DE1470835A1 - Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel fuer natuerliche und/oder ungesaettigte synthetische Kautschuke - Google Patents

Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel fuer natuerliche und/oder ungesaettigte synthetische Kautschuke

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DE1470835A1 DE19621470835 DE1470835A DE1470835A1 DE 1470835 A1 DE1470835 A1 DE 1470835A1 DE 19621470835 DE19621470835 DE 19621470835 DE 1470835 A DE1470835 A DE 1470835A DE 1470835 A1 DE1470835 A1 DE 1470835A1
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Description

U70835
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 9- Juli I969 AvK/Bn.
P 14 70 835.1 The B.P. Goodrich Company, Akron, Ohio / USA
Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel für natürliche und/oder ungesättigte synthetische Kautschuke
Die Erfindung betrifft neue organische Phosphitester als Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel für natürliche und/oder ungesättigte synthetische Kautschuke.
Es ist bekannt, als 'Stabilisatoren für synthetische und natürliche Kautschuke verschiedene Arylphosphite zu verwenden. So wurden bereits Alkylphenyl-dialkylphosphite, die ganz bestimmte Alkylreste enthalten, am Phenylrest substituierte Triaijylphosphite, symmetrische. Triarylphosphite und kettenförmige Arylphosphite, in denen die Phosphoratome durch Arylreste verknüpft sind, als Stabilisatoren eingesetzt. Auch Kohlenwasserstoffölen hat man als Stabilisatoren bereits Triarylphosphite zugesetzt, deren Arylreste mit weiteren Resten, wie z.B. Alkyl-, Hydroxyl-, oder Nitrogruppen substituiert sein können. Auch als Weichmacher für Zellulose-Derivate sind Triarylphosphite mit gegebenenfalls substituierten Arylresten bekannt. Die Herstellung dieser Phosphorigsäureester erfolgt Üblicherweise durch Um-
mumm
setzung von Phosphortrihalogeniden, besonders Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Phenolen.
Gegenstand der Erfindung sind neue organische Phosphites ter der allgemeinen Formel
H—0
in der R ein sperriger Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. ein tertiärer Butyl-., ein tertiärer Amyl-, ein tertiärer Hexylein Cyclohexyl-, ein tertiärer Pentyl-, ein tertiärer Octyl- oder ein Phenylrest u.dgl.; R, ist Wasserstoff und R; R2 ist
ein Alkylrest mit 6 bis 2o C-Atomen, der sich vorzugsweise in m- oder p-Stellung befindet; χ ist eine Zahl von 1 bis 3; y ist eine Zahl von 0 und 2 und die Summe von χ + y ist immer genau ^. Vorteilhaft werden Verbindungen der vorstehenden Formel verwendet, in der R ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, R1 Wasserstoff oder R bedeuten, R2 ein Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, χ eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von O bis 2 und die Summe von χ + y immer genau J> ist. Am vorteilhaftesten sind Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art, bei denen χ eine Zahl von 1 bis 2, y eine Zahl von 1 bis 2 und die Summe von χ + y immer genau 3 ist.
Die folgende Reaktion veranschaulicht eine Möglichkeit der Herstellung der gemäss der Erfindung verwendeten Verbindungen:
009386/1680
H70835
PCI,
+ f «ro—
Hierin haben R, R_, deutungen.
, χ und y die oben genannten Be
Die neuen erfindungsgemässen organischen Phosphitester wirken gleichzeitig als Stabilisatoren für Latices und für den Rohkautschuk als Antioxydationsmittel.
909886/1680
Die Wirkung ist am vorteilhaftesten, wenn sie in Latices von
natürlichem und synthetische« Dienkautschuk eingearbeitet
werden, bevor der Kautschuk koaguliert und getrocknet wird. [^ ,, Darüber hinaus sind diese Ester im Gegensatz zu allen be- * 5 kannten, als Stabilisatoren verwendeten Phosphiten sehr f wirksame Antioxydantien im später vulkanisierten Kautschuk.
{ -■ ' ■ ■ *
* Die bekannten Phosphitester, z.B. Triphenylphosphit und die
"I . alkylierten Triarylphosphite, werden in Kautschuklatices, \ insbesondere in GR-S- oder SBR-Kunstkautschuklatices vor der ρ 10 Isolierung des Kautschuks eingearbeitet. Die Hauptaufgabe
dieser Stabilisatoren ist die Verhinderung des |iachdunkelns und der Verharzung des Polymeren, die zwangsläufig eintreten, wenn das Koaguliermittel den bei der Verarbeitung während des Trocknens angewendeten erhöhten Temperaturen ausgesetzt- ! 15 wird. Wie sehr unzureichend stabilisierte SBR-Kautschuk-
mischungen dem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sie erhöh- '] ten Temperaturen ausgesetzt werden, ist daraus ersichtlich, ? dass Fälle bekannt sind, bei denen das Polymere sich während *' des Trocknens sogar entzündet hat. Die bekannten Aryl-
20 phosphite und die erfindungsgemässen Phosphite verhindern '· sehr wirksam diese Art des Abbaues.
1 Bevor die Erfindung gemacht wurde, war es notwendig, in
Dienkautschuklatices eine bestimmte Stabilisatorart zu verwenden, um das erwähnte Nachdunkeln und die Verharzung des 25 Kautschuks während der nach der Koagulierung vorgenommenen "' Trocknung zu verhindern, und dann eine zweite, andersartige >f\ ' ,Verbindung als Antioxydans in dem aus dem stabilisierten ^ Kautschuk hergestellten Vulkanisat zu gebrauchen. Bekannt-I lieh sind die oben genannten Triarylphosphite und alfcylier-'. 30 ten Triphenylphosphlte geeignete Stabilisatoren nur für den
} Rohkautschuk und nur von geringem Wert oder wertlos als
Antioxydantien in Kautsehufcvulkanisaten. Die Erfindung,
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durch die die Verwendung der bisher notwendigen Kombination von getrenntem Stabilisator und getrenntem Antioxydans bei der Isolierung und Vulkanisation von Dienkautschuk vermieden wird, lag daher keinesfalls nahe und ist völlig unerwartet.
Die erfindungsgemässen neuartigen, gleichzeitig als Stabilisatoren und Antioxygene wirkenden Verbindungen sind ungewöhnlich beständig gegen Hydrolyse und können in Wasser emulgiert und lange Zeit ohne Aktivitätsverlust oder Brechen der Emulsion gelagert werden. Es ist überraschend und unerwartet, dass die gemäss der Erfindung verwendeten stabilisierenden Antioxygene den oben genannten bekannten Triarylphosphiten in der Beständigkeit gegen.Hydrolyse weit überlegen sind. · '
Die neuartigen stabilen Kautschukmischungen gemäss der Erfindung bestehen aus einem Gemisch von 100 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen der vorstehend genannten neuartigen organischen Phosphite. Vorteilhafter sind Mischungen, die etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-Teile des organischen Phosphits pro 100 Gew.-Teile Dienkautschuk enthalten. j|
Die erfindungsgemässen Dienkautschukmischungen enthalten kautschukartige Massen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen, z.B. vulkanisierte Natur- und Kunstkautschuke und die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen n)it 4 bis 8 C-Atomen. Als spezielle Beispiele von kautschukartigen Stoffen, die sich, t für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt: Naturkautschuk, der im wesentlichen ein Polymeres des Isoprens ist, Polybutadien-1,3, Polyisopren, Poly-2,3-dimethylb^tadien-1,5, Poly-2-chlorbutadien-l,j5 ii.ägl,, die "aynthetischen Naturkautschuke", wie cis-l^-Kopf-Schwanz-Polyisopren und
Vv·? άέί ί
andere Polymere, die aus 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhalten werden, oder die kautschukartigen Mischpolymeren, Terpolymeren u.dgl. von diesen und ähnlichen konjugierten Dienen miteinander oder mit wenigstens einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin u.dgl.
Die gemäss der Erfindung infrage kommenden Dienkautschuke enthalten im allgemeinen wenigstens 5o Gew.-^ des Diens und 10vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gew.-% dieses Bestandteile. Jedoch können auch Mischpolymere, Terpolymere und andere Mehrkomponentenpolymere gebraucht werden, die nur 35 Gew.-^ oder noch weniger Dien enthalten. Beispielsweise können Polymere aus etwa 55 Gew.-# Butadien-1,3, etwa 35 % Styrol und etwa 15/5o % Acrylnitril, Polymere aus etwa 97 % Isobutylen und etwa 3 % Isopren gebraucht werden. PUr die Zwecke der Erfindung sind Balata und Guttapercha, die Polyisoprenisomere darstellen, und ähnliche Polymere, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthalten, als vulkanisierbare Kautschuke anzusehen.
Noch weitere kautschukartige Stoffe können für die Zwecke ■ der Erfindung verwendet werden, z.B. ungesättigte Polymere, λ die Säuregruppen enthalten und nach folgenden Methoden erhalten werden: Mischpolymerisation einer grössenen Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit einer ί 25 olefinisch ungesättigten Carbonsäure, Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem Carboxylgruppen liefernden Reagenz,vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, Mischpolymerisation eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung der Säuregruppe hyärolysierbar ist, und Mischpolymerisation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einer polyolefinisch unge-
i*;.;..s SO It 96/1
Η7Θ835
sättigten Carbonsäure. Weitere geeignete Kautschuktypen sind beispielsweise Polymere, die durch Mischpolymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation eines Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen polyolefinisch ungesättigten Monomeren und ansehliessende'Hydrolyse erhalten werden.
Kautschukartige Polyesterurethahe, Polyätherurethane und Polyesteramidurethane mit vulkanisierbaren bzw. reaktionsfähigen Doppelbindungen sowie die daraus erhaltenen Regenerate können ebenfalls verwendet werden. Auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kautschuk typen können als. Bestandteile in den Vulkanisaten geihäss der Erfindung Verwendung finden. Als bevorzugte Kautschuktypen sind die natürlichen und synthetischen Polyisoprene, · die Polybutadiene, die Polychlorprene und die Mischpolymeren von. Isobutylen mit Isopren, von Butadien-l,j5 mit Styrol und von Butadien-1,3 mit Acrylnitril zu nennen. Am vorteilhaftesten sind die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien-l,j5 und Styrol*
In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile anzusehen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Eine als Antioxygen und Stabilisator wirksame Verbindung, die Überwiegend die folgende Struktur hatte:
- P
C - CH2. C CH, CH*
/1680
- 8 wurde wie folgt hergestellt:
366 g PCI, (2,6 Mol) wurden in einen trockenen, mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Stopfen versehenen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 2θβ,3 g (1,0 Mol) p-Octylphenol (hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 65° gerührt. Die Reaktion ging unter starker Entwicklung von Chlorwasserstoffgas vonstatten. Nach I50 Minuten hörte die HCl-Entwicklung auf. Der Kühler wurde durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und überschüssiges PCI-, abdestilliert. Das Produkt wog 300 g (98 % der Theorie). Es bestand aus farblosem flüssigem Dichlor-p-octylphenylphosphit.
Eine Lösung von 6b g Di-(tertiärbutyl)-bisphenol A in 20b g Benzol wurde in einen mit mechanischem Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinführungsrohr versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter ständigem Rühren wurden JO,7 g des vorstehend beschriebenen Dichlor-p-octylphenylphosphite zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung von HCl-Gas
20 zu erleichtern.
Das Reaktionsgemisch wurde nun langsam innerhalb von drei Stunden auf eine maximale Temperatur von 200° erhitzt und dann etwa 40 Minuten bei einer Temperatur von 190 bite 200° gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ging in einen spröden, transparenten, hellgelben Feststoff über, der sich auf bekannte Weise zu einem feinen weissen Pulver mahlen liess. Die Ausbeute betrug 87,2 g entsprechend
,.. .95 % der Theorie. . \
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden unter Verwen- " dung geeigneter Molmengen der verschiedenen Eeaktions- .
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U70835
komponenten mehrere weitere Stabilisatoren hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind,
Beispiel 2
12,5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten festen Stabilisators wurden in ein 225 cnr-Gefäss gegeben, das mit kleinen Kieselsteinen halb gefüllt war. Das Oefäss wurde verschlossen und mit dem Inhalt an einer Walze befestigt,' die man 24 Stunden umlaufen liess. Das Gefäss wurde geöffnet, und nach Zugabe von 50 cnr einer 2,5 ^igen wässrigen Natriumstearatiösung
liess man es weitere 2 Stunden rotieren« Die erhaltene feine Suspension des Stabilisators in Wasser wurde von den Steinen in 5 Liter eines SBR-1511-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk) abgegossen, der 1000 g Kautschuk enthielt» SBR 15II ist ein Tieftemperatur-Misehpolymerisat, bestehend aus etwa 25,5 ■ Gew.-^ Styrol, Rest Butadien. Dieses Mischpolymere ist aus-, führlicher in "Rubber World" l?0, Nr,^, - Seite 64? (1954) beschrieben. Das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 10 1 aufgefüllt und mit 176O cnr einer 2o $igen wässrigen Natriumchloridlösung langsam unter Rühren versetzt. Änschliessend wurden weitere · I650 cnr einer ^wässrigen Lösung von 3 % Natriumchlorid und 1 % Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten bei 50° gerührt-.
Der bei der beschriebenen Arbeitsweise anfallende Krüitelkautschuk wurde abfiltriert und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 50° und vermindertem Druck getrocknet.
- ίο -
Abweichend von der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist es zuweilen zweckmässiger, den Stabilisator in 25 bis 3o % eines leichten paraffinischen Öls zu lösen. Hierbei entsteht eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer 2,5 $>-igen Natriumstearatlösung mit einem Waring-Mischer emulgiert wird. Die erhaltene Emulsion wird dann auf die beschriebene Weise in den Kautschuklatex eingearbeitet.
Die Mooney-Viskositätszahlen wurden für SBR 1511-Proben bestimmt, die mit den genannten Mengen des vorstehend beschriebenen Stabilisators stabilisiert worden waren. Die Mooney-Viskositätszahlen für den ursprünglichen und den gealterten Kautschuk sind in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Stabilisatormengen sind in Tabelle 1 in Teilen pro 100 Teile Kautschuk angegeben.
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Beispiel 3
Eine Naturkautschuk-Russ-Vbrmischung wurde aus folgendem Absatz hergestellt:
Naturkautschuk 100
5 Zinkoxyd 5
Stearinsäure
EPC-Russ 50
Di-2-benzo thiazyldisulfId 1
Auf dem Mischwalzwerk wurden zugegeben:
Schwefel 3
Antioxydans - 1
Die erhaltenen Mischungen wurden 5o Minuten bei 140° vulkanisiert* Die vulkanisierten Proben wurden für verschieden lange Zeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, bei 100° an der 15 Luft gealtert und ihre Zug-Dehnungseigenschaften mit den Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2).
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Tabelle 2 Zu^feati/.keit nnch Vulkanisation, fvj 50 Minuten in kr*/cr.2
Proben boi 100° gealtert für 0 Std» 24 Std.
Antioxydanst Tergleiohsprobe ohne Antioxydans
218
221
43 ütd.
130
271 (86?ί) 243 (7750
124
U70835
* Beispiel 4
Stabilisatoren der gemäss der Erfindimg verwendeten Art und ein bekannter Stabilisator wurden in Wasser emulgiert. Die Stabilität der Emulsionen bei 38° wurde bestimmt. Die Emulsionen enthielten 2o % Peststoffe und jeweils die gleiche Menge Kaliumoleat als Emulgator. Die, Stabilisatoren B und C hatten die Form von Flüssigkeiten, die jeweils 25 Gew.-^ eines paraffinischen Öls enthielten. Jede Emulsion wurde auf einen
Anfangs-p^-Wert von 11,6 bis 11,7 eingestellt. Die Emulsionen Jti
waren zerstört, wenn oben eine klare ölschicht erschien, die durch Rühren nicht mehr dispergiert werden konnte.
Stabilisator
Tage bis zum Brechen der Emulsion
721
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U70835
- IB -
Stabilisator
Tage bis zum Brechen der der Emulsion
721
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden die vorstehend genannten Emulsionsproben B und C nach 15-tägiger Alterung bei 38° zur Stabilisierung von SBR-I5I 1-Kautschuk verwendet. Die Mooney-Viskositätszahlen wurden an Proben bestimmt, die 0,938 Teile Stabilisator pro 100 Teile Kautschuk enthielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3 bei 105° an
1/2 1
Tag Tag		 der
2
Tage		 Luft für
4 6
Tage Tage		 +10
+ 8
Veränderung —7 —
-4		 +1
-2		 +6
+5
Alterung der
Stabilisator
B
C
der Mooney-Viskositätszahl (4 Min.)
Proben
0
Tage
34
34
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-.19 -
Beispiel 5
Eine als Antioxygen und Stabilisator wirksame Verbindung, die überwiegend die folgende Struktur hat
CH
wurde wie folgt hergestellt:
102 g (0,5 Mol) o-Octylphenrl und 137,4 g (1 Mol) PCI wurden in einen trockenen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war. Der Kolbeninhalt wurde langsam auf etwa 6o°C erhitzt und anschllessend 4,5 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Das nicht umgesetzte PCI, wurde unter vermindertem Druck unter Anwendung eines RotationsVerdampfers abdestilliert. 127 g (0,415 Mol) einer farblosen Flüssigkeit, Dichlor-ooctylphenylphosphit, wurden erhalten und in einen entsprechend ausgerüsteten Dreihalskolben überführt, der 287 g (0,83 Mol) 2,2l-Di-(tert.-butyl)-bis-phenol A enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt, wobei die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 16O°C erhöht wurde. Anschliessend wurde diese Temperatur 3 1/2 Stunden aufrechterhalten bis keine HCl-Entwieklung mehr beobachtet wurde.
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Erhalten wurden 37Og eines schwach bernsteinfarbenen Produktes.
Wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine wässrige Emulsion des Stabilisators hergestellt und mit Ameripol 1503 SBR-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk) so gemischt, dass nach Koagulation 100 Teile des Kautschuks 1,25 Teile Stabilisator enthielten, bezogen auf Trockenbasis. Die Kautschukkoagulation, das Waschen und Trocknen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Mooney-Viskositäten wurden in regelmässigen Abständen für die stabilisierten SBR-1503-Proben, die bei 8o°C in einem Umluftofen gealtert wurden, bestimmt und mit den Mooney-Viskositäten einer nicht stabilisierten Kontrollprobe verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
15 zusammengefasst.
Mooney-Viskositäten (212° ML)
Stunden Nichtstabilislerter
SBR 1503-Kautschuk		 Stabilisierter (1,25
Teile Je 100 Teile
Kautschuk) SBR I503		 8 Minuten
Stunden 4 Minuten 8 Minuten 4 Minuten 33,5
0 Stunden 42 38 39 ' 35
6 Stunden 44,5 41,5 39 23,5
24 25 56,5
48 - - ■ 61,5, -
Die Mooney-Viskositäten für die unstabilisierten Proben , konnten bei den 24- und 48-Proben nicht bestimmt^werden,
da durch Oxydation die Oberfläche dieser Proben fest wurde, ,, ,was bewirkte, dass der Mooney-Rotor zu gleiten begann.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder R , der Rest Rg einen in o- oder p-Steilung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 5, y eine Zahl von O bis 2 und χ plus y J5 bedeuten.
    2) Verbindung der Formel
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    - 22 -
    worin χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    Verbindung der Formel
    *- ι 3 CIt5-C-CH5
    worin χ und y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    4) Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 bis J5 als Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel für natürlichen und/oder ungesättigten synthetischen Kautschuk sowie dem daraus hergestellten Vulkanisator.
    5} Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen dem Latex zusetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5* insbesondere von 0,25 bis 2 Gew.-Teile, je 100 Teile des Kautschuks.
    6) Ausführungsform nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet}, dass man die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen dem Rohkautschuk zusetzt.
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DE19621470835 1961-09-21 1962-09-20 Phosphongsauretriester und ihre Ver wendung als Antioxygene und Alte rungsschutzmittel fur vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuk Expired DE1470835C (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US139587A US3112286A (en) 1961-09-21 1961-09-21 Novel organo phosphorous antioxidantstabilizers and stabilized compositions containing same
US13958761 1961-09-21
DEG0035960 1962-09-20

Publications (2)

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