DE1470702A1 - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung brennbarer Gase,die unmittelbar gegen natuerliche Gase austauschbar sind - Google Patents

Description

1470702 Hamburg, den 23o April 1963

Anmelder: Service National dit:
ÖAZ DE FRANCE
23, rue Philibert Delorme PARIS

Vertreter: Patentanwalt Dr. Friedrich Vollmer Hamburg-Wandsbek_f Schiοßstr.6

Verfahren und Einrichtung zur Herstellung brennbarer Grase, die unmittelbar gegen natürliche Gase austauschbar sind.

Die Erfindung betrifft die Herstellung brennbarer Gase, die unmittelbar gegen natürliche Gase austauschbar sind, wobei von flüssigen und gasförmigen Petrol-Kohlenwasserstoffen ausgegangen wird, wie z.B. Rohpetroleum, leichte Destillate, Propan u.dgl.

Die Herstellung derartiger brennbarer Gase erfolgt einesteils durch thermisches Kracken von Petrol-Kohlenwaeserstoffen auf einer Kontaktmasse, deren katalytisch« Wirksamkeit gering oder gleich Null ist, bei einer hohen Temperatur von etwa 850 bis 90O⁰C, um ein Ausgangs-Gas mit nahezu den gleichen Anteilen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und an Wasserstoff zu erhalten, dessen Wärmeinhalt verhältnismäßig hoch ist und zwischen 8000 bis 10 000 Wärmeeinheiten je Kubikmeter (mth/m⁵) Hegt; andererseits erfolgt eine

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Rückbildung des Ausgangs-Gase8 In Gegenwart eines Katalysators aus Ni, Co, V, Mo, Pt oder Pd bei einer Temperatur von 200 bis 30O⁰C, um ein Selbst-Hydrieren der im Ausgangs-Gas enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu erreichen.

Ein wesentliches Merkmal der Selbst-Hydrierung besteht darin, daß es sich um eine exotherme Reaktion handelt. Im vorliegenden Falle werden etwa 300 Wärmeeinheiten je Kubikmeter (mth/m ) des behandelten Gases frei.

Nimmt man an, daß die spezifische Wärme des Gases 0,5 Wärmeeinholten je Kubikmeter (mth/m ) beträgt, so ist festzustellen, daß sich eine Temperaturerhöhung in der Größenordnung yon 600° ergibt, wenn die Reaktion vollständig zuende geführt wird.

Sa es sich hier um einen Gleichgewichtszustand handelt^wird die Temperaturerhöhung von einer Gleichgewichtsverschiebung begleitet, und man wird eine begrenzte Temperatur und eine begrenzte Zusammensetzung des selbst-hydrierten Gases anstreben. Dieses Gas stellt jedoch eine verwickelte Mischung von Komponenten dar, deren Stabilität in Anwesenheit des Katalysators von der Temperatur abhängig ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß bei einem Überschreiten einer Temperatur von 250 bis 500⁰C sich auf dem Katalysator Gummi und Kohlenstoffe bilden, wobei dessen Aktivität absinkt.

Eine vor allem festzulegende Größe ist also die Temperatur 909815/1137 _ ₃ _

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am Ausgang des Katalysators, und diese soll nach der Erfindung höchstens 250 bis 300⁰O betragen.

Um die Reaktion in Gang zu setzen, ist es wichtig, daß das AuBgangs-Gas beim Katalysator mit einer Temperatur von wenigstens 60⁰C eintrifft; die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt schon bei 100⁰C erheblich zu.

Saher wurde gemäß der Erfindung als zweite wichtige Größe die Eintrittstemperatur des Grases in den Reaktionsraum mit etwa 10O⁰C festgelegt.

Pur die Durchführung des Verfahrens ist es wesentlich, die bei der Reaktion des Hydrierens freiwerdenden Wärmemengen abzuführen.

Es erscheint am einfachsten, die Reaktionswärme unmittelbar durch die Wand der Hydrierkammer mittels einer besonders zugeführten Kühlflüssigkeit abzuleiten. Dieses Verfahren weist aber zahlreiche Nachteile auf; insbesondere ergibt sich ein Temperaturgradient in einer quer zur Achse der Reaktionskammer liegenden Ebene. Infolgedessen ist eine lokale Temperaturerhöhung Cin der Mitte dieses Querschnitts) festzustellen, und diese kann ein Verdampfen des Katalysators zur Folge haben.

Weiterhin müßte, da die benutzte Katalysatormenge verhältnis-

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mäßig gering ist, während die wärmeabgebendβ Oberfläche groß sein muß, das Reaktionsgefäfi aus eines Bündel von Rohren kleinen Durchmesser· bestehen, was einen verhältnismäßig kostspieligen Aufbau ergibt und eine Regeneration des Katalysators an Ort und Stelle erschwert. Schließlich erscheint ein solches Verfahren sehr wenig anpassungsfähig·

Das wirtschaftlichste Verfahren zum Beseitigen der überschüssigen Wärmemengen besteht gemäß der Erfindung darin, daß man sie im Innern des Katalysators selbst kompensiert, und sobald sie frei geworden sind, wobei man die Temperaturerhöhung des Gases an jedem einseinen Punkte und in jedem Augenbliok kontrolliert, was geschehen kann, indem ein Teil des gasförmigen Endprodukte rückgefuhrt wird.

Bei der Durchfuhrung dieses Verfahrene wird das su hydrierende Gas in die Reaktionskammern zusammen mit einer gewissen Menge des gasförmigen Endprodukts eingeleitet, welch letzteres ständig rückgeführt wird.

Sie Rückführeinrichtung besteht gemäß der Erfindung aus zwei Kanälen oder Zweigen: der eine ist sorgfältig isoliert und stellt den heißen Zweig dar, während der andere durch ein Kühlmittel abgekühlt wird und den kalten Zweig darstellt.

Indem mit Hilfe τοη Regulierschiebem die von diesen beiden Zweigen abgegebenen Gaemengen verändert werden, kann die Tem-

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peratur dee rückgeführten Gases nach Wunsch einreguliert werden. Sie gesamte abgegebene Menge ist leicht zu beeinflussen, und die !Temperatur am Eingang und am Ausgang des Katalysators lassen sieh dann genau einstellen.

Vorzugsweise werden diese Temperaturen von vornherein festgelegt, und eine selbsttätige Regeleinrichtung wirkt auf die Schieber derart ein, daß die von den einzelnen Zweigen abgegebenen Gasmengen in Abhängigkeit von Produktionsänderungen der Auto-Hydriereinrichtung eingeregelt werden.

Nachstehend wird eine nach den oben erwähnten Gedanken ausgeführte Anlage näher beschrieben, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, die ein Prinzipschema der erwähnten Anlage darstellt.

Die Anlage nach der Erfindung besteht aus folgenden Teilen: einer Reaktionskammer, einer Rückführvorrichtung, und einer Regeleinrichtung, die für die Zufuhr- und Abfuhr-Leitungen für die Flüssigkeit benötigt wird.

Der Reaktionsraum, der z.B. aus nichtrostendem Stahl besteht, ist aus zwei Teilen zusammengesetzt, und zwar einem oberen zylindrischen Teil 1, in dem sich der Katalysator 2 befindet, und einem unteren kegelstumpfförmigen Teil 3, der eine inaktive Kontaktmasse enthält·

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Der obere zylindrische Teil 1 weist aufs

a) eine Einblicköffnung 4, die gleichseitig zum Einführen des Katalysators dient,

b) eine nicht näher dargestellte Vorrichtung zur Betätigung eines regelbaren Pyrometerrohres 5 in Abhängigkeit von der Höhe des Katalysators,

c) ein nichtrostendes Gritter 6, das sich zwischen zwei Planschen 7 befindet und den Katalysator abstützt.

Der untere kegelstumpfförmige Teil 3 enthält:

a) eine seitliche Anzapfung zur Aufnahme eines Regelorgane 81

b) an seiner Grundfläche ein Gitter 9 ähnlich dem, das den Katalysator trägt, welches hier aber zur Unterstützung der inaktiven Kontaktmasse 10 dient.

Diese Masse stellt eine gewisse thermische Wirksamkeit (unjvolant thermique) im Augenblick der Inbetriebnahme der Anlage sicher und schützt gleichzeitig den Katalysator vor heißen Dämpfen aus demBreimer 11.

Die Rückführeinrichtung enthät einen kalten Zweig 12 und einen heißen Zweig 13.

Im kalten Zweig 12 wird das erzeugte, die Reaktionskammer verlassende Gas bis etwa auf die Umgebungstemperatur abgekühlt, und zwar mittels eines von Wasser durchströmten rohrförmigen Kühlers H.

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Am unteren Ende dieses Kühlers ist ein Gefäß 15 zur Abschei-

dung von Kondensat vorgesehen, an dessen Ausgang sich eine Stichleitung 16 befindet, die zur Abgabe des erzeugten Endpfodukts dient.

Ib kalten Zweig sind ein Regelschieber 17 und ein Zähler 18 vorgesehen, der zur Messung der abgegebenen, rückgeführten kalten Oasmenge dient.

Der heiße Zweig 13 besteht aus einer sorgfältig wäraeisolierten Leitung, die einen Regulierschieber 19 analog dem im kalten Zweig vorgesehenen Schieber enthält.

Die beiden Zweige vereinigen sich vor einem Schleudergebläse 20. Hinter diesem ist ein dritter Regelsohieber 21 und eine mit einem Diaphragma arbeitende Meßeinrichtung 22 für die abgegebene Gasmenge vorgesehen. Dieses Meßgerät ermöglicht die Messung der gesamten rückgeführten Grasmenge bei unveränderlicher Temperatur.

Die Regeleinrichtungen bestehen aus einem temperaturabhängigen Relais, das mittels eines mit einem Arbeitsmittel betriebenen Antriebs auf einen Regelschieber einwirkt. Das Relais besteht aus einem thermoβtatIschen Gerät, dessen Fühler in das zu regelnde Medium eingetaucht wird und seine temperaturbedingten Änderungen auf einen Balg überträgt.

Die Regulierung des RUckführungskreises erlaubt einesteils,

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die Gastemperatur am Eingang des Katalysator« eincuregelnf die Überwachung erfolgt durch den Fühler β, der eich unterhalb des Katalysators 2 befindet, und dieser wirkt auf die beiden Regelschieber 17 und 19 ein, die gegensinnig betätigt werden, so daß die Mischungeanteile an heißem und kaltem Gas, die rückgeführt werden, rerändert werden können. Die Regelung ermöglicht es andererseits, die gesamte rück-

geführte Gasmenge su beeinflussen· Das Pyrometerrohr 5 eberhalb des Katalysators steuert die Wirkung des Schiebers 21· Dessen Öffnung ist proportional der Temperatürzunähme am Ausgang des Katalysators·

Die Leitungeanlage für die Flüssigkeiten bzw. Oase besteht aus einer Leitung für die Zufuhr des Ausgangs-Gases, einer Heizleitung und einer Leitung zur Abgabe des Endprodukts.

Die Leitung für die Zufuhr des Ausgangs-Gases, die von der Einrichtung zum thermischen Kracken kommt, umfaßt:

a) ein Puffergaeometer 25,

b) zwei parallel geschaltete Filter 24,25,

c) einen pneumatischen Schieber 26,

d) einen Regelschieber 27,

e) einen Zähler mit Ableitung 28.

Die Heizvorrichtung besteht aus zwei Teilen:

a) einer Zufuhr von brennbarem Gas 29,

b) einer Zufuhr von Verbrennungsluft 30.

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Jede dieser beiden Zufuhren enthält die üblichen Steuervorrichtungen 29a,30a, Regelvorrichtungen 29b,30b, Meßvorriehtungen für die abgegebene Menge 29c, 30c, und dient zur Speisung des Brenners 11.

Die Verbrennung erfolgt in einer feuerfest ausgekleideten Kammer 31.

Die Rohranlage zur Abgabe des hergestellten Gases, die am Ausgang des Absoheidetopfes 15 angebracht ist, setzt sich wie folgt zusammen:

a) einem Abzweigzähler 32,

b) einem pneumatischen Absperrschieber 33,

c) einer Anordnung aus drei Schiebern 34a, 34b, 34c, mit denen das erzeugte Gas verteilt werden kann, z.B. auf eine Fackel, auf einem Gasometer oder auf entsprechende Steuervorrichtungen.

Die Arbeitsweise der Anlage sei arfHand des folgenden Beispiels beschrieben:

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Tabelle (Beispiel) (Arbeitβschema der Anlage)

	Bexugs-Z.	Zün den	Fabri kation	Begene rieren
Brenner, Luft- «ttfuhr	3Oa-3Ob	A	Z	A
Brenner,Gas zufuhr	29a-29b	A	Z	A
Regeneration! luftzufuhr	35	Z	Z	A
Ausgangsgas- Zufuhr	26-27	Z	A	Z
Endprodukt- Abfuhr	33	A	A	A
Fackel-fiück- epeieung	36	AZ	Z	AZ
Fackel-Gas zufuhr	34a	A	A	A
Lüfter	20	A	A	A
Zündung	37	A	Z	A
A = Auf
Z = Zu

Als Ausgangsstoff sei ein Ausgangs-Gas verwendet, das durch thermisches Kracken eines Leicht-Destillats erhalten wird, welches vonjden Raffinerien industriell hergestellt wird

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(Terdaapfungspunkt anfange nah· bei 4O⁰C, am Ende bei 11O⁰C).

Biese· Ausgänge-Gas weist folgende Zusammensetzung auft

H₂ - CH₄ -I₂ -CO - CO₂ - C₂H₆ - C₂H₄ 20,6 28,5 11,7 2,3 2,2 _{1 6} 23,7

-°2^H2 -°3^H8 ^C3^H6 -^C4^H8 ~ ^C4^H6 " ^C6^H6 ¹»¹ 1,4 4,4 0,9 1»1 0,2

und besitzt einen Wärmeinhalt von 9465 Wärmeeinheiten je Kubikmeter (ath/m⁵).

Nach dem Entteeren wird es in den Puffergaeometer 23 einge leitet.

Der zum Selbst-Hydrieren benutzte Katalysator besteht axe 0,5'/έ Palladium auf einem Träger von Aluminiumoxyd.

1) Aufheizen der Reaktionskammer Die Schieber 33 und 34a sind offen und die Verbrennungsluft wird dem Brenner 11 durch Öffnen der Schieber 30a und 30b zugeleitet (Luftmenge 225 u?/h). Gleichzeitig wird die Zündvorrichtung 37 in(Betrieb genommen. Das Ausgangs-Gas wird dannhem Brenner zugeleitet (Gasmenge 21m /h), und zwar

dh

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durch

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Offnen der Schieber 29a und 29b. Die Zündung des Brenners wird beispielsweise mit einet verzögerten Galvanometer-Anordnung kontrolliert, wobei im Falle dee Uichtztindens der Schieber 29a geschlossen wird. Gleichzeitig wird zusammen mit dem Brenner die Rückführung in Betrieb genommen, und zwar mit einer Gaemenge von etwa 840 m /h.

2.) Fabrikation.

Wenn die Temperatur des Katalysators 100⁰C erreicht, wird der Brenner 11 selbsttätig durch Schließe^ der Schieber 30a und 29a stillgesetzt. Die Schieber 26 und 27 werden geöffnet, und das Ausgangs-Gas wird (mitjeiner Menge von 525 m /h) dem Katalysator zugeleitet, dessen Menge 100 kg beträgt. Die Rückführung, deren Gasmenge selbsttätig mittels des Schiebers 21 geregelt wird, hält die Temperatur des Gases am Ausgang des Katalysators auf 285⁰C. Der Schieber 21 wird durch das Pyrometerrohr 5 gesteuert, das sich am Ausgang des Katalysators 2 befindet.

Die Temperatur des Gases am Eingang des Katalysators wird auf 100⁰C gehalten. Sie wird durch den Fühler 8 kontrolliert, der sich unterhalb des Katalysators befindet und auf die beiden Regulierschieber 17 und 19 einwirkt, die gegensinnig betätigt werden und die Gasanteile beeinflussen, die bei der Rückführung durch den kalten Zweig und den heißen Zweig 14 bzw. 13 hindurchströmen.

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Sie Menge des hergestellten Gases beträgt 445 m /h, und seine Zusammensetzung ist die folgende:

H₂ - CH₄ - N₂ - CO - CO₂ - C₂H₆ -5,6 35,3 13,8 3 2,8 16 13,8

C₃H₈ .C₅H₆ C₄H₁₀ C₄H₈ -C₆H₆ _ 1,7 4,8 0,1 2,2 - 0,4 -

Die obere Wärmeenergie dieses Gases, d.h. der obere Heizwert, beträgt 10 750 Wärmeeinheiten je Kubikmeter (mth/m³), und seine Dichte ist gleich 0,858.

Patentansprüche:

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Claims (6)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zur Herstellung brennbarer Gase, die unmittelbar gegen natürliche Gase austauschbar sind, wobei von flüssigen und gasförmigen Petrol-Kohlenwaeserstoffen ausgegangen wird, durch thermisches Kracken der besagten Kohlenwasserstoffe auf einer Kontaktmasse, deren katalytische Wirksamkeit gering oder gleich Null ist, bei einer Temperatur nahe 850° bis 900⁰C, um ein Ausgangs-Gas mit nahezu den gleichen Anteilen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und an Wasserstoff zu erhalten, worauf eine Rückbildung des erwähnten Ausgangs-Gases in Gegenwart eines Katalysators be lie ine r Temperatur von 200° bis 300⁰C erfolgt, um ein Selbst-Hydrieren der im Ausgangs-Gas enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang des Katalysators eine etwa 250° bis 300⁰C nicht überschreitende Temperatur in der Rückbildungsphase des Ausgangs-Gases dadurch aufrecht erhalten wird, daß die im Laufe der exothermen Reaktion der Selbst-Hydrierung des Ausgangs-Gaseβ im Katalysator freigewordenen Wärmemengen durch Rückführung eines Teils des gasförmigen Endprodukts zum erwähnten Katalysator nach vorangehender Abkühlung gebunden werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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   daß dem Katalysator In der Rückbildungsphase des Ausgangs-Gasee ein Teil des gasförmigen Endprodukts in heißem Zustand und ein weiterer Teil des gasförmigen Endprodukts nach|vOrangehender Abkühlung zugeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgekühlte gasförmige Endprodukt bei der Rückführung mit dem Ausgangs-G-as gemischt wird, um das Ausgangs-Gas am Eintritt in den Katalysator in der Eückbildungsphase auf einer Temperatur von etwa 100 C zu halten.
4. 4. Einrichtung zur Rückbildung des Ausgangs-Grases, das zwecke Herstellung eines brennbaren Gases, welches sich unmittelbar gegen natürliche Grase austauschen läßt, durch thermisches Kracken von flüssigen und gasförmigen Petrol-Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Reaktionsraum mit einem Katalysator für die Rückbildung, eine Gaszufuhr zu diesem Reaktionsraum und eine Kühlvorrichtung enthält, in der das den Reaktionsraum verlassende Gas miteinem Kühlmittel auf etwa die Umgebungstemperatur abgekühlt wird, ferner mit einer Rückführleitung, durch die ein Teil des abgekühlten Gases dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird, mit einer den anderen Teil des abgekühlten Gases aufnehmenden Ausatoßleitung, und mit einem Regulierschieber,der in die Rückführleitung eingeschaltet ist und durch ein temperaturabhängiges Relais betätigt wird, das am Ausgang des Katalysators angeordnet ist und die

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   rückgeführte Menge in Abhängigkeit τοη der Temperatur Ausgang des Katalysators einregelt.
5. 5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückführleitung aus einesteils einem kalten Zweig, in dem ein Teil des den Reaktionerau» verlassenden Gases mit einem Kühlmittel bis auf etwa die Umgebungstemperatur abgekühlt und dem Beaktionsraum wieder zugeführt wird, und aus andernteils einem heißen Zweig besteht, in dem ein Seil des den Beaktionsraum verlassenden heißen Gases diesem Baum unmittelbar wieder zugeführt wird, und daß gegensinnig arbeitende Beguliervchieber in den lalten und in den heißen Zweig eingefügt sind, die durch ein temperaturabhängiges Beiais betätigt werden, das am Eingang des Katalysators vorgesehen ist und die zurückgeführten Mengen des heißen und des kalten Gases in Abhängigkeit von der Temperatur am Eingang des Katalysators einregelt·
6. 6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kalte und der heiße Zweig vor einem Schleudergebläse miteinander verbunden Bind, das in der Rüokführleitung liegt, und hinter diesem Gebläse ein Regulierechieber vorgesehen ist, der von einem temperaturabhängigen Relais gesteuert wird, das am Ausgang des Katalysators angeordnet ist und die dem Reaktionsraum wieder sugeführte Gesamtgasmenge steuert.

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