DE1470223A1 - Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Heterocyclen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Heterocyclen

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DE1470223A1 DE19621470223 DE1470223A DE1470223A1 DE 1470223 A1 DE1470223 A1 DE 1470223A1 DE 19621470223 DE19621470223 DE 19621470223 DE 1470223 A DE1470223 A DE 1470223A DE 1470223 A1 DE1470223 A1 DE 1470223A1
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

  • Verfahren zur Herst, elllng neuer stickstoffhaltiger HeterocycLen Es wurde gefunden, daß man neue stickstoffhaltige Heterocyelen der Formel A und P herstellen kann, worin R1 eine 1 bis 12 C-Atome aufweisende, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls auch ungesättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, die einen gegebenenfalls substituierten, aromatijochen oder heterocyclischen iiing oder eine Dialkylamino-, eine Acyl- oder eine Mercaptogruppe tragen kann, und in der R2, R3 und R3, Wasserstoff, einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder R1 bedeutet und R ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Phenylrest oder heterocyclischer Ring ist, dessen Substituenten Halogen, Trihalogenmethyl, Nitril, Isonitril, Carbalkoxy- oder Phenolgruppen, Orthoestergruppen, imino- oder Alkylaminogruppen, Vorzugsweise rzber Dialkylaminogruppen sein können, deren Alkylgruppen gemeinsam mit dem N-Atom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dttf. man Alkylenimin-2-carbonsäureester der Formel in der R1 bis R3 die obige Bedeutung haben und ' ein in die -NHR-Gruppe überführbares radikal, z.B. ene Alkoxygruppe, darstellt, mit R-NH2, worin R die obige Beduetung hat, in einem inerten Lösungsmittel wie z. .
  • Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einer @ono- oder Polyglykolather mit Alkali- oder Erdalkaliamiden oder auch mit feinverteilten Metallen oder deren Hydriden bei Temperaturen zwischen 0 und. 200° zur Reaktion bringt und aus dem Gemisch gegebenenfalls die Reaktionsprodukte der Formeln A und P abtrennt, worauf man .die Verbindungen A und P. gegebenenfalls weiterhin in ihre cis-trans-Isomeren zerlegt.
  • Arbeitet man bei tieferen Temperaturen, so erhalt man im. allgemeinen größere Mengen von Verbindungen der. Formel A, bei höhere. TEmperaturen größere @en@en derje@igen derFormel @, Tragen die verschliedenen Reste R bis R3. keine basischen Gruppen, so sind die beiden Isomeren A und P daran zu unterscheiden daß @ unter addierender Ringspaltung und Salzbildung zwei (vgl. Beispiel 2 und 4 sowie Tab.
  • 3), P aber unter Salzbildung nur ein Äquivalent einer einbasischen Säure addiert. Eine rasche Unterscheidung gestattet überdies das Infrarot-Spektrum: Die Amide A besitzen die für diese Stoffklasse charakteristische starke NH Bande bei 3,00, die Amid-I-Bande bei 5,85 -6,10 und die meist breite Amid-II-Band bei 6,50-6,65.
  • Hingegen fehlt bei den Pyrazolidonen P die NH-Bande, und ihre immer schlanke Amid-II-Bande liegt bei 6,60 - 6,75.
  • Einige der in der Tabelle 1 angeführten Verbindungen der Strukturformel A und P zeigen lokalanästhetische Wirkung und besitzen antiphlogistische Eigenschaften (Hemmung des Kaolin- und erosol-Iiattenpfotenödems), auch in Form der Gemische der beiden isomeren Formen A und P. Pharmakologisch erscheinen besonders interessant die Substanzen der Beispiele 1, 4 und 5, und die Substanzen No. 3, 1U, 12, 13, 14, 15, 18, 19 und 20 der Tabellen 1 und 2.
  • Beispiele 1.) In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wenden unter Feuchtigkeitsauschluß und Einlriten von Stickstoff zu einer Lösung 2,55 gr p-Chlcranilin in 100 ml abs. Aether 0, 83 gr gepulvertes Natriumamid gegeben. Man erhitzt 15 Min. unter Rühren am Rückfluß, kühlt ab, läßt 3,42 gr l-n-Butyl-3-methyläthylenimincarbonsäure-2-methylester zufließen und erhitzt weitere 14 Std. zum Sieden; Die abgekühlte Reaktionsmischung wird mit verdünnter-Natronlauge--und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Destillatiokm ergibt 3,84 gr (72 % der Theorie) l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-chloranilid als leicht rötliches Oel vom Sdp. 155-161°/0,001 mm, n20D 1,5444. ber. für C14H19ClNO2 C 63.1 H 7,18 N 10,51 63,1 7,38 10,43 2.) Der Ansatz erfolgt zunächst wie in Beispiel 1, nur verwendet man Tetrahydrofuran (absolut) statt Aether.
  • Nach Zugabe des Esters erhitzt man 1 Std. im Bombenrohr auf 100°. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum eingedampft, in Wasser und Aether aufgenommen und wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.
  • Ausbeute 53,6 % d.Th. des dort beschriebenen Anilids.
  • Addition von Salzsäure: Man fällt das Anilid aus Beispiel 1 mit ätherischer Salzsäure, oder läßt es unter Erwärmen mit wässrig - alkoholischer Salzsäure reagieren.
  • Nach Absaugen bzw. Eindampfen wird das Produkt aus Aceton-methanol umkristallisiert: Schmp. 173-174°. ber. für C14H20Cl2NO2.HCl C 49,60 H 6,23 C1 31,35 49,45 6,29 31,35 Addition von Wassert Das Anilid aus Beispiel 1 oder 2 wird mit verdünnter, wässriger Perchlorsäure erhitzt; das ausgefallene Oel löst man aus Benzin um: Schmp.
  • 75,0-77,4°. ber. für C14H21alN202 0 59,04 H 7,43 N 12,45 59,37 7,40 12,59 3.) In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur setzt man,wie angegeben, 4,70 gr o-Amino-pjridin gelöst in 250 ml Tetrahydrofuran mit 1,95 gr Natriumamid um. Nach Zugabe Von 8,56 gr des in Beispiel 1 genannten Methylesters erhitzt man 5 Std. am Rückfluß. Die im Vakuum eingedampfte Reaktionsmischung wird in verdünnter Natronlauge aufgenommen und kontinuierlich mit Aether extrahiert. Der mit Natriumsulfat getrocknete Extrakt liefert nach Destillation 76,6 % der Theorie 1-n-Butyl-3-methyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-alphapyridylamid: also farbloses Oel vom Sdp. 126-127°/ 0,005 mm und nD20 1,5233. ber. für C13H19N30 C 66,91 H 8,21 N 18,02 67,12 8,43 18,42 4.) In der Apparatur gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von 34 gr frisch destilliertem p-Amino-dimethylanilin in 1250 ml abs. Tetrahydrofuran mit 9,8 gr gepulvertem Natriumamid 30 Min. am Rückfluß erhitzt, dann 42,8 gr des dort verwendeten Methylesters unter Kühlung im Eisbad zugegeben. Man rührt noch 62 Std. bei Raumtemperatur weiter.
  • Die Mischung wird wie beschrieben aufgearbeitet. Die Destillation liefert bis um Sdp. 1100/0,005 mm einen Vorlauf von 11,23 gr, hauptsächlich nicht umgesetztes Amin. Der Rückstand der Destillation (39,6 gr) wird auf eine Säule mit Aluminiumoxyd (Woelm neutral) gegeben und mit Cyclohexan gefolgt von Trichloräthylen eluiert.
  • Die eingedampften Eluate, gelbliche Oele, liefern nach mehrmaligem Umlösen aus siedendem Benzin 9,3 gr feine Nadeln vom Schmp. 63-64,8° d.i. 13,8 % der Theorie an l-n-Butyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-p-dimethylaminoanilid (I): ber. für C16H25N30 C 69,75 H 9,15 N 15,28 gef. 69,9 9,21 15,21 Addition von Salzsäure: Gemäß Beispiel 2 erhält man nier das Addukt vom Schmp. 182,8-183,9° (Zers.) nach Umösen aus n-Butanol-Aether. ber. für C16H27N30Cl2HCl C 49,94 H 7,33 Cl 27,64 gef. 49,82 7,44 27,48.
  • 5.) 103 gr p-Amiho-dimethylanilin werden wie in Beispiel 4 mit den äquivalenten Mengen Natriumamid und Ester umgesetzt. Man erhitzt jedoch noch 19 Std. am Rückfluß, Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 und 2 erhält man 142,98 gr. zähes Öl (rötlich) von Sdp. 182-191°/0,02 entspr. 68,9 % der Theorie Ausbeute des Gemisches der Isomeren A und P. Die Chromatographie und Umkristallisation wie in Beispiel 4 liefert 18 % der Theorie reines 2Wn-Butyl-l-p-dimethylamino-phenyl-3-methyl-pyrazolidon-(5) vom Schmp. 64-65, 1°. ber. für C16H25N30 C 69,75 H 9,15 N 15,28 gei-. 69,9 9,39 15,11.
  • Setzt man die Elution mit Trichloräthylen fort, so erhält man schließlich noch ein flüssiges Isomeres oder Isomerengemisch des 1-n-Butyl-3-methyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-p-dimethyl-aminoanilids (II) vom Sdp. 183-185°/ 0,01 und n20 1,5600 als rötliches Öl.
  • D ber. für C16H25N30 C 69,75 H 9,15 N 15,28 gef.: C 69,79 H 9,32 N 15,22 Weitere Beispiele sind in Tabellen 1 und 2 ausgeführt.
  • Die Substanzen wurden in siedendem Tetrahydrofuran hergestellt.
  • Die Ausbeuten sind in Prozent der Theorie für das Isomerengemisch und das daraus isolierte analys#enreine Isomere angegeben.
  • Tabelle 1 Weitere Amide bzw. Anilide (A) und Pyrazolidone (P) der Strukturen Struktur A Struktur P Ausbeute Struktur Sdp. °C/mm Vakuum n20D bzw.
  • No. R = in % d.Th, FP.
    1 n-C4H9 55,6 A 91-92,5/0,01 1,4598
    2 -CH I p-CH3 22,8 A 190-2000/0,001 1,5739
    N-CH
    \ N/C H
    6 5
    3 p-Bw 76,4 A 152-155/0,01 1,5625
    4 o-C1 57,8 A 128*129/0, 005 1,5967
    5 m-Ol 11,5 A 149-150/0,01 1,5479
    6 p « CH3 68,5 A 145-146,5/0,005 1,5309
    7 P-3S 48,0 A 143-144/0,005 1,5376
    8 p-C2H50 49,2 A+P 153-155/0,001 1,5338
    davon 16,0 A 163-166/0,003 1,ei329
    9 o,-CH3 48,7 A+P 141-145/0,01 50.59,50
    o-CH7 davon 9,0 A 65, 866, 5°
    10 mr) 70,6 A 134-142/0,005 1,4916
    11 H 65,4 A 130-131/0,001 1,5323
    Tabelle 2 Weitere Anilide (A) und Pyrazolidone (P) der Strukturen Struktur A Struktur B No. R1 R3 X Ausbeute Strukt Sdp. nD20bzw.
  • % d. Th. °C/mm FP. °C 12 Aethyl -CH3 -N(CH3)2 72,0 A+P 161-163/ 1,5738 0,005 davon 11,3 A 99,8 -100,6° 13 Benzyl -CH3 -N(CH3)c 72,0 P+A 207-218/ 0,005 95-97 113,3-davon 60,9 P 114,8° 14 Benzyl -CH@ -Cl 66,9 A+P 181-184/ @ 0,005 1,5938 15 m-Butyl -H -N(CH3)2 21,8 A+P 178-180/ 0,01 davon 17,6 A 100,5-1@2° 16 " -H -Cl 62,4 A+P 144-167/ 0,04 91,@-94,5° ddvon 49,4 96,5-97,5° 17 Cyclohexyl -CH3 -Cl 69,8 @(+P) 168-171/ 0,01 1,5760 18 Cyclohexyl -CH3 -N(CH3)2 65,6 P+A 192-197/ 0,001 1,5760 davon 18,7 P 92-93,9° 19 n-Butyl n-Propyl -N(CH3)2 71,4 A+P 192-193/ 0,005 1,5481 davon 12,8 P 95,2-97,4° 20 n-Hexyl -CH3 -N(CH3)2 75,5 A+P 182-196/ 0,005 1,5492 davon 27,8 P 71,8-73,4 Tabelle 3 Säure-Additionsprodukte der Anilide aus Tabelle 1 und 2 Anilid FP des Adduktes Formel Analyse No. Cl Cl S gesamt 6 163,4-165,2° C15H22ClN2O.HCl ber0: 22,28 11,14 gef.: 22,18 11,09 16 187-190° Zers. C13H18Cl2N2O.HCl BER.: 32,66 10,88 gef.: 32,62 10,36 16 201,5-202,0° C13H17ClN2O.H2SO4 berl: 10,11 9,14 gef.: 9,98 9,12

Claims (39)

  1. Patentansprüche 1.
  2. Verfahren zur Herstellung neuer stickstoffhaltiger Heterocyclen der Formel A und P worin R1 eine 1 bis 12 C-Atome aufweisende, geradkettige, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls auch ungesättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, die einen gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder heterocyclischen Ring oder eine Dialkylamino-, eine Acyl oder eine Mercaptogruppe tragen kann, und n der R2, R3 und R3 und R3, Wasserstoff, einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder R1 bedeutet und R ein gegebenqnfalls substituierter aroamtischer Phenylrest oder heterocyclischer Ring ist, dessen Substituenten Halogen, Trihalogenmethyl, Nitril, Isonitril, Cärbalkoxy- oder Phenolgruppen, Ortheestergruppen, Amino- oder Alkylaminogruppen, vorzugsweise aber Dialkylaminogruppen sein können, deren Alkylgruppen gemeinsam mit dem N-åtom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden Ring bilden, dadurch gekennzeiohnet, daß man Alkylenimin2-carbonsäureester der Formel in der R1 bis R3 die obige Beduetung haben und R' ein in die -NHR-Gruppe überführbares Radikal, z.B. eine Alkoxygruppe darstellt, mit R-NH2, worin R die obige Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel wie z,B.
  3. Ather, Dioxan, Tetrahydrofuran oder einem Mono- oder Polyglykoläther mit Alkali- oder Erdalkaliamiden oder auch mit feinverteilten Metallen oder deren Hydriden bei Temperaturen zwisohen O und 2000 zur Reaktion bringt und aus dem Gemisch gegebenenfalls die Reaktionsprodukte der Formeln A und P abtrennt, worauf man die Verbindungen A und P gegebenenfalls weiterhin in ihre cis-trans-Isometen zerlegt.
  4. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0° und 600 durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 600 und 1100 durchgeführt wird.
    4. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-n-butylamid.
    5. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-2-carbonsäure-1'-phenyl-2',3'-dimethyl-5'-pyrazolon-4'-aBid.
  6. 6. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-bromanilid.
  7. 7. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3~methyl~äthylen~ imin-oarbonsäure-(2)-o-chloranilid,
  8. 8. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-m-chloranilid.
  9. 9. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-toluidid.
  10. 10. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylen imin-carbonsäure-(2)-p-anisidid,
  11. 11. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-phentidid,
  12. 12. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-2-p-äthoxyphenyl-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  13. 13. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-o-toluidid,
  14. 14. Die chemische Verbindung 1-n-Butyl-2-o-methoxyphenyl-5-methylpyrazolidon-(3).
  15. 15. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-m-trifuluormethyl-anilid.
  16. 16. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-anilid.
  17. 17. Die chemische Verbindung l-Äthyl-3-methyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-p-dimethylamino-anilid.
  18. 18. Die chemische Verbindung l-Äthyl-2-p-dimethylanilino-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  19. 19. Die chemische Verbindung l-Benzyl-3-methyl-äthylenimincarbonsäure-(2)-p-dimethylanino-anilid.
  20. 20. Die chemische Verbindung l-Benzyl-2-p-dimethylanilino-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  21. 21. Die chemische Verbindung l-Benzyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-chloranilid.
  22. 22. Die chemische Verbindung 1-Benzyl-2-p-chlorphenyl-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  23. 23. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-dimethylamino-anilid.
  24. 24. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-2-p-dimethylaminiphenyl-pyrazolidon-(3).
  25. 25. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-äthylanimin-carbonsäure-(2)-p-chloranilid.
  26. 26. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-2-p-chlorphenylpyrazolidon-(3).
  27. 27. Die chemische Verbindung l-Cyclohexyl-3-methyläthylenimin-carbonsäure-(2)-p-chloranilid.
  28. 28. Die chemische Verbindung l-etllohexyl-2~p-ohlorphenyl-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  29. 29. Die chemische Verbindung l-Cyolohexyl--methyl-äthylen, imin-carbonsäure-(2)-p-dimethylamino-anilid.
  30. SO. Die chemische Verbindung l-Cyolohexyl-2-p-dimethylamino-phenyl-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  31. 31. Die chemische Verbindung l-ncButyl-3-n-Propyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-dimethylamino-anilid.
  32. 32¢ Die chemische Verbindung l-n-Butyl-2-p-dimethylaminophenyl-5-n-propyl-pyrazolidon-(3).
  33. 33. Die chemische Verbindung l-n-Hexyl-3-methyl-äthyleninim-carbonsäure-(2)-p-dimethylamino-anilid.
  34. 34. Die chemische Verbindung l-n-Hexyl-2-p-dimethylaminophenyl-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  35. 35. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-chloranilid.
  36. 36. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure- (2) -lpha-pyridylamid.
  37. 37. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-dimethylaminoanilid.
  38. 38. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-2-p-dimethylaminophenyl-5-methyl-pyrazolidon-(3).
  39. 39. Die chemische Verbindung l-n-Butyl-3-methyl-äthylenimin-carbonsäure-(2)-p-dimethylaminoanilid.
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FR2445316A1 (fr) * 1978-08-03 1980-07-25 Boehringer Mannheim Gmbh Nouveaux derives n-substitues de l'acide aziridinyl 2-carboxylique presentant une activite immunostimulante, leur procede de preparation et leurs applications therapeutiques
US6011052A (en) * 1996-04-30 2000-01-04 Warner-Lambert Company Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists

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