DE1467859B

DE1467859B - Verwendung von Organopolysiloxan-Lösungen zur Haarbehandlung

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Publication number: DE1467859B
Authority: DE
Inventors: Daniel R.; Bishop jun. Jack L.; Midland Mich. Pail (V.StA.). A611 13-00
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)

Description

O₁__i2SiR'O(R'O)„R'SiO₁_„₁

2 2

oder Einheiten der Formel (B)

AIRO)₁₁R'SiO, _„

worin R gegebenenfalls halogenierte, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, R' Alkylenreste mit mindestens 2 C-Atomen, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste, A Reste der Formeln

— OR'" — OCZ oder — OCOZ

bedeuten, worin R'" Wasserstoffatome, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste und Z Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffoxyreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit nicht mehr als 10 C-Atomen sind, m und α Durchschnittswerte von O bis 2 haben und η mindestens 1 sein muß, gegebenenfalls neben Einheiten der Formel (C)

worin Z' einwenige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und b einen Wert von 1 bis 3 hat, aufgebaut sind.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß verwendete Lösung 0,01 bis 5% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) an Organopolysiloxanen. neben 95 bis 99,99% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) des Wasser-Alkohol-Gemisches. Notwendige Voraussetzung ist jedoch, daß die Organopolysiloxane in dem Wasser-Alkohol-Gemisch der angegebenen Mischungsverhältnisse, mit welchem sie verarbeitet werden, löslich sind, hingegen unlöslich in einem Wasser-Alkohol-Gemisch aus 95% Wasser und 5% Alkohol. Diese charakteristische Löslichkeit ist deshalb erforderlich, damit die Organopolysiloxane auf das Haar in Form einer Lösung aufgebracht werden können, aber auf dem Haar während des Spülens mit Wasser haftenbleiben. Vorzugsweise werden solche Organopolysiloxane verwendet, die in einem Wasser-Alkohol-Gemisch aus 80% Wasser und 20% Alkohol unlöslich sind.

Darüber hinaus bietet eine Lösung gegenüber einer Emulsion den Vorteil der größeren Stabilität, besseren Lagerbeständigkeit und leichteren Handhabung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane aus mindestens 25 Molprozent Einheiten der Formel (A), die hinsichtlich der Löslichkeitsbegrenzungen den angegebenen Bedingungen enf-^J sprechen, können Homopolymerisate und bzw. oder Mischpolymerisate sein, wobei die letztgenannten bis zu 75 Molprozent Einheiten der Formel (C) enthalten können. Die Herstellung erfolgt zweckmäßig gemäß der französischen Patentschrift 1 179 743, wobei vorteilhaft die Homopolymerisate durch Umsetzung von Dialkenylglykoläthern von Glykolen oder Polyglykolen mit SiH-Bindungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen hergestellt werden. Die Mischpolymerisate können durch kationische Äquilibrierung des Homopolymerisats mit einem cyclischen oder linearen Siloxan der Formel (C) erhalten werden.

Die Reste R in den Einheiten der Formel (A) können beliebige Alkylreste sein, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Octadccylreste, beliebige Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylreste, beliebige Arylrcste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Tolylreste, und beliebige Aralkylreste, wie Benzyl- und ,i'-Phenyliithylrestc, beliebige halogenierte, gcsätliiite Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorlriiluorcyclobutyl-, Trifluorpropyl-, Dichlorcyclohexyl-, Monochlorcyclopentyl- und Tetrafluoräthylreste, und beliebige halogenierte aromatische Reste, wie Chlorphenyl-, Bromxenyl- und rv/.u-Trifluortolylreste.

Die Alkylenreste R' können gerade oder verzweigte Ketten sein und sind beispielsweise Äthylen-, Propylen-, Hexylen- oder Octadecylenreste.

Z' hat als einwertiger, gegebenenfalls halogenierter. gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest dieselben Bedeutungen, wie für R angeführt. Darüber hinaus kann Z' auch noch Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Hexenylreste, Cycloalkenylreste, wie Cyclohexenylreste, und halogenierte Alkenylreste, wie Chlordifluorvinylreste, bedeuten. Vorzugsweise ist Z' ein Alkylrest, wie der Methylrest, und b hat einen Wert von 2.

Die Mischpolymerisate können Einheiten der Formeln

Z'SiO₁₅ Z₂'SiO Z₃'SiO₀,5

und begrenzte Mengen an SiO₂-Einheiten enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane können auch aus Einheiten der Formel (B) aufgebaut sein. Diese können gleichfalls Homo- und bzw. oder Mischpolymerisate sein, wobei die letzteren ebenfalls bis zu 75 Molprozent Einheiten der Formel (C) enthalten können. Die Homopolymerisate können durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Glykoläther mit SiH-Bindungen enthaltenden Organosiliciumverbindungen hergestellt werden. In gleicher Weise können die Mischpolymerisate durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Glykoläther mit Mischpolymerisaten, die in einigen Einheiten SiH-Bindungen aufweisen, erhalten werden.

Als Reste R' sind Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere der Äthylenrest, bevorzugt. Als Reste R" sind Alkylreste, insbesondere der Methylrest, bevorzugt. Die übrigen Bedeutungen von R" entsprechen den bei Z' angeführten Bedeutungen.

Organopolysiloxane, worin A einen R'"O-Rest bedeutet, sind in der deutschen Patentschrift 1115 927 beschrieben. Beispiele für gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffreste R'" sind dieselben wie für R angeführt.

Organopolysiloxane, worin A

ZCO- oder ZOCO-Reste

bedeutet, sind in der britischen Patentschrift 955 916 beschrieben. Hierin bedeutet Z einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest, der außer Wasserstoffatomen nicht mehr als 10 Atome enthält. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen sind Methyl-, Äthyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, /5-Phenylpropyl-, /S-Phenyläthyl-, Decyl- und Isopropylreste. Z kann aber auch Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 1 bis 10 C- und O-Atomen bedeuten, wie z. B. den Rest der Formel

-OCH(CH₂OCH.,),

Vorzugsweise ist Z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkylrest, insbesondere ein Methylrest. Diese Organopolysiloxane werden zweckmäßig

gemäß den in den genannten Patentschriften aufgeführten Verfahren durch Enabiockierung von PoIyaikylenglykolmonoailyiäther mit Äther-, Acyl- oder Kohlensäureestergruppen in bekannter Weise hergestellt. So kann z. ß. der Monoallyläther mit einem Acylhalogenid oder einem Säureanhydrid umgesetzt werden unter Bildung der

Ii

ZCO-Gruppe

oder mit einem Alkylchlorformiat unter Bildung der O

i!

ZOCO-Gruppe

Anschließend erfolgt dann die Umsetzung mit einer SiH-Gruppen enthaltenden Verbindung.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (B) aufgebaut, die selbstverständlich den angegebenen Löslichkeitsbedingungen genügen müssen. Vorzugsweise bedeutet hierin der Rest A eine

ZCO-Gruppe. wie -OCCH₃

R" einen Alkylrest, wie den Methylrest, und a hat einen Wert von 1.

Die Einheiten der Formel (B) können hierin als endständige Einheiten in einem aus Einheiten (C) aufgebauten Organopolysiloxan vorliegen; die Ketten der Organopolysiloxane können aber auch teilweise oder vollständig aus Einheiten (B) aufgebaut und mit Einheiten der Formel (B) und bzw. oder (C) endblockiert sein, wie in der britischen Patentschrift 955 916 beschrieben. Bevorzugt sind Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel

Il

CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCCH₃
SiO

worin η einen Durchschnittswert von 3 bis 4 hat.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Lösung wird durch Vermischen der Organopolysiloxane mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch hergestellt. Äthanol ist als Alkohol bevorzugt. Vorzugsweise enthält die Mischung 25 bis 50% Alkohol und 50 bis 75% Wasser. Das genaue Alkohol-Wasser-Verhältnis ist selbstverständlich von dem verwendeten Organopolysiloxan und dessen Konzentration abhängig. Die Löslichkeit des Organopolysiloxans kann am besten empirisch bestimmt werden. Im allgemeinen steigt jedoch die Löslichkeit mit zunehmender Anzahl der Polyoxyalkylengruppen. Die charakteristische Löslichkeit des Organopolysiloxans wird natürlich von der Art der Polyoxyalkylengruppen und von der Molekülgröße beeinflußt.

Die erfindungsgemäße Organopolysiloxan-Lösung !.st besonders zum Spülen des Haares nach dem Waschen geeignet. Das Haar wird mit der Lösung gespült und dann mit Wasser nachgewaschen, wobei vermutlich ein beträchtlicher Anteil der Organopolysiloxane auf Grund ihrer Unlöslichkeit in Wasser als schützender überzug auf den einzelnen Haarsträhnen zurückbleibt. Durch diese Haarspülung wird das Haar besonders leicht frisierbar, seidenweich und glänzend. Dieselben Ergebnisse werden erzielt, · wenn die Haarspülung nach dem Waschen in Form einer Dauerspülung erfolgt.

Die erfindungsgemäße Organopolysiloxan-Lösung kann mit üblichen Zusätzen versehen werden, z. B. Lanolin, Parfüm, Glykolen, Salzen, Verdickungsmitteln, Bakteriostatika, wasserlöslichen Farben und kationischen Agenzien. Ebenso kann die erfindungsgemäße Organopolysiloxan-Lösung einer üblichen Haarfestigerlotion oder einem Haartonikum zugegeben werden, um dem Haar die charakteristischen Eigenschaften zu verleihen.

Die zuvor beschriebenen Organopolysiloxane können auch in Kombination mit einem Waschmittel und Wasser als Haarwaschmittel verwendet .werden. Im allgemeinen werden hierfür 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Organopolysiloxane, 15 bis 50 Gewichtsprozent Waschmittel und genügend Wasser miteinander verarbeitet. Derartige Haarwaschmittel zeigen ein größeres Schaumvermögen, das sowohl in hartem als auch in weichem Wasser stabiler ist als die handelsüblichen Haarwaschmittel.

Das Haarspülmittel ist an zahlreichen Personen geprüft worden.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 5 Gewichtsprozent eines Siloxans aus Einheiten der Formel

CH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCCH₃
SiO

worin η einen durchschnittlichen Wert von 3 bis 4 hat, mit 35 Gewichtsprozent Äthanol und 60% Wasser wird ein Haarspülmittel hergestellt, das mit einer reinen Wasserspülung und einem handelsüblichen Haarspülmittel verglichen wird. Alle Spülmittel werden jeweils auf frisch gewaschenes, nasses Haar aufgebracht und dann mit Wasser nachgespült, wobei etwa 1 ml Spülmittel je Gramm Haar verwendet wird. Dann werden die dem Haar durch die einzelnen Spülmittel verliehenen charakteristischen Eigenschaften ausgewertet und in eine Skala von ausgezeichnet bis unbefriedigend eingeordnet. Die Frisierbarkeit, d. h. die Leichtigkeit, mit der das Haar gekämmt werden kann, wird sowohl bei nassem Haar als auch nach dem Trocknen des Haares bei Raumtemperatur geprüft. Die Weichheit des Haares wird ebenfalls in nassem und trockenem Zustand geprüft. Das Aussehen des Haares, wobei der Glanz besonders wichtig ist, wird nach dem Trocknen beurteilt. Der Widerstand des Haares gegen das Wegfliegen wird durch Kämmen bestimmt, wobei die Neigung der einzelnen Haarsträhnen, sich von der Hauptmenge des Haares loszulösen, beobachtet wird.

Zusammensetzung
der Haarspülmittel

Frisierbarkeit naß trocken

Weichheit

naß

trocken

Aussehen (Glanz)

nach dem Trocknen

Widerstand gegen das Wegfliegen

Organopolysiloxanlösung

Reines Wasser

Handelsübliches Spülmittel

mittelmäßig

unbefriedigend mittelmäßig

gut

unbefriedigend mittelmäßig

gut

unbefriedigend

ausgezeichnet gut

unbefriedigend

ausgezeichnet ·

mittelmäßig gut

unbefriedigend

ausgezeichnet mittelmäßig

mittelmäßig

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Haarspülmittel aus Beispiel 1 wird mit einem handelsüblichen Haarspülmittel auf dem Haar ein und derselben Person verglichen, wobei das eine auf die eine Seite, das andere auf die andere Seite des Haares aufgebracht wird. Hierbei ist der Unterschied hinsichtlich Frisierbarkeit, Weichheit und Glanz besonders deutlich zu sehen, da dem handelsüblichen Präparat in allen Fällen nur das Prädikat »mittelmäßig« zugeordnet werden kann, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Präparat, das jeweils mit »ausgezeichnet« beurteilt wird.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 verwendete Organopolysiloxan kann mit praktisch den gleichen Ergebnissen durch folgende Organopolysiloxane ersetzt werden:

(CH₃)₂(CH₃)₂ (CH₃)₂ (CH₃)₂

1. (C₆H₅)SiO-SiCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SiO-Si(C₆H₅)

(CH₃)₂ (CH₃)₂

2. O₀₃SiCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SiO_0-5

CH₃

3. [CH₃(OCH₂CH₂)₈ OCH₂CH₂]SiO

ch;

CH₃C(OCH₂CH₂)_U O(CH₂)₃SiO

CH,

"CH₃ SiO

CH,

20

CH,

Si(CH₂)₃ 0(CH₂CH₂O)₁₁CCH₃
CH,

CH,

HOCCH, OCH₇CH₂CH₇Si

CH₃
O

CH,

ch;

CH₃C(OCH₂CH₂X₁0(CH₂)₃Si

CH,

CH₃ SiO

CH,

ch;

16

CH,

Si(CH₂)₃ 0(CH₂CH₂O)₁₁CCH₃

CH,

CH₃C(OCH₂CH₂)HOCH₂CH₂CH₂SiO

CH,

"CH₃ SiO

CH,

24

CH₃

SiCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₁CCH₃ CH₃

CH₃"

8. [_(CH₃OCH₂CH₂OCH,CH₂)SiO_ 209 528/558

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Organopolysiloxan-Lösungen zur Haarbehandlung, dadurchgekennzeichnet, daß sie als wesentliche Bestandteile neben 50 bis 99,999% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) eines Wasser-Alkohol-Gemisches aus 10 bis 95% (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) Äthanol und/oder Isopropanol und 5 bis 90% Wasser, 0,00 Γ bis 50% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) an PoIyoxyalkylensiloxanhomo- und/oder -mischpolymerisaten enthalten, die aus mindestens 25 Molprozent Einheiten der Formel (A)

R„

oder Einheiten der Formel (B)

A(R'O)„R'SiO₃__a

O O

OR'"

OCZ oder — OCOZ

bedeuten, wobei R'" Wasserstoffatome, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste und Z Kohlenwasserstoffreste oder Kohlenwasserstoffoxyreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen mit nicht mehr als 10 C-Atomen sind, m und a Durchschnittswerte von 0 bis 2 haben und η mindestens 1 sein muß. gegebenenfalls neben Einheiten der Formel (C)

worin Z' einwertige, gegebenenfalls haloge'hierte,. Kohlenwasserstoffreste bedeutet und b einen Wert von 1 bis 3 hat, aufgebaut sind.

2. Verwendung von Organopolysiloxan-Lösungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie neben 95 bis 99,99% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) eines Wasser-Äthanol-Gemisches aus 25 bis 50% (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) Äthanol und 50 bis 75% Wasser, 0,01 bis 5% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) an Polyoxyalkylensiloxanhomopolymerisaten enthalten, die aus Einheiten der Formel

Haarbehandlungsmittel sind seit langem bekannt. Sie befriedigen jedoch nicht immer hinsichtlich Frisierbarkeit, Weichheit und glänzendem Aussehen des Haares. Insbesondere können sie das leichte Verwirren von frisch gewaschenem Haar nicht verhindern.

Es ist ferner bekannt, für die Haarbehandlung Organosiliciumverbindungen .im Gemisch mit verschiedenen anderen Produkten einzusetzen. So wird beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 017 333 die Verwendung von Polysiloxanen, z. B. Dimethylpolysiloxanen in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion, die durch gesonderten Zusatz eines nichtionischen Emulgators hergestellt worden ist, als zusätzliche Bestandteile für Kaltdauerwellmittel auf Thioglykolatbasis beschrieben.

In der USA.-Patentschrift 2 840 087 wird die Verwendung von stabilen wäßrigen Emulsionen als Haareinlegemittel beschrieben, die Organosilane mit hydrolysierbaren Gruppen zusammen mit Netzmitteln und Basen zur Einstellung des pH-Wertes enthalten, wobei die Organosilane offensichtlich erst auf dem Haar während des Trocknens unter Bildung von Polysiloxanen hydrolysieren und kondensieren.

In dem Aufsatz von O. L e b e r 1 in »Kosmetik-Parfum-Drogen«, Mai-Juni 1954, wird auf Seite 48 ganz allgemein auf die mögliche Verwendung von Siliconölen in Haarwässern und von Siliconemulsionen in Dauerwellenmitteln hingewiesen. Ferner wird auf die Einsatzmöglichkeit von partiell modifizierter Cellulose in Haarfixativen aufmerksam gemacht.

In dem Aufsatz von K. W e i g e 1 in »Kosmetik« 1958, Heft 3, S. 61 und 62, werden die Einsatzmöglichkeiten von Siliconölen, Siliconaten, Chlor- und Acetoxysilanen sowie Alkylsiliciumphosphaten zur Hydrophobierung von Haaren untersucht, jedoch werden diese, mit Ausnahme der beiden letztgenannten Verbindungen, nicht besonders gut beurteilt.

Keine der genannten Literaturstellen befaßt sich jedoch mit dem erfindungsgemäßen Gedanken, der im wesentlichen darin besteht, daß zum Spülen des Haares nach dem Waschen, eine Lösung von PoIyoxyalkylensiloxanhomo- und bzw. oder -mischpolymerisaten in einem Wasser-Alkohol-Gemisch, mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 90% verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden nun solche Organopolysiloxan-Lösungen zur Haarbehandlung verwendet, die als wesentliche Bestandteile neben 50 bis 99,999% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) eines Wasser-Alkohol-Gemisches aus 10 bis 95% (bezogen auf das Gewicht des Gemisches) Äthanol und bzw. oder Isopropanol und 5 bis 90% Wasser, 0,001 bis 50% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) an Polyoxyalkylensiloxanhomo- und bzw. oder -mischpolymerisaten enthalten, die aus mindestens 25 Molprozent Einheiten der Formel (A)

CH,

CH₁CO(CH₂CH₂O)₁₁CH₂CH₂CH₂SiO

aufgebaut sind, worin n einen Wert von 3 bis 4 hai.

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