DE1467250A1

DE1467250A1 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydtrihydrat mit geringem Sodagehalt

Info

Publication number: DE1467250A1
Application number: DE19631467250
Authority: DE
Inventors: Kinsman William Peter Charles; Lindsay James Gordon
Original assignee: Aluminium Laboratories Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1963-03-05
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3201199A; OA00864A; DE1467250B2

Description

Aluminium Laboratories Linited in Montreal, Quebec (Canada)

Verfahren zur Herst tilling von Alumlniuaoxydtrihydrat mit geringen Sodagehalt.

Die Erfindung bezieht eich auf tin Verfahren 3ur Herstellung von Aluminiunoxydtrihydrat ait geringe«

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mm O mm

Sodagehalt, in erster Linie vorgesehen zur Herateilung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit geringem Sodagehalt.

Aktiviertes Aluminiumoxyd wird in der chemischen und in der Erdöl-Industrie weitgehend als Katalysator oder Katalysatorträger und als verfahrensteuernde Verbindung, z.B. als Dehydriermittel verwendet. Bei der Verwendung als Katalysator oder Katalysatorträger soll aktiviertes Aluminiumoxyd einen geringen Sodagehalt (unter etwa 0.10$) aufweisen, ausgedrückt ale Gewichtsprozent Natriumoxyd (Na₂O) bezogen auf das Gewioht des Aluminiumoxydtrihydrats (Al₂O,.3HpO), aus dem das aktivierte Aluminiumoxyd hergestellt wird. Aktiviertes Aluminiumoxyd wird durch Kalzinieren von Aluminiumoxydtrihydrat bei einer mittleren Temperatur unter 900⁰O, vorzugsweise bei etwa 500⁰C hergestellt.

Da Al-oxyd während des Kalzinierens bei hohen Temperaturen über etwa 900⁰G in eine passive Form übergeführt wird, kann das Verfahren, den Sodagehalt des Aluminiumoxyds durch Kalzinieren bei hoher Temperatur zu vermindern, nicht angewandt werden, um aktiviertes Aluminiumoxyd mit geringem Sodagehalt zu gewinnen. Um Aluminiumoxyd mit geringem Sodagehalt herzustellen, war es daher bisher notwendig, metallisches Aluminium, das gewöhnlich einen geringer Natriumgehalt hat, mit Alkoholen oder Aminen umzusetzen, um sodafreies Aluminiumoxydhydrat zu erzielen, aus welchem darauf durch mäßiges Kalzinieren aktiviertes Aluminiumoxyd gewonnen wird.

In der Aluminium-Industrie werden große Mengen von Aluminiumoxydtrihydrat durch das Bayer-Verfahren

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hergestellt, bei dem ein Aluminiumoxyderz, wie Bauxit, in einer wässrigen Ätznatronlösung (unter Druck und bei einer Temperatur von über 10O⁰C) ausgelaugt oder aufgeschlossen wird, um den Aluminiumoxydgehalt des Erzes als Natriumaluminat auszuscheiden. Die Verunreinigungen des Erzes verbleiben -zum größten Teil als unlösliche Rückstände. Bei der Aufsohließtemperatur ist genügend Aluminiumoxyd in der wässrigen Ätznatronlösung gelöst, um eine nicht ganz gesättigte Aluminatlösung herzustellen. Die entstehende Lösung wird darauf duroh Druckentlastung auf etwa 100⁰C abgekühlt. Die so abgekühlte Lösung wird darauf zur Entfernung unlöslicher Rüekstände gefiltert* Das Abkühlen der Natriumaluminatlösung hat eine Übersättigung derselben in Bezug auf das Aluminiumoxydtrihydrat (Al₉O_x.3H»0) bewirkt. Die Lösung wird nun weiter auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 75⁰C abgekühlt, bei der sie stark mit Aluminiumoxydtrihydrat übersättigt ist.

Sine Impfcharge von vorher niedergeschlagenem, fein verteiltem Aluminiumoxydtrihydrat wird darauf der übersättigten Lösung beigegeben. Die entstehende Aufschlämmung wird etwa 24 Stunden lang umgerührt, um ein Hiederschlagen von Aluminiumoxydtrihydrat an den beigegebenen Impfteilohen des Aluminiuaoxydtrihydrates eu bewirken. Während dieses Torgangs sohlagen ungefähr 5OjC des Aluminiumoxyds in der Lösung als Aluminiumoxydtrihydrat nieder. Das auf diese Weise gewonnene Aluminiumoxydtrihydrat weist einen Sodagehalt von etwa 0.35 - 0.50?ί auf, was zur Herstellung von aktiviertem Aluminiumoxyd zur Verwendung als Katalysator oder

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Katalysatorträger tinen eu hohen Prozentsatz darstellt.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung des Bayer-Verfahrene in der Form zu schaffen,' daß Aluminiumoxydtrihydrat mit einen Sodagehalt von unter etwa O.IO96 gewonnen wird.

Es wurde festgestellt, daß ein Aluminiumoxydtrihydrat mit geringem Sodagehalt aus einer übersättigten Natriumaluminatlösung durch Impfen mit Aluminiumoxydtrihydrat ausgefällt und der Niederschlag unter Bedingungen ausgeführt werden kann', die nur eine geringe Aluminiumoxydübersättigung in der Lösung aufrechterhalten« Dies kann über einen weiten Temperaturbereich nur dann durchgeführt werden, wenn die Aluminiumoxydkonzentration in der Lösung während der Auefällung so liegt, daß bei der Fälltemperatur nur ein geringer Grad τοη Aluminiumoxydübersättigung aufrechterhalten ist.

Die Löslichkeit von Aluminiumoxydtrihydrat in wässriger Ätznatronlösung nimmt mit steigender Temperatur und mit der Basizität zu. Einem Ätznatrongehalt von etwa 120 gr HaOH pro Liter bei einer Temperatur von 7O⁰C entspricht eine Gleiehgewiohtslösliohkeit von Aluminiumoxydtrihydrat von annähernd 43 gr pro Liter, bezogen auf Al₂O₅. Die Löslichkeit von Aluminiumoxydtrihydrat beträgt in derselben Ätznatronlösung bei einer Temperatur von etwa 150⁰C annähernd 117 gr AIpO* pro Liter. Folglich ist eine wässrige Ätznatronlösung, die bei 150⁰C mit Aluminiumoxydtrihydrat gesättigt ist, bei einer Temperatur von 70⁰C stark übersättigt.

Je größer der Grad der Übersättigung der Natriumaluminatlösung ist, desto schneller erfolgt die

Auefällung Ton Aluminiuaoxydtrihydrat. Bit Temperatur der Auefallösung beeinflußt ebenfalle die Geschwindigkeit der Auefällung. Je höher die Temperatur der wässrigen aluminiumoxydhaltigen Ätznatronlösung ist, desto größer ist die Geschwindigkeit der Aluminiumoxydtrihydratausfällung. Jedoch wird bei einer gegebenen Aluminiumoxydanfangikonzentration die Wirkung der höheren Temperatur teilweise duroh die Abnahme der Aluminiumoxydübersättigung ausgeglichen» Sine Er« höhung der als Impfoharge verwendeten Aluminiumoxydtrihydratmenge zur Sohaffung von Niedersoblagskeimen für das auszufällende Aluoiniumoxydtrihydrat erhöht gleichfalls die öesamtgeechwindigkeit der Aluminiumoxydtrihydratausfällung duroh Vergrößerung der Oberfläche oder Vermehrung der Keime an denen sioh Aluminiumoxydtrihydrat niederschlägt.

Da die Ausfällung bei gleichbleibender Temperatur aus einer leioht Übersättigten Lösung langsam erfolgt» und die Ausbeute an ausgefälltem Aluminiumoxydtrihydrat pro Volumeneinheit der lösung innerhalb einer bestimmten Zeit gering ist, und obgleich das entstehende ausgefällte Aluminiumoxydtrihydrat unter solchen Bedingungen dazu neigt, den erwünschten geringen Sodagehalt unter etwa 0.1 OJi aufzuweisen, ist es zweckmäßig und wünschenswert, die Ausfällung bei der hochstzulässigen Temperatur auszuführen. Um die Ausbeute an Aluminiumoxydtrihydrat mit geringem Sodagehalt zu erhöhen, ist es ebenfalls zweckmäßig, die Ausfällung bei der praktisch höchstmöglichen Temperatur einzuleiten, vorzugsweise bei etwa 10O⁰G, oder wenigstens im Temperaturbereich von 80 bis 100⁰C, und die Ausfällösung in einem Maß

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abzukühlen, daß eine gesteuerte, geringe und vorzugsweise gleichbleibende Aluminiumoxydübersättigung im selben Umfang wie der Aluminiumoxydgehalt der Lösung abnimmt, aufrechterhalten wird. Erforderlichenfalls kann die Ausfällung bei einer gleichbleibenden Temperatur im Bereioh von 50 bis 10O⁰C, mehr oder weniger ausgeführt werden*

Die Löslichkeiten und Konzentrationen von

Alumlniumoxydtrihydrat in wässrigen Ätznatronlösungen werden häufig als Größe des Verhältnisses von Aluminiumoxyd zu Ätznatron ausgedrückt, wobei Aluminiumoxyd in gramm Al₂O, pro Liter und Ätznatron (NaOH) in gramm pro Liter Äquivalent ITa₂CO* ausgedrückt werden. Drückt man das Ausmaß der Aluminium· oxydübersättigung in wässrigen Ätznatronlösungen in Einheiten des soeben definierten Verhältnisses aus, so können Schwankungen des Ätznatrongehalts in Betracht gezogen werden.

Bei der Ausfällung von Aluminiumoxydtrihydrat mit geringem Sodagehalt aus wässrigen Ätznatronlösungen gemäß den Praktiken der Erfindung, wird die Übersättigung von Aluminiumoxyd in der wässrigen Ätznatronlösung während des Auefällvorganges in einem verhältnismäßig geringen Maß aufrechterhalten, das im Durchschnitt nicht größer als etwa 0*13 Verhältniseinheiten sein sollte; d.h. das Verhältnis der Aluminiumoxydmenge über die in Gleichgewichtslöslichkeit hinausgehende gelöste Menge zur Ätznatronmenge in der Lösung let nicht größer als etwa 0.13 » 1» wobei für die Berechnung Aluminiuffioxyd als Al₂O,, und Ätznatron als Na₂CO, angenommen wird. Vorzugsweise wird die AluminiumoxydüberSättigung

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während dt· AuBfällYorgangs, unter Anpaeeung an dae obengenannte Verhältnis, mit einem Wert, der nicht größer al· 20 gr Aluminiumoxyd pro Liter wässriger Xtanatronlösung ist, aufrechterhalten; z.B. im Bereich 5 - 20 gr. Aluminiumoxyd pro Liter.

ferner soll bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die wässrige, aluminiumoxydenthaltende Xtsnatronlösung vorzugsweise im wesentlichen frei τοη organischen Verbindungen sein, oder nur einen geringen Anteil an organischen Stoffen enthalten, da festgestellt wurde, daß die Anwesenheit τοη organischen Verbindungen in der Ausfällesung dazu neigt, den Sodagehalt des ausgefällten Aluminiumoxydtrihydrates iu erhöhen. Sie folgenden Beispiele erläutern die Praktiken der Erfindung!

Beispiel Wr. 1

Es wurden wässrige latriumaluminatlösungen hergestellt, die 119 gr pro Liter HaOH (Äquivalent 158 gr Va₂CO, pro Liter), und wechselnde Mengen Aluminiumoxyd enthielten» Eine kleine Menge jeder Lösung wurde mit fein τ·γ-teiltem Aluminiumoxydtrihydrat mit einer Menge von 60 gr pro Liter geimpft. Die Aluminiumoxydtrihydratausfällung wurde ftir die Dauer τοη ungefähr 23 Stunden bei einer Temperatur τοη 65⁰O in rotierenden liokelflaschen durchgeführt. Anschließend an die Ausfällung wurde das Aluminiumoxydtrihydrat abgetrennt, getrocknet, gewogen und analysiert und die durchschnittliche Aluminiumoxydübersättigung in der Auefällösung (gestützt auf die von A.S. Russell, J.D.

onoono/n/ec

Edwarde und O.S. Taylor unter dem Tittl "Löslichkeit und Dichte Ton in HaOH Lösungen hydrierten Aluminiumoxyden im •«Journal of Metal«··, Auegabe 7, 1955, Seiten 1123-38 Yeröffentlichten Werte) berechnet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I dargestellt*

TABELLE I

Anfangealuminium- oxydgehalt	Verhält nis g/Li ter Al₂O₅/ g/Littr Ätznatron als	Durchschnittliche Aluminium oxydübersättigung während der Ausfällung	Verhältnis g/Liter Al₂O₅/ g/Liter Atznatron als Ha₂CO₅	2	i> Ha₉O im ausgefäll ten Alumi- niumoxyd- trihydrat
g/Liter Al₂O₅	(Verhält nis ein- heiten)	g/Liter Al₂O₅	(Verhältnis einheiten)
	.60		.23	0.30
94.6	.55	35.6	.20	0.25
86,7	.50	32.1	.18	0.20
78.8	.45	29.0	•15	0.13
71.0	.40	24.1	.13	0.07
63.1	.35	20.0	.10	0.03
55.2		16.4
	Beispiel Hr.

Es wurde eine zweite Serie von Versuchen, ähnlich denen, die im Zusammenhang mit Beispiel Hr. 1 beschrieben wurden, durchgeführt. In dieser zweiten Versuohsserie wurde die Aluminiumoxydtrihydratausfällung bei einer Temperatur von 82 C ausgeführt. Die Ergebnisse dieser zweiten Versuchsserie sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

TABSLIiB	Anfangsaluminium-	j;	Durchschnittliche Alumi-	ier Ausfällung	?ί Ha₉O im
oxydgehalt		niumoxydübersättigung	Verhältnis	aueglfäll-
	während <	g/Liter	ttn Alumi-
Verhält		Al₀O,	niumoxyd- trihydrat
nis g/ii-		2 3 g/Littr Atanatron
ttr		als
Al₂O₃/ g/Iiter g/Liter		Ia₂CO₃ (Vtrhältnie-
Al₀O, Ätznatron	g/Liter	einhtiten)
^{2 3} ale Na₂CO₃	Al₂O₃
(Verhält			0.09
nisein		0.14	0.07
heiten)		0.13	0.05
89.9 0.57	21.8	0*10	0.Θ2
86.7 0.55	20.2	0.05
78.8 0.50	16.3
71.0 0.45	12.5

Sie oben angezeigten Vereuohe zeigen, daß durch die Aufrechterhaltung der Aluminiumoxydübereättigung, d.h. Aluminiumoxydmenge über die aieiohgtwiohtelöslichktit hinaus, mit einem Duroheohnittawert, der nicht größer als etwa 0.13 Verhältnieeinheiten während der Ausfällung iat, im wesentlichen sodafreies Aluminiumoxydtrihydrat ausgefällt wird* Diese Versuche zeigen außerdem die Abhängigkeit dee Sodagehalts dta ausgefällten Aluminiumoxydtrihydratee τοη der Duroheohnitteübersättigung des Aluminiumoxyds in der wässrigen, basischen Pällösung während der Ausfällung,

Wie bei der Durchführung des Baytr-Verfahrens üblich, kann In der latriumaluminatflUsslgkelt ein Anteil an Natriumkarbonat vorhanden sein, der jedoch bei der Berechnung

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des Verhältnisses von Aluminiumoxydübereättigung zu Ätznatron berechnet ale Natriumcarbonat unberücksichtigt bleiben kann.

Patentansprüche

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Claims

Patentanspruch·

1) Verfahren zur Herstellung von Aluainiumoxydtrihydrat duroh Impfen einer übersättigten Aluminiuaoxydlötung in wässrigem Ätznatron, mit fein Terteiltem Aluminiuaoxydtrihydrat, Aaduroh gekennzeichnet, daß während der Ausfällung des Aluminiueoxydfrihydrates das gelöste Aluminiumoxyd auf einen solohen Wert gehalten wird, daß das Verhältnis swisohen dem übersohufl des gelüsten Aluniniumoxyds über die Menge dts bei Gleiohgewiohtslöeliohkeit gelösten Aluminiumoxyde und die Menge des gelösten Ätznatrons in Durohsohnitt nioht größer als etwa 0.15 t 1 iet, wobei Aluminiumoxyd als Al₂O-, und Ätznatron al· Na₂CO, ausgedrückt «erden und wobei der Sodagehalt des ausgefällten Aluainiumoxydtrihydrates, ausgedruckt als Na₂O, auf einen Wert, der nioht größer als 0.10£ ist, gehalten wird, und zur Herstellung τοη aktiviertem Aluminiumoxyd mit geringem Sodagehalt duroh direktes Kalzinieren bei einer Temperatur τοη unter 900⁰C geeignet ist.

2) Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, das die Temperatur der Lösung während der Ausfällung τοη AIuminiumoxydtrihydrat im Bereioh τοη 50 bis 100⁰C im wesentlichen konstant gehalten wird*

3) Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Lösung während der Ausfällung τοη Aluminiumoxydtrihydrat so abgekühlt wird, daß der Überschuß an gelöstem Aluminiumoxyd im wesentlichen konstant bleibt.

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