DE2145820B2

DE2145820B2 - Verfahren zur Steigerung des Weißgrades von Ceroxid

Info

Publication number: DE2145820B2
Application number: DE2145820A
Authority: DE
Inventors: Veli Oulu Sarkkinen (Finnland)
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1971-09-14
Publication date: 1974-08-15
Also published as: FI46249C; FI46249B; NL7112704A; DE2145820C3; GB1338919A; NO129400B; DE2145820A1

Description

Bekanntlich schwankt die Färbung auch von reinem Ceroxid mit über 99,9% CeCh, je nach den bei der Herstellung gegebenen Verhältnissen, von grüngelb bis grauweiß. Diese Schwankungen in der Färbung können auf den Umstand zurückgeführt werden, daß CeCh und Ce2Cb, letzteres ist olivgrün, das gleiche kubische Kristallgitter bilden, so daß der Farbton des Ceroxids vom Sauerstoff, Cer-Mengenverhältnis im Kristallgitter bestimmt wird.

Ceroxid findet vielfach Verwendung bei der Herstellung keramischer Erzeugnisse und optischer Glassorten, wobei es von außerordentlicher Wichtigkeit ist, daß Ceroxid mit einem möglichst hohen Weißgrad verarbeitet wird.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Inhalt, bei dem sich der Weißgrad von reinem Ceroxid beträchtlich erhöhen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Steigerung des Weißgrads von Ceroxid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zu einer auf an sich bekannte Weise hergestellten Cernitratlösung kristalline Oxalsäure zugesetzt wird, das Cer als Oxalat ausgefällt, der Cer-(III)-oxaIat-Niederschlag abfiltriert und gewaschen wird, wonach der saure Ceroxalat-Niederschlag in Wasser aufgeschlammt, die erhaltene Aufschlämmung auf einen pH von 7 neutralisiert, dann Aluminiumnitrat oder Natriumsilikat oder deren Gemische oder Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf die CeO2-Menge, zugegeben und das erhaltene Gemisch zwecks Bildung "von CeO2 bei 900° C calciniert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dem aus Ce³+-Lösungen mittels Oxalsäure und Ammoniak ausgefällten und gewaschenen, nassen Ceroxalat kleine Mengen verschiedener Zusatzstoffe zueesetzt. Vor dem Zusatz von Zusatzstoffen wird der gewaschene Oxalatschlamm jedoch in Wasser aufgeschlämmt bzw. aufgelöst und das erhaltene Reaktionsgemisch wird neutralisiert. Man hat festgestellt, daß man durch Neutralisieren des aus der Ce(NO3)3-Lösung mittels Oxalsäure ausgefällten, gewaschenen, aber wegen der Fallungsverhältnisse relativ sauren Schlamms (pH in Lösung 1,0) das beim Calcinieren des Ceroxalats entstehende Ce2O3 und die daraus herkommende gelbe Färbung vermindern

ίο und so auch den Weißgrad des CeO2 erhöhen kann. Man hat auch festgestellt, daß einige Zusatzstoffe, unter anderem Alumniumnitrat, den Weißgrad des CeO2 verbessern. Es ist anzunehmen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß AI2O3 als eine Art Oxyda tionskatalysator fungiert und auf diese Weise die Bildung von Ce2O3 verhindert.

Das Neutralisieren des Schlamms kann so durch geführt werden, daß der Schlamm in einer möglichst kleinen Menge Wasser aufgelöst bzw. aufgeschlämmt wird und zu dem Schlamm wäßrige Alkalihydroxydlösung zugesetzt wird, wobei die Mischung gut vermischt wird. Der pH-Wert wird auf an sich bekannte Weise, z. B. mittels des Indikatorpapiers oder pH-Messers, bestimmt.

Dann wird das Gemisch bei 900° C zu CeO2 calciniert. Aus dem calcinierten Podukt können die Zusatzstoffe wieder ausgewaschen werden, was zu einer weiteren Steigerung des Weißgrads führt. Es wurde festgestellt, daß allein schon das Neutralisieren den Weißgrad erhöht; die besten Resultate werden jedoch durch Kombinieren von Neutralisation und Zusatzstoffen erzielt.

Als Zusatzstoffe eignen sich Aluminiumnitrat, Natriumsilikat, Magnesiumoxid oder Aluminiumnitrat zusammen mit Natriumsilikat. Die Zusatzstoffe werden in Mengen von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf die CeO2-Menge, zugegeben.

Das Neutralisieren auf pH 7 kann mit jedem beliebigen isischen Stoff vorgenommen werden,

z. B. mit Alkalihydroxid oder Alkalioxalat, -acetat, -formiat oder mit dem Alkalisalz einer anderen organischen Säure. An das Neutralisierungsmittel wird die Forderung gestellt, daß es mit CeO2 keine Verbindungen bildet, keine farbbildenden Verunreinigungen im CeO2 hinterläßt und im Anschluß an das Calcinieren mit Wasser ausgewaschen werden kann. Als vorteilhaftestes Neutralisierungsmittel hat sich Kaliurnhydroxid erwiesen.

Die folgenden Beispiele mögen der näheren Erläuterung des Verfahrens dienen.

Herstellung des Ceroxalats

Zu 31 Ce(NO3)3-Lösung, die 100 g Cer im Liter und so geringe Mengen anderer Lanthanide enthielt, daß diese durch Röntgenfluoreszenzanalyse nicht nachgewiesen werden konnten, wurde so viel kristalline Oxalsäure und 25%iges NHj zugesetzt, daß praktisch das gesamte Cer als Oxalat ausgefällt wurde und der pH-Wert der Schlämme 0,9 betrug.

Der Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal durch Aufschwemmen mit je 600 ml Wasser gewaschen und im Vakuumfilter auf einen möglichst geringen Feuchtegehalt gebracht. Der Rückstand enthielt 50% Wasser, der Rest bestand aus Ceroxalat, das einen

CeO2-Gehalt von 25% aufwies. Die Ausbeute betrug 1440 g. Dieser Rückstand wurde in 12 gleichgroße Teile aufgeteilt und gemäß den folgenden Beispielen behandelt.

B eispiei 1

Der Rückstand wurde durch 45 Minuten langes Erhitzen bei 900° C ohne Zusatz zu Ceroxid calciniert Nach dem Abkühlen wurde mit einem Weißgradmesser unter Verwendung eines Y-Filters der Reflexionsgrad des Produktes bestimmt. Der Reflexionsgrad betrug 58,5%, wobei als Vergleichsbasis (= 100%) MgO diente. Visuell betrachtet erschien das Produkt gelb.

Beispiel 2

Dem Rückstand wurde Kaliumhydroxid zugesetzt, bis der pH-Wert 7 erreicht war. Weiter wurde 0,1%, bezogen auf die CeCh-Menge, AkCb in Form von Aluminiumnitrat zugesetzt Danach wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Der Reflexionsgrad betrug 78,1%.

Das calcinierte Produkt wurde mit heißem Wasser gewaschen, woraufhin der Reflexionsgrad 81,2% Betrug. Das Produkt hatte eine nahezu weiße Färbung.

Beispiel 3

Dem Rückstand wurden Kaliumhydorxid bis pH 7 sowie 0,5% AhCb, bezogen auf die CeCh-Menge, in Form von Aluminiumnitrat zugesetzt. Weitere Behandlung wie in Beispiel 1. Der Reflexionsgrad betrug 77,8%. Das Produkt hatte eine nahezu weiße Färbung.

Beispiel 4

Dem Rückstand wurde, bezogen auf die CeCh-Menge, 0,1% Natriumsilikat zugesetzt und auf pH 7 neutralisiert. Weitere Behandlung wie in Beispiel 1. Der Reflexionsgrad betrug 78,9%. Das Produkt halle eine gelbliche Färbung.

Beispiel 5

Wie Beispiel 4, jedoch mit 0,5% Natriumsilikat, bezogen auf die CeCh-Menge. Der Reflexionsgrad betrug 77,4%. Das Produkt hatte eine gelbliche Färbung.

Beispiel 6

Dem Röckstand wurde, bezogen auf die CeO2-Menge, 0,1 AI2O3 in Form von Aluminiumnkrat sowie 0,5% Natriumsilikat zugesetzt; es wurde auf pH 7 neutralisiert Weitere Behandlung wie in Beispiel 1. Der Reflexionsgrad betrug 79,0%. Das Produkt hatte eine gelbliche Färbung.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6, jedoch mit 0,5% AI2O3, bezogen auf die CeOa-Menge. Der Reflexionsgrad betrug 82,4%. Das Produkt hatte eine nahezu weiße Färbung. Nach dem Calcinieren wurde das Produkt mit heißem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet Dadurch stieg der Reflexionsgrad auf 83,6% und das Produkt wies nun eine reinweiße Färbung auf.

Beispiel 8

Der Rückstand wurde auf pH 7 neutralisiert und 45 Minuten lang bei 900° C calciniert Der Reflexionsgrad des Produkts betrug 73,6%. Durch Waschen mit heißem Wasser nach dem Calcinieren und anschließendes Trocknen wurde der Reflexionsgrad auf 75,3% erhöht.

B e i s ρ i e 1 9

Der Rückstand erhielt, bezogen auf die CeO2-Menge, einen Zusatz von 0,1% MgO und wurde auf pH 7 neutralisiert. Weitere Behandlung wie in Beispiel 1. Der Reflexionsgrad des Produkts betrug 76,9%. Das Produkt hatte eine hellgelbe Färbung.

Beispiel 10

Wie in Beispiel 9, jedoch mit 0,5% MgO, bezogen auf die CeO2-Menge. Der Reflexionsgrad betrug 73,1%. Das Produkt hatte gelbe Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung des Weißgrades von Ceroxid, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer auf an sich bekannte Weise hergestellten Cernitratlösung kristalline Oxalsäure zugesetzt, das Cer als Oxalat ausgefällt, der Cer-(III)-Oxalat-Niederscblag abfiltriert und gewaschen wird, wonach der saure Ceroxalat-Niederschag in Wasser aufgeschlämmt, die erhaltene Aufschlämmung auf einen pH von 7 neutralisiert, dann Aluminiumnitrat oder Natriumsilikat oder deren Gemische oder Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf die CeCh-Menge, zugegeben und das erhaltene Gemisch zwecks Bildung von CeCh bei 900° C calciniert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Neutralisieren der Aufschlämmung des sauren Ceroxalat-Niederschlags in Wasser ein Alkalisalz einer organischen Säure verwendet wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatz- und Neutralisierungsstoffe nach dem Calcinieren teilweise oder ganz ausgewaschen werden können.