration gelöster	Magnesium-	Tabelle I	Zellenkapazität (H)	Anodenleistung	I
	Stoffe in Elektrolyten	perchlorat		510
	Magnesium-	(n)		520	57	I
Versuchs«	Acetat	0 (Kontrollprobe)	Verhältnis	630	61
Nummer	(η)	0,25	Acetat (η)	615	63
	1,0	0,50	Perchlorat _vn)	490	62
1	0,75	0,75		480	53
2	0,50	1,0 (Kontrollprobe)	3	650	50
3	0,25	0 (Kontrollprobe)	1	630	70
4	0	0,5	0,33	580	68
5	2,0	1,0		475	63
6 eo	1,5	1,5	-	455	53
70	1,0	2,0 (Kontrollprobe)	3	560	52
QtD	0,5	0 (Kontrollprobe)	1	595	61
9 S	0	0,5	0,3	645	64
10 _I	3,0	1,0		610	65
11 ^	2,5	1,5	—	570	64
12 0	2,0	2,0	5	465	60
13*-	1,5	3,0 (Kontrollprobe)	2	600	53
1₄tn	1,0	0 (Kontrollprobe)	1	635 .	62
15*-	0	0,5	0,67	605	64
16	4,0	1,0		540	64
17	3,5	2,0	mm	600	64
18	3,0	3,0	7	485	64
19	2,0	3,5	3		59
20	1,0	4,0 (Kontrollprobe]	1
21	0,5	0,3
22	.0	0,14
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In ähnlicher Weise wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, können die folgenden anorganischen Perchlorate und organischen Carbonsäureealzkombinationen als in wäßrigen Gemischen aufgelöste Stoffe verwendet werden, um dadurch eine mehr als additive Anodenleistung für Magnesiumzeilen, welche bei geringen Ableitungen arbeiten zu erreichen»

1. 2,0 η Natriumperchlorat - 3»0 η Kaliumpropionat

2. 1,0 η Lithiumperchlorat -·3>0 η Natriumsuccinat

3. 1,On Kaliumperchlorat -1,On Caloiummalonat

4. 0,25 η Cäsiumperchlorat - 0,25 η Trinatriumcitrat

5. 1,5 η Caloiumperchlorat - 1,5 η Natriummaleat

6. 1.0 η Strontiumperchlorat - 2,0 η Calciumaoryl^at

7. 2,0 η Magnesiumperchlorat - 0,5 η Bariumacetat

8. 0,5 η Kaliumperchlorat « 2,5 η Natriummalat

9. 0,2 η Bubidiumperchlorat - 1,0 η Bikaliumphthalat 10· 2,0 η Bariumperohiorat -> 1,0 η Natriumadipat

11. 1,5 η Uatriumperchlorat - 1,5 η Magnesiumglycolat

12. 2,0 η Magnesiumperchlorat - 2,0 η Kaliumtartrat

13. 3,0 η Strontiumperchlorat - 1,0 η Tetranatriumpyromellithat 14· 0,75 η Natriumperchlorat --0,75 η Natriumpimetat.

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Claims

Patentanspriicl·

Elektrolyt für PrimUrbatteriezellen mit einer Magnesiumanode, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein wäßriges Gemisch aus (1) einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer Garbonsäure, die entweder eine aliphatisahe Säure mit einer Kettenlänge von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Methylen— oder Meth.ylrest für jeden Carboxyrest" der aliphatischen Säure oder eine aromatische Säure mit wenigstens 2 Carboxylgruppen an jedem King der aromatischen S^ure ist, und (2) einem anorganischen Alkali— oder Erdalkaliper.ch] orat enthält«

2„ Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Carboxylatanion/Perchloratanion-Normalitätsver— hältnis von 0,1 bis 7/1 und eine G-esamtcarboxylat— und Perchloratanionenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 5 normal aufweist»

3. Elektrolyt m.ch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer Carbonsäure Magnesiumacetat und' das Perchlorat Magneüiumperchlorat ist«,

4. Elektrolyt nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die G-esamticonzentration von ^cetation und Perchloration im Elek— trolyten bei 1 bis 4 normal liegte

5. Primärbatteriezelle mit einer Magnesiumanode, einer KaTOde, einem wäßrigen Elektrolyten, einem Ghromat'inhibitor und einem Stromkollektor, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Elektrolyten nach Anspruch 1 bis 4 enthält.

BAD ORIGINAL

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