DE1467285A1 - Verfahren zur Reinigung von im Bayer-Prozess anfallenden Natriumaluminatlaugen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATCNTANWXLTC IMONCHtNlI. tlEOEttTR'AStEl· · TELEFON HNH ■ TeLEORAMM-ADREtSEi INVENT/MONCHEN

(Sch 35 915 IVa/län) ' U. September 1968

J-aei

u.Z.: B 5*7

SCfWEIZERISCRE ALUMIKIüM Chippie, Schweiz

"Vorfahren zur Reinigung von im Mayer-Prozess anfal* !enden Natriumaluminatlaugen"

Priorität: 22. Juni 1964₁ Schweiz Anmelde-Mr.: 8140/64

•Die industrielle Herstellung der Tonerde nach dem klassischen Bayer-Verfahren beginnt mit dem Aurschiusa des Bauxits durch eine konzentrierte alkalische Lösung im Autoklaven, Das im Mineral vorhandene Aluminium wird als Natrium-Aluminat herausgelöst. Die anderen Bestandteile, hauptsächlich Silicium und Eisenverbindungen» werden zum größten Teil nicht gelöst und bleiben in Suspension, Nach Beendigung des Aufschlusses wird der Inhalt der Autoklaven mit Wasser oder einer verdünn-» ten zurückgeführten Lösung verdünnt, und zwar entweder während der Entspannung dee Autoklaven oder unmittelbar nachher, und in die Absetzbecken geleitet, wo sich die Verunreinigungen absetzen und entfernt werden. Die so gereinigte Flüesig-

809901/0660

Μ>·Τ·βΝβΟΚΚΟΝΤΟι MONCHIN »Mi» . ff ANKKONTO· DIUTtOHI IANK A.O. MONCHIN. LION)LDtTII. TI. KTO. NH. «*

Nette UnUNfctpn ιαλ ? 11 **i». ι ·* « *· ä«*·™«·. »

i?:sit wird sr/·, κ ünli esa end filtriert, air. siooa die letzten festen Bestandteil«- a»*.ö:aii-schex(len, und vei-ls-sst den Filter bei einer Temperatur von oe. 90 «- 95°C.

Ausser dem äli<&iinat und überschuss j *am Hatriumhydroxiö enthält das PiX'ir-at „jedoch in kleinen Sengen noch andere Bestandteile des BftvoLits, ausser Aluminium, entweder als Katriumsal- ZQ (z,B« Silicium, Titan, Phosphor,. Vansrdiusi _f Gallium usw.) oder als Komplexe mit Huminsäuren _t v^l&irje von den im Bauxit enthaltenen organischen Stoffen b.erriib.ren; in dieser Form ifcommt waiirschöinlich der grösste Teil des gelösten Eisens vor, das vom Filter nicht zurückgehalten wird. Diese ¥erunreinigungen geben der Flüasigkeit eine mehr oder weniger ausgesprochene gelbe odsr braune

Das in Wärmeaustauschern auf 50 «· *?0°C gekühlte Piltrat wird den Zersetis^rn augeführt, wo dle ^ersatsung durch Rühren in Gang gebracht wird_s nachdem durch Zusatz von Tonerdehydrat aus einer '«rorangehenden Zersetzung für die Keimbildung gesorgt wurde. Der grösste Teil des Aluminate zerfällt unter Abscheidung τοη Tonerdehydrat, welches in der Folge von der Mutterlauge abgetrennt und nachher, je nach Verwendungszweck, eventuell kalziniert wird.

Bei dieser Zersetzung wird jedoch ein Teil der in der Lauge enthaltenen Verunreinigungen mit dem Tonerdehydrat zusammen ausgefällt oder von Iststerem adsorbiert. In der Praxis stören diese ins Tonerdehydrat gelangenden Verunreinigungen nicht stark, wenn die Tonerde nach der Kalzinierung zur normalen, elektrolytisch©!! Herstellung von Aluminium verwendet

809901/0660

wird ο Pur bestimmte Zwecke muse jedoch das Aluminium eine hochglänssende Oberfläche aufweisen, welche durch chemische oder elektrolytische Behandlung und anschliesaende anodische Oxydation erreicht wird* Es ist bekannt _f dass die durch diese Oberflächenbehandlung erreichbare Güte des Hochglanzes von der Reinheit des Metalls abhängt. Wenn ein sehr schöner Hochglanz gefordert wird (Bijouterie- und Dekorationsartikel, Reflektoren usw.), muss ein hochreines, durch elektroiytische Raffination hergestelltes Aluminium oder eine von raffiniertem Aluminium ausgehende Speziallegierung verwendet werden. Diese elektrolytische Raffination verteuert jedoch das Metall wesentlich. Es gibt aber eine ganze Reihe von Anwendungen, bei denen man sich mit einem etwas weniger vollkommenen Glanz abfinden kann, z.B. in der Automobilindustrie bei Kühlergittern, Zierleisten, Radkappen usw. Für diese Zwecke können die besten Qualitäten von Aluminium erster Elektrolyse verwendet werden. Es leuchtet ein, dass die Reinheit dieses Metalls umso höher ist, je reiner die den Elektrolyseöfen auge führte !Tonerde ist. Eine wirksame, zusätzliche Reinigung der Aluminatlauge, welche ein reineres Tonerdehydrat und folglich eine reinere Tonerde ergibt, hat also greifbare wirtschaftliche Vorteile gegenüber der Raffination durch eine zweite Elektrolyse.

Ferner ist aber auch ein nicht unwesentlicher Teil der Produktion der Tonerdefabriken für andere Zwecke als die Aluminiumherstellung bestimmt: Chemische Industrie, Katalysatoren, Papier usw.

809901/0660

j*

PUr eine gimso Reihe dieser Verwendungen ist ein Tonerdehydrat oder eii.<e ronerde mit möglichst wenig Verunreinigungen erwünscht.

Es wurde schon -vorgeschlagen» diese unerwünschten Verunreinigungen aui'i?;uacheiden durch länger dauerndes Umrühren in Gegenwart der i-ufSchlussrückstände d«s Bauxits, durch fraktionierte Ausfällung dee Tonerdehydrates während der Zersetzung durch Elektrolyse der Aluminatlauge oder auch dadurch, dass die Lauge mit Zellulose in Berührung gebracht wird, welche einen Teil der löslichen oder sogenannten !Belieben Verunrei nigungen adsorbieren solle ■ .

Ks ist ferner bekannt, bereits ausgefälltes Aluminiumoxid durch Behandeln des Oxids mit einer wässrigen Dispersion eines Ionenaustauscherharzes zu reinigen, wobei vorzugsweise Gemische aus Kationen- und Ani onenaus tausche rharzen zur Anwendung kommen. Es ist jedoch nicht ganz einfach, das Oxid wieder von den Earzteilchen zu trennen. Daher müssen bestimmte Bedingungen bezüglich des Unterschiedes der Teilchengrös-8en bzw. der spezifischen Gewichte eingehalten werden.

Diese Methoden haben aber den Nachteil, dass sie langsam und kompliziert arbeiten oder keine verbesserte Ausscheidung der Verunreinigungen bewirken. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von Natrium-Aluminatlaugen, welches auf wirtschaftlichere Weise eine gegenüber den bisher bekannten Verfahren höhere Reinheit ergibt. Erfindungsgemäss wird die Natrium-Aluminatlauge mittels eines durch ein Harz mit basischen Eigenschaften und hoher Porosität gebilde-

SiAD

80990 1/06 60

ten Anionenauatauscliere gereinigt. Es ist bekannt, dass die Ionenau3tauaeher-Harze im allgemeinen ein polymerisiertes Skelett oder Träger mit mehr oder minder netzförmiger Struktur haben, welchss die ionisier baren aktiv wirksamen Gruppen der Lösung aufnimmt, vobsi im Fall von Anionsnaustausehern das bewegliche Ion ein Anion ist. Die Herstellung des Harzes volläieht sich im wesentlichen in zwei Stufen: a· Herstellung des Trägers mittels Polymerisation oder Kondansation, eventuell in Gegenwart verschiedener Katalysatoren»

bo Einfügen der aktiv wirksamen Gruppen durch chemische Behandlung des Polymeren in einem oder mehreren Arbeitsgängen.

Dann und wann geschieht die Herstellung des Harzes in nur einer Stufe, wobei die Monomer-Molekiile die ionisierbaren, wirksamen Bestandtsile bereits einsehlieaseric Die sich für die Durchführung der Erfindung eignenden Harze sind auf der Basis von Polystyrol oder Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren aufgebaut.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass um einen guten Reinigungseffekt zu erreichen, Harze verwendet werden müssen, die in der Fachsprache als "sehr porös" bezeichnet werden, d.h. die grosse Poren haben, welche organische Moleküle von mittlerer Grosse passieren lassen. Weiter wurde festgestellt, dass die besten Resultate mit als "stark basisch" bezeichneten Haxzen erreicht wurden, speziell mit solchen, die aktive quaternäre Amin-Gruppen, besonders TrI-

809901/0660

sethyl-Ammoniuni-Gruppon ■- N⁺ (CH*)~„X -' besitzen, wobei X"V. das austauschbare Anion ist.

Harze, welche diese Bedingungen erfüllen, bewirken eine Entfärbung der A3.uminatle.uge unter gleichzeitiger Ausscheidung organischer Stoffe und gewisser metallischer Elemente. Auf Grund der von den speziellen Fabrikationsbedingungen herrührenden Strukturverschiedenheiten, besonders der Träger, verhalten sich nicht alle diese Harze gleich gut gegenüber dem stark alkalischen Medium, das die tfatriun-Aluminatlauge darstellt. So können z.B. gewisse Typen unter ihnen nicht richtig regeneriert werden, sondern verderben schon nach wenigen Arbeitsgängen und zerfallen mehr oder weniger schnell.

Ia allgemeinen verhalten sich die verschiedenen stark basischen und porösen Harze, welche z.B. für die Behandlung von Zuckersäften auf dem Markt sind, bei der erfindungsgemässen Verwendung recht gut.

Sie besten Resultate erhält man aber zur Zeit mit den sogenannten "makroretikularen" Harzen. Diese Harze, deren Monomere dieselben Bein können, wie bei den oben erwähnten Harzen, werden nach einem anderen Verfahren polymerisiert und sind kürzlich für die Extraktion von (polaren) Ionen aus (nicht polaren) nicht wässerigen Lösungen vervollkommnet worden· Die sich daraus für die Harze ergebenden Eigenschaften sind eine erhöhte chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung der abwechslungsweise wässerigen und nicht wässerigen Medien, d.h. praktisch ausgedrückt, gegen das wechselweise Austrocknen und Befeuchten· >.

809901/0660

* π

Es wurde gefunden, dass diese Widerstandsfähigkeit zum Ausdruck kommt Lei den chemischen Schocke, welche die abwechselnden Übergänge von der stark alkalischen Atuminatlauge zu den neutralen oder nur schwach alkalischen Spül- oder Regenezier-15sungen darstellen.

Andererseits konnte festgestellt werden, dass bei der Behandlung von Hatrium-Aiuminatläugen in einer Harzkolonne eine der Hauptgefahren für die Dauerhaftigkeit der Harze von ihren starken Volumenänderungen herrührt (groase Körner in den alkalischen Lösungen_f kleine Körner in den Regenerierlösungen), Dadurch entsteht in einem bestimmten Augenblick ein starkes Zusammensacken des Harzes und danach, beim Wiederauf—■ quellen der Körner ein Verklemmen,, welches zu Rissen oder Brüchen in den Körnern führt; diese Gefahr verschwindet nur teilweise, wenn die Fliessrichtung der Lösungen wechselweise auf Gegenrichtung umgestellt wird. Es wurde dann in der Verwendung des "Fließbettes" das Mittel gefunden, diese Gefahr vollständig zu bannen.

Dieses Fließbett kann durch Verwendung einer Kolonne verwirklicht werden, wie in der beigehefteten Figur 1 dargestellt. Das Harz wird zwischen zwei poröse Wände P, beispielsweise aus gefrittetem, gesintertem Polyäthylen, in einen Zylinder eingefüllt; der Durchmesser des Zylinders (d) darf Im Verhältnis sum Abstand h der Wände nicht zu klein sein; es kann beispielsweise d = h gewählt werden. Der Raum zwischen den porösen Wänden P ist dauernd ausgefüllt durch eine Suspension des Ηρ,γκθβ in der den Apparat durchströmenden Flüssigkeit; das Verhältnis ist z,B. 1 Volumenteil Harz λ

809901/0660

— 8 —

■ ■■'

+.1 Volumenteil Flüssigkeit. Dies· Suspension des Harzes in der flüssigkeit kann auf verschiedene Weise aufrechterhalten werden, entweder indem mit der ganzen Kolonne eine leichte Rührbewegung ausgeführt wird oder indem man im Innern der Kolonne ein kleines Rührwerk anbringt·

Um die Aufrechterhaltung der Harzsuspension weiter zu erleichtern, ist es ferner zu empfehlen, die Flüssigkeiten von oben nach unten durchfliessen zu lassen, wenn sie dichter sind als das Harz (Aluminatlauge), und von unten nach oben im umgekehrten Fall (HaCl-Lesungen, Wasser).

Figur 2 stellt als Beispiel achematiseh eine einfache Einrichtung mit einer einzigen Ionenauetauschharzkolonne dar, Figur 3 eine vollständigere Ausführung mit mehrfacher Wirkung. In beiden Fällen handelt es eich um "Fließbettf^Kölonnen, wie' oben beschrieben.

Bei beidtn Einrichtungen können die Verfahreneschritte und die betreffenden Flüssigkeitemengen, ^cdie bei jedem Durchgang durch die Kolonnen fliessen, beispielsweise die folgenden seint

1. Reinigung: Auf 1 Volumenteil frischen (regenerierten) Hartes lässt man im Verlauf von 3 Stunden 18 Volumenteile su reinigender Natrium-Aluminatlauge durchlaufen, al-•b 6 Volumenteile pro Stunde; diese 18 Volumenteile entsprechen ungefähr der halben etöchiometrieohen Kapazität des Ionenaustauschers, und indem die Harze nicht völlig gesättigt werden, wird ihre lebensdauer vergrös-

sert. ' -

'rad 809901/0660 ^B

^ 9 —

2» Erste Spülimg: Each dem oben beschriebenen Arbeitsgang lasst man lni Verlauf von 1 Stunde 5 tfolumenteile Wasser über die Harze- fHessen.

3» !Regenerierung: Danach lässt man im Verlauf von 2 — 4 Stunden IO Volumenteile einer HaOl-Lösung zu 100 g/l über die Uarsse fliessen, also 5 - 2,5 Volumenteile pro Stunde.

4„ Zweite Spülung: Wie die· erste-Spülung, d.h. 5 Volumenteile Wasser im Verlauf von 1 Stunde.

Bei der Mehrfach-Einrichtung geinäss Figur 3 sind 7 Hara=- Kolonnen der Reihe nach für die Reinigung (Durchlauf dex» £auge über 3 Kolonnen), Spülen _t Regenerierung (in 2 Kolonnen) und neue Spülung eingesetzt. Jede der 7 Kolonnen übernimmt der Reihe nach jede der 7 Punktionen in "der Reihenfolge der Nummern 1 - 7« Dia Reinigung und Regenerierung ini Gegenatrom erhöht die Wirksamkeit des Vorganges.

So vollzieht sich in der in Figur 3 sohematisch dargestellten Phase der Vorgänge in Kolonne 4 die Spülung nach der Regenerierung; in der folgenden Phase wird diese. Kolonne 4 die Rolle der Kolonne 5 (3. Reinigungsdurchiauf), in der nachfolgenden diejenige der Kolonne 6 (2„ Reinigungsdurehlauf), dann diejenige der Kolonne 7 (erstex Reinigungadufchlauf), dann der Kolonne 1 (Ausspülen der alkalischen Reste) uew„ übernehmen. Diese Gegenatromanordnüng ist von höchster Wirksamkeit, da sie es erlaubt, die nach den zwei ersten Reinigungadurchgäiigen bereits größtenteils gereinigte Lauge mit

BAD ORIGINAL

809901/0660

» ίο -

dem frinch regenerierten Harz in Berührung zu bringen? der gleiche Vorteil aseigt sich bei der Regenerierung, wo dem schon gr-osstejitsila gereinigten Hars noch, frische HaCl—Lösung zugesetzt wird {Kolonne 3 der Zeichnung), und so fort.

Die Gesamtheit der .Lösungen und Laugen hat eine Temperatur von 20 - 40 C _t und zvrar soll die Temperatur innerhalb dieser Grenzen so niedrig als möglich sein»

Die gereinigte lauge wird den ISersetsern sugeführt, wo stan das reine Toneröehydrat erhält» Die alkalische Flüssigkeit wird zurückgewonnen und dem Bayer-Pro«ess wieder zugeführt. SchXiesslich können auch die HaCl-Lösungen zurückgewonnen und daraus das Sals diix-eh Konzentration oder eventuell gewisse Elemente, die durch die Harze aus der Lauge ausgezogen wurden, gewonnen v/erden.

Nach einer gewissen Zahl von Operationen besteht nun aber die Gefahr, dass sich in den Kolonnen ein Niederschlag von Tonerdehydrat bildet, das einfach zwischen den Harzkörnern hängen bleibt, um diesem Überstand zu begegnen,werden folgende Massnahmen getroffen:

l_e Die Poren der Kolonnen-Abschlusswände P (Figur 1) müssen so gross als möglich sein, d.h. gerade so klein, dass keine Harzkörner mehr durchgehen; zu diesem Zweck kann für diese Poren eine lichte Weite von 0,1 - 0,2 mm gewählt werden. Auf diese Weise können die kleinen Tonerdehydrat-Kömer ausgeschieden werden, sobald sie sich bilden.

809901/0660

14672B5

2· Von Zeit zu Zeit (z.B* nach jeweils 20 Durchläufen) wird das Harz vor der Regenerierung mit einer verdünnten Satriumlauge gespült, z.B. 5 Volumenteile MaOH zu 50 g/l auf einen Volumenteil Harz im Verlauf einer Stunde,

3. Wenn eich nach längerer Zeit ein starker niederschlag von Tonerdehydrat gebildet hat, wird er entfernt, indem man das Harz in ein Gefäss mit einer gesättigten Lösung von KaI-ziumchlcrid entleertt nachdem man einige Minuten gerührt hat, trennen sich Harze und !Eonerdehydrat infolge verschiedener Schwere; das Harz schwimmt auf der Oberfläche der Lösung.

Die oben beschriebene Regenerierung des Harzes erhält dessen anfängliche Kapazität während einer beträchtlichen Zahl von Durchläufen· Um aber einen teilweisen Kapazitäteverlust auf längere Sicht zu vermindern, empfiehlt es eich, periodisch (z.B. nach jeweils 10 oder 20 Durchlaufen) nach der normalen Regenerierung eine zusätzliche Regenerierung vorzunehmen« indem man im Verlauf von 4 Stunden 10 Volumenteile einer Lösung von 100 g/l Natriumnitrat und 10 g/l Hatriumlauge über 1 Volumenteil Harz laufen läset; näohher wird auf übliche Weise mit Wasser gespült·

Sine Vorrichtung der in Figur 1 dargestellten Art wurde zum Reinigen einer filtrierten, aber noch nicht zersetzten Aluminatlauge aus dem Bayer-Verfahren verwendet. Für den Durchlauf durch den Ionenaustauscher wurde sie JtUf ca. 3O°C abgekühlt.

Diese Lauge hatte vor der Reinigung folgende Zusammensetzung:

9 ■

8D990 1 /0660 ^BAD °*

16f.^!

50-. ;^·/Χ

d.;2Ä<u sine gcv/?~:_;e !/,enge nicht anal^ieriez· Verunreinigungen, Uaoh der EeS:a:?.#-.-A.ng im lonenaujst&uocher waren die gemessenen V.-ir^ijriiiniiy.Di.i^wi ^jIT folgende Werte r^all SiOp >!>^ΐν la^/lf. dUiu 70 ^ dee ^.u

*'^Θ2^Ο3 ^{2 ;}·βΑ? d.h. 5 ίί des A

ΐ:10₀ Gj.Z L»g/1, d.n» 2 ^ des /infetigswertee

Bise zeigt, daae das Verfahren oine bessere Ausscheidung gewisser metallisiihpr Verunreinigungen exrgibt, wie oben am Bei spiel des Bi.afca» und litane gezeigt.

Ausser Silicitjun, Eisen und Titan werden auoh andere Elemente, besonders Zi?>&_r das in den erwähnte», .^nalyseergebnissen nicht aufgeführt ist., in der Anionenauetauaciier-Kolonne eurückge-UaIten·

Die Reinigung τα«, Lösungen oder das Ausscheiden von Elemen«- ten oder Verbindungen in Form von Ionen durch Ionenaustauscher sind an eich bekannte Verfahren,und eine grosse Zahl von mineral:?.k.lten oder organischen Austauschern ist für die verschiedensten Verwendungen ausgebildet worden. Die Reinigung der nicht «ersetzten Natriumaluminatlauge, wie sie im. Bajer~Verfah3?im vorkommt, mittels Ionenaustauschern wurde je~ noch nie aiigev/endefe; Fachleute und Lieferanten von

SAD OP- , ..

809901/0 6 60

Ionenaustauschern rieten davon ab, im Hinblick auf die gleichzeitige Gegenwart der sehr stark alkalischen lauge und von organischen Molekülen dei· sogenannten Humin-Säuren oder deren Zereetssungsprodukten.

Da ein beträchtlicher Teil der Verunreinigungen der Lauge in Form von Kationen vorhanden ist, hätte es einleuchtend scheinen können, sie mittels Kationenaustauscher auszuscheiden. Die Zusammensetzung der Lauge ist jedoch der Art, dass aich diese Austauscher als unwirksam erv/Ieeen« Durch die vorliS" gende Erfindung ist nun das Problem in neuartiger Weise dadurch gelöst, dass 3tark basische Anionenaustauscher verwendet werden, um einen befriedigenden Reinigungseffekt zu erzielen. Dies zeigt auch, dass die organischen Moleküle der Humin-Säuren oder ihrer Zersetzungsprodukte eine wichtige Rolle spielen beim Zurückhalten der durch metallische Verbindungen gebildeten Verunreinigungen der Lauge.

8 09901/0660

Claims (5)

1. Verfahren siu¹ Reinigung von is Bay^r-Proaess anfallen-· eier». Hatriuäiali-.iä.iüiitlau^eii, d '·?. ά u r c h fj e k e η π. s s i c ix η ö t>5 dass man clic .i-riugo miü einem stark "basischen mKi eehv' poröser. .Aniottsnaustanscfeerftars in Berührung "bringt.

2 c Veri'ahrsn xu^cii ^nopruch 1, ei a ά u r c h g e k e η η 2 e i c h η ä t_t dass ein Ears; mit aktiven quater näresi Anuaoniu«a--Grr:uppän_! iHSl»eao:ad?jrs mit Srimethyl-Ammonium Gruppej;-ii (GE^)r. ' vsriviitidetf wird.

3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseich net, dass ein aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren bestehendes Harz'verwendet wird.

4. Verfahren nach jlnapruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung in Fließbett-Kolonnen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» dass die lauge zwecks kontinuierlicher Reinigung mindestens zv/ei Kolonnen einer Batterie im öegenstrom durchläuft, während deren übrige Kolonnen regeneriert bzw, durchgespült werden, und dass in bestimmten Zeitabständen jeweils die nachfolgende Kolonne die Funktion der vorangehenden Kolonne der Batterie übernimmt. _

6A ORiGlNAL-

Untertagen (Art. l § ι Abs. ₂ Nr. I Setz 3 des Änderungeg«. v. 4. ».

809901 /0660