DE1471770B2 - Fester Elektrolyt für Brennstoffelemente - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft einen festen Elektrolyten oder Sintern unterworfen, um das Mischoxid in Form für Brennstoffelemente aus einem Mischoxid auf der eines dichten Körpers in der gewünschten Form zu Basis von kubisch stabilisiertem Zirkondioxid. erhalten, wobei zur Erzeugung einer dünnen, festen

Bekanntlich kann Zirkondioxid, das in kubischer und undurchlässigen Elektrolytschicht auf einem Phase stabilisiert ist, als fester Elektrolyt für Brenn- 5 Träger noch eine Zerkleinerung angeschlossen wird, stoff elemente, die bei höheren Temperaturen arbeiten, und i die Mischdioxidpulverteilchen in schmelzendem verwendet werden. Diese kubische Phase erhält man Zustand auf den porösen Träger aufgeschleudert durch Zugabe von bestimmten Oxiden, wie z. B. werden. Im zweiten Fall wird das Aluminiumoxid-Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid, Ytter- pulver einem pulverisierten Mischdioxid zugefügt, biumoxid usw. io und die Mischung wird dann z. B. durch Sinterung

Diese Oxidmischungen haben einen sehr hohen oder durch Flammspritzen weiterverarbeitet, so daß Schmelzpunkt von etwa 2500 bis 2700°, C, was die man einen dichten Körper in der gewünschten Form Herstellung von Elektrolyten in Form von dünnen, erhält. Zur Herstellung einer dünnen, festen und gasdichten Plättchen oder Hohlzylindern mit großen undurchlässigen Elektrolytschicht auf einem Träger Oberflächen nach bekannten Verfahren, beispiels- 15 wird dabei zunächst durch Sinterung eines Gemisches weise durch Sintern oder Flammspritzen, d. h. Auf- aus Zirkondioxid und Zusatzoxiden zur Stabilisierung spritzen von geschmolzenen Teilchen mit Hilfe eines der kubischen Phase desselben und anschließende Brenners, erschwert. Da der Widerstand der Elektro- Zerkleinerung ein Mischoxidpulver erzeugt, dessen lyten aus kubischem Zirkondioxid relativ hoch ist, Teilchen dann zusammen mit dem Aluminiumoxid und zwar in der Größenordnung von mehreren 20 auf den porösen Träger aufgeschleudert werden.
10 Ohm-cm bei einer Betriebstemperatur von etwa Bei der Herstellung dünner, fester und undurch-

800° C, ist es unumgänglich, einen festen Elektro- lässiger Schichten durch Aufschleudern von Pulverlyten zu verwenden, der so dünn wie möglich ist, um teilchen auf einen Träger wird dieser vorzugsweise den Ohmschen Verlust in dem Brennstoffelement auf vorher auf eine Temperatur zwischen 700° C und der ein Minimum zu beschränken. 25 Sinterungstemperatur des Trägers erhitzt.

Um diesem aus dem hohen Schmelzpunkt dieser Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung

Mischungen resultierenden Nachteil abzuhelfen, ist der Erfindung,
bereits vorgeschlagen worden, der das gemischte ' . ,

Oxid bildenden Mischung ein Oxid zuzusetzen, das . . Beispiel 1.

den Schmelzpunkt herabsetzen kann, wie z. B. 30 Es werden 86 Molprozent ZrO₂, 12 Molprozent Berylliumoxid, infolgedessen die Temperatur der CaO (in Form von CaCO₃) und 2 Molprozent Al₂O₃ Sinterung oder des Flammspritzens geschmolzener in Pulverform miteinander vermischt. Diese Mischung Teilchen zu erniedrigen erlaubt und dadurch die _wird dann verpreßt, ζ. B. in Tabletten, und bei Herstellung der festen, gasundurchlässigen Elektro- 1800° C 3 Stunden gesintert. Das erhaltene Produkt lyten erleichtert. Dennoch ist dieser Vorschlag mit 35 _wi_rd anschließend zu einem Pulver aus Teilchen mit dem Nachteil behaftet, daß die Ionen-Leitfähigkeit einem Durchmesser kleiner als 50 Mikron zerkleinert, des gewonnenen Elektrolyten merklich vermindert Dieses Pulver wird in einer Matrize in die gewünschte ist. Das rührt daher, daß die zur Herabsetzung des Form gepreßt, z.B. zu Plättchen mit einem DurchSchmelzpunktes der Oxidmischungen verwendeten messer von 35 mm und einer Dicke von 4 mm. Es Oxide sich nicht in das Kristallgitter des erhaltenen 40 folgt eine 3 Stunden^: lange Sinterung bei 1800° C. gemischten Oxids einfügen und ein Eutektikum Man erhält so Plättchen mit einem spezifischen bilden. - ':·■ ..." ■ ;. ;. Gewicht zwischen etwa 4,9 und etwa 5, die bei

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu 760 mm Hg völlig gasundurchlässig sind. Ihr Widerbeheben und einen Festelektrolyten der eingangs stand ist:

geschilderten Art zu vermitteln, der bei niedrigeren 45 ·.-·■ \ g . _1Os Ohm-cm fbei 400° O
Temperaturen herstellbar ist, trotzdem jedoch bezug- ,-■■·. ₉'_{7 1fl3 nh} >, . _{Ληη0 r}('

lieh der Ionen-Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt ist, ' ' 1«^™! In

d.h. eine gute Ionen-Leitfähigkeit aufweist. /,/· iu unm-cm^ei »υυ ^).

Dies ist mit einem festen Elektrolyten für Brenn- . ^:.....,.·■. ,'„.... .τ,-· . ~

stoffelemente aus einem Mischoxid auf der Basis von 50 ' " Beispiel 2

kubisch stabilisiertem Zirkondioxid erreicht, der Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, aber

erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß mit einer Mischung von 88 Molprozent ZrO,, 8 MoI-

das Mischoxid 2 bis 10 Molprozent Aluminiumoxid prozent Yb₂O₃ und 4 Molprozent Al₂O_s.--Man erhält

enthält. Plättchen, die ein spezifisches Gewicht zwischen

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Fest- 55 etwa 6 und etwa 6,5 haben und bei 760 mm Hg völlig

elektrolyten wird so; vorgegangen, daß einer Oxid- gasundurchlässig sind. Ihr Widerstand ist:

mischung, die ein Mischoxid auf der Basis von ■..<·.. ..... .·.-., _1ίνι~, . _/u . _imo ~.

kubisch stabilisiertem, Zirkondioxid ergibt/: Alu- ' ' ' "*£' }f Ohm-cm (bei 400 C),

miniumoxid in der angegebenen Menge; zugefügt ■;.; \\'f ²OJm-cm bei600 C ,

wird, worauf man auf bekannte Weise einen dichten 60 '· -· ·.·· - M.' Ψ ^hm-cm (bei »UU C).

Körper in der gewünschten Form herstellt. Die Zu- ^ί,.Γ. ,./...■'/

gäbe des Aluminiumoxids kann sowohl vor als auch Beispiel 3

nach der Bildung. des Mischoxids stattfinden. Im Man mischt 82 Molprozent ZrO₂, 14 Molprozent

ersten Fall wird das Aluminiumoxid in Pulverform CaO (in Form von CaCO₃) und 4 Molprozent Al₂O₃

mit den anderen auch pulverisierten Oxiden (Zirkon- 65 und kalziniert diese Mischung 3 Stunden bei 1000° C.

dioxid und Zusatzoxide zur Stabilisierung der Das erhaltene Pulver wird dann zu Plättchen von

kubischen Phase) gemischt und das Gemisch dann 35mm Durchmesser und lmm Dicke gepreßt, die

auf bekannte Weise behandelt, z.B. einem Calcinieren 3 Stunden bei 1800° C gesintert werden. Man erhält

Plättchen, die ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 5,3 und etwa 5,5 haben, bei 760 mm Hg vollkommen gasundurchlässig sind und einen Widerstand haben von:

1,6 · 105 Ohm-cm (bei 400° C),
1,6 · 103 ohm-cm (bei 600° C), .
9 · 10¹ Ohm-cm (bei 800° C).

Beispiel 4

Es werden 89 Molprozent ZrO₂, 7 Molprozent Sc₂O₃ und 4 Molprozent Al₂O₃ in Pulverform miteinander vermischt. Diese Mischung wird dann z. B. zu Plättchen gepreßt und 3 Stunden bei 1800° C gesintert. Das erhaltene Produkt wird dann zu einem Pulver zerkleinert, das in einer ,Matrize in die gewünschte Form gepreßt und 3 Stunden bei 1800° C gesintert wird. Der erhaltene Körper ist völlig gasundurchlässig bei einem Druck von 760 mm Hg. Er hat einen Widerstand von:

1.8 · 10* Ohm-cm (bei 400° C),

2.9 · 10² Ohm-cm (bei 600° C),
1,8 · 1Oi Ohm-cm (bei 800° C).

Beispiel 5

Man mischt 82 Molprozent ZrO₂, 14 Molprozent CaO (in Form von CaCO₃) und 4 Molprozent Al₂O₃ in Pulverform miteinander. Die Mischung wird gepreßt und 3 Stunden lang bei 1800° C gesintert. Das erhaltene Produkt wird dann zu einem Pulver mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 20 bis 50 Mikron zerkleinert. Dieses Pulver wird schließlich mit Hilfe eines Brenners auf einen auf 1200° C vorgewärmten porösen Träger, z. B. ZrO₂, aufgebracht, und zwar in dünnen Schichten mit einer Dicke von 0,1 mm und mit einer Oberfläche von 10 cm². Diese Schichten sind bei 760 mm Hg vollkommen gasundurchlässig und haben einen spezifischen Widerstand von 105 Ohm-cm bei 800° C.

Aluminiumoxid vermischt, so daß sich eine Mischung, bestehend aus 96 Molprozent (ZrO₂ + Lu₂O₃) und 4 Molprozent Al₂O₃, ergibt. Diese wird zu Plättchen von 35 mm Durchmesser und 4 mm Dicke gepreßt, die 3 Stunden bei 1800° C gesintert werden. Diese Plättchen sind bei 760 mm Hg vollkommen gasundurchlässig und haben einen Widerstand von:

1,2 · 10* Ohm-cm (bei 400° Q,
1,0 · 102 Ohm-cm (bei 600° C),
1,8-10 Ohm-cm (bei 800° C).

Beispiel 7

Man mischt 86 Molprozent ZrO₂, 10 Molprozent (Gd₂O₃ 4,4 Gewichtsprozent, Tb₂O₃ 2,7 Gewichtsprozent, Dy₂O₃ 32,6 Gewichtsprozent, Ho₂O₃ 6,3 Gewichtsprozent, Er₂O₃ 25,5 Gewichtsprozent, Tm₂O₃ 3,3 Gewichtsprozent, Yb₂O₃ 23,1 Gewichtsprozent, Lu₂O₃ 2,1 Gewichtsprozent) und 4 Molprozent Al₂O₃ in Pulverform miteinander. Die Mischung wird fein gemahlen, z. B. mit einer Kugelmühle, und anschließend in einer Lösung aus Vie^o Cellulosedimethyläther und so viel HCl suspendiert, wie zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen etwa 2 und 4 nötig ist, wobei gleichzeitig eine geringe Menge Octylalkohol zur Verhinderung von Schaumbildung hinzugegeben wird: Man gibt diese Suspension in eine röhrenförmige Gipsform. Die Absorption des Wassers durch die Gipsform hat zur Folge, daß sich das pulverförmige Produkt an der Wand der Form in einer festen Schicht, die selbst ein Rohr bildet, abscheidet. Das Rohr wird herausgenommen und 3 Stunden bei 1800° C gesintert. Man erhält einen röhrenförmigen, bei 760 mm Hg gasundurchlässigen Elektrolyten mit folgendem Widerstand:

5-10* Ohm-cm (bei 400° C),
8 · 10² Ohm-cm (bei 600° C),
6-10 Ohm-cm (bei 800° C).

40

Beispiel 6

Man mischt 88 Molprozent ZrO₂ und 8 Molprozent Lu₂O₃ in Pulverform miteinander. Die Mischung wird gepreßt und 3 Stunden bei 1800° C kalziniert. Das so erhaltene Mischoxid wird zu einem Pulver gemahlen und mit einem pulverisierten

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fester Elektrolyt für Brennstoffelemente aus einem Mischoxid auf der Basis von kubisch stabilisiertem Zirkondioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid 2 bis 10 Molprozent Aluminiumoxid enthält.