DE1468029B - Verfahren zur Hersteilung von omega Hydroxycapronsaure und deren Estern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure und deren Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten. ω-Hydroxycapronsäure und Ester von ω-Hydroxycapronsäure stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Caprolactam, einem wichtigen Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyamiden, sowie von Caprolacton dar. Durch weitere Oxydation kann man ferner Adipinsäure herstellen.

Bei einem älteren nicht vorveröffentlichten Verfahren zur Herstellung von co-Hydroxycapronsäure (USA.-Patentschrift 3 234 212) werden Mineralsäuren als Umlagerungsmittel für die Oxydate verwendet. Die Verwendung dieser Säure ist jedoch mit Nachteilen verbunden, die die Entwicklung eines technisch brauchbaren Verfahrens gehemmt haben. So müssen Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, um wirksam zu sein, in praktisch wasserfreier Form zur Umlagerung verwendet werden. Da es bei einem techrüschen Verfahren nötig ist, die Fluorwasserstoffsäure im Kreislauf zu führen, und da ferner bei der Umlagerung Wasser gebildet wird, ist es erforderlich, dieses Wasser von dem Fluorwasserstoff abzutrennen. Eine solche Abtrennung bietet besondere Schwierigkeiten, weil Fluorwasserstoff mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, dessen Trennung außerordentlich umständlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxycapronsäure und deren Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umlagerung in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Mol Ameisensäure je Mol der in dem Cyclohexanoloxydat vorhandenen Peroxyd- und Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 25 bis 120⁰C, vorzugsweise von etwa 40 bis 95°C, durchführt.

Das als Ausgangsmaterial dienende Oxydat wird durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Sauerstoffgas erhalten. Dabei werden vorzugsweise 10 bis 30% des Cyclohexanols oxydiert. Die Oxydation kann durch ein Peroxyd eingeleitet und in der Weise durchgeführt werden, daß man Sauerstoff in reiner oder in mit einem inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, verdünnter Form, bei einer Temperatur von 60 bis 140⁰C unter guter Durchmischung durch das Cyclohexanol leitet. Es kann hierbei ein Druck von etwa 1 bis 70 at angewandt werden. Das Oxydat besteht aus einer Lösung des Peroxyds und geringeren Mengen an Carbonsäuren, Estern und Ketonen in dem Cyclohexanol. Im allgemeinen enthält das Oxydat 0,04 bis 0,30 Mol Peroxydsauerstoff pro 100 g Lösung.

Das Oxydat kann durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, eingeengt werden, so daß eine Peroxydkonzentration von bis zu etwa 0,5 Mo! je 100 g Lösung erzielt wird. Derartige Konzentrate können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls eingesetzt werden.

Das Cyclohexanoloxydat wird — wie bereits erwähnt — bei einer Temperatur von 25 bis 12O⁰C, vorzugsweise 40 bis 95° C, umgelagert. Hierbei kommt dem angewandten Druck keine Bedeutung zu, doch wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet. Werden höhere Temperaturen angewandt, beispielsweise Temperaturen über 8O⁰C, dann ist es zweckmäßig, bei überdruck zu arbeiten, um die Verdampfung der Ameisensäure und anderer Bestandteile des Reaktionsgemisches soweit als möglich zu verhindern.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Ameisensäure soll wenigstens 0,2 Mol je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen im Oxydat betragen. Im allgemeinen stellen etwa 2 Mol Ameisensäure je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen die praktische obere Grenze dar, doch können auch größere Mengen ohne Schaden für die Umlagerung zugesetzt werden. Unter Berücksichtigung von Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit verwendet man vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,9 bis 1,2 Mol Ameisensäure je Mol Peroxyd- und Hydroxylgruppen im Oxydat.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem umzulagernden Oxydat Cyclohexanon zugesetzt, wodurch die Ausbeute erhöht wird. Das Keton kann in Mengen von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol, je Mol Peroxydsauerstoff verwendet werden.

Wasserfreie Ameisensäure kann zwar verwendet werden, doch werden hervorragende Ergebnisse auch mit wäßrigen Lösungen erhalten. Wegen des bei der Umsetzung gebildeten Wassers ist es vorteilhaft, das bei Normaldruck siedende azeotrope Gemisch (78 Gewichtsprozent Ameisensäure und 22 Gewichtsprozent Wasser) zu verwenden. Mit diesem azeotropen Gemisch erhält man praktisch genauso gute Ergebnisse wie mit der wasserfreien Substanz. Es kann jedoch auch eine höher oder niedriger konzentrierte wäßrige Ameisensäure verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene ω-Hydroxycapronsäure bzw. ihre Ester mit Ameisensäure oder Cyclohexanol oder sowohl mit der Säure als auch dem Alkohol lassen sich ohne weiteres in das entsprechende Lactam oder Lacton überführen. So kann beispielsweise durch etwa 20stündiges Erhitzen der genannten Verbindungen auf etwa 300⁰C in einem Autoklav bei einem Druck von 140 bis 175 at in Gegenwart von Ammoniak und Wasser Caprolactam hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.

Beispiel 1

700 g Cyclohexanol, 7 g technisches Cyclohexanonperoxyd und , 7 g gepulvertes Magnesiumcarbonat werden in einem Kolben miteinander gemischt. Durch das Gemisch wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,71 je Minute (bezogen auf 0° C und* 760 mm Hg) geleitet, während die Temperatur rasch auf 120° C erhöht wird. Nach Absorption von 81 Sauerstoff wird der Kolbeninhalt auf HO⁰C gekühlt, worauf weiter Sauerstoff durchgeleitet wird, bis insgesamt 17 1 Sauerstoff absorbiert sind. Die Titration des Oxydats zeigt die Gegenwart von etwa 0,1 Mol Peroxydsauerstoff je 100 g Oxydat. Nach dem Abfiltrieren von den festen Substanzen werden 100 Gewichtsteile des Oxydats mit 25 Teilen Cyclohexanon und 60 Teilen 98%iger Ameisensäure gemischt. In der Tabelle A sind die Ergebnisse angegeben, die bei einer Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurden. In den Fällen, wo sie angegeben ist, bezeichnet die Verweilzeit die Zeit, die erforderlich ist, um wenigstens 95% des Peroxyds umzulagern. Die angegebene Ausbeute bezieht sich auf die Molmenge Peroxydsauerstoff im Oxydat. Sie wurde durch Hydrolyse einer Produktprobe zur Freisetzung der ω-Hydroxycapronsäure aus ihren Estern

mit Ameisensäure und bzw. oder Cyclohexanol und Isolierung der o)-Hydroxycapronsäure bestimmt.

Tabelle A

Versuch	Temperatur (0C)	Verweilzeit (Std.)	Ausbeute an ω-Hydroxy- capronsäure bzw. Estern dieser Säure (Molprozent, bezogen auf Mol Peroxyd sauerstoff im Oxydat)
1	25	70	19
2	35	68	24
3	60	7	85
4	60	*)	84
5	60	8	82
6	60	*)	76
7	80	5	80
8	80	5	78
9	100	*)	20

Versuch	Temperatur CQ	Ausbeute an ω-Hydroxycapron- säure bzw. ihren Estern (Molprozent, bezogen auf Mol Peroxydsauerstoff im Oxydat)
1	80	72
2	80	76
3	80	87
4	80	89
5 ·	60	74
6	60	71
7	60	74

IO in Gegenwart einer beträchtlichen Menge Wasser sehr hohe Ausbeuten erhalten werden können. Hieraus ergibt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der bekannten Verwendung von Mineralsäure.

Beispiel3

Mit jeweils 100 Teilen der im Beispiel 1 verwendeten Oxydatlösung wurden Versuche durchgeführt, um die Wirkung des Zusatzes von Cyclohexanon auf die Ausbeute zu veranschaulichen. Alle Versuche wurden bei 60° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C wiedergegeben.

Tabelle C

20

*) Nach 18 Stunden über 95% des Peroxyds umgelagert.

Es sei darauf hingewiesen, daß durch die Verwendung von Ameisensäure gegenüber der thermischen Umlagerung des Peroxyds ohne Zusatz von Ameisensäure sehr große Ausbeuteverbesserungen erzielt werden. Bei der thermischen Umlagerung ohne Zusatz werden bei 60° C nämlich weniger als 5% des Peroxyds in die gewünschten Endprodukte übergeführt. Es ist bemerkenswert, daß die im bevorzugten Bereich gemäß der Erfindung, nämlich zwischen 40 und 95° C durchgeführten Versuche besonders gute Ausbeuten liefern, die im allgemeinen über 80% liegen.

B e i s ρ i e 1 2

Zu 100 Teilen des wie im Beispiel 1 hergestellten Cyclohexanoloxydats werden 25 Teile Cyclohexanon, 60 Teile 98%ige Ameisensäure und 15 Teile Wasser zugesetzt. Durch diese Wassermenge wird die azeotrope Zusammensetzung des Gemisches aus Ameisensäure und Wasser beim Siedepunkt unter Normaldruck eingestellt (etwa 78gewichtsprozentige Ameisensäure). Bei verschiedenen, im bevorzugten Bereich liegenden Temperaturen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle B

55

Versuch	Zugesetztes Cyclohexanon (Mol/Mol Peroxydsauerstoff)	Ausbeute an ω-Hydroxy- capronsäure bzw. Estern dieser Säure (Molprozent, bezogen auf Mol Peroxydsauerstoff im Oxydat)
1 2 3 4	1 1	47 46 67 64

Durch den Zusatz von Cyclohexanon, sogar noch in einer Menge von 1 Mol je Mol Peroxydsauerstoff, wird die Ausbeute an ω-Hydroxycapronsäure bzw. ihren Veresterungsprodukten um etwa 50% erhöht. Die vorstehenden Werte können mit den in Tabelle A, insbesondere für die Versuche 3 bis 6 bei 6O⁰C angegebenen verglichen werden, wobei 3 Mol Cyclohexanon je MoI Peroxydsauerstoff zugesetzt wurden. Mit diesen höheren Mengen werden auch beträchtlich höhere Ausbeuten erhalten. Es tritt hierbei kein Verlust an Cyclohexanon ein, so daß es nach der Rückgewinnung ständig wieder in die Umlagerung zurückgeführt werden kann.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Cyclohexanoloxydat hergestellt, das 0,15MoI Peroxydsauerstoff je 100 g Oxydat enthält. Die folgenden Versuche zeigen die Wirkung der Änderung der Ameisensäuremenge, die dem Oxydat zugesetzt wird. Alle Versuche wurden bei 80°C durchgeführt. Die Ameisensäure wird mit so viel Wasser versetzt, daß ein azeotropes Gemisch mit einem Ameisensäuregehalt von 78% vorliegt. Nach Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur, bis wenigstens 95% des Peroxyds umgelagert waren, wurden folgende Ausbeuten erhalten:

Tabelle D

60

65

Beim dritten und vierten Versuch werden ganz besonders hohe Ausbeuten erzielt. Diese Versuche zeigen, daß bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sogar

	Ameisensäure	Ausbeute an <o-Hydroxy-
		capronsäure bzw. Estern dieser
Versuch	. (Gewichtsteile)	Säure (Molprozent, bezogen
	60	auf Mol Peroxydsauerstoff
	54	im Oxydat)
1	48	90
2	47
3	20

Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung von wenigstens 0,6 Gewichtsteilen Ameisensäure je Teil Oxydat erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von w-Hydroxycapronsäure und deren Estern durch Umlagerung von Cyclohexanoloxydaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung ίο in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Mol Ameisensäure je Mol der in dem Cyclohexanoloxydat vorhandenen Peroxyd- und Hydroxylgruppen bei einer Temperatur von 25 bis 120° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 95° C, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Ameisensäure, vorzugsweise ein durch Destillation bei Normaldruck erhältliches azeotropes Gemisch aus Ameisensäure und Wasser, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 1 bis 3 Mol, je Mol Peroxydsauerstoff durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Oxydat verwendet, das durch Oxydation von Cyclohexanol mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 60 bis 140° C und einem Umsetzungsgrad von 10 bis 30% erhalten worden ist.