DE1447954B2 - Vorsensibilisierte Flachdruckplatte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine mit Wasser oder wäßrigen Lösungen entwickelbare vorsensibilisierte Flachcruckplatte, wie sie im Patent 11 60 733, das seinerseits ein Zmsatzpatent zu dem Patent 11 34 093 ist, geschützt wird.

Gegenstand des vorstehend genannten Patentes 1134 093 ist eine vorsensibilisierte Flachdruckplatte, die aus einem Aluminiumträger besteht, auf welchem sich eine lichtempfindliche Kopierschicht befindet, wobei zwischen Aluminiumträger und Kopierschicht noch eine dünne Zwischenschicht vorhanden ist, die ganz oder teilweise aus einer oder mehreren Phosphonsäuren oder Derivaten von Phosphonsäuren besteht. Diese Flachdruckplatten zeichnen sich durch eine gute Haftung der Kopierschicht auf der Unterlage aus, so daß höhere, zum Teil erheblich höhere, Druckauflagen erzielt werden als mit Aluminium-Flachdruckplatten, bei denen keine Zwischenschicht vorhanden ist, die eine Phosphonsäure oder ein Phosphonsäurederivat enthält. Nach dem obengenannten Zusatzpatent 1160 733 enthält eine vorsensibilisierte, eine lichtempfindliche Diazoverbindung in der Kopierschicht enthaltende Flachdruckplatte, die eine Zwischenschicht gemäß dem Hauptpatent 11 34 093 aufweist, in der lichtempfindlichen Schicht als lichtempfindliche Substanz ein Kondensationsprodukt, das in saurem Medium durch Kondensation eines Salzes des DiphenyIamin-4-diazoniums oder eines substituierten Diphenylamin-4-diazoniums mit Formaldehyd hergestellt worden ist, und außerdem gegebenenfalls überschüssige Phosphorsäure. Diese vorsensibilisierten Flachdruckplatten zeichnen sich durch hohe Lichtempfindlichkeit, sehr lange Lagerfähigkeit und sehr gute Abriebfestigkeit aus und sind mit Wasser oder wäßrigen Lösungen entwickclbar.

In den beiden vorstehend genannten Patentschriften sind auch Kopierschichten beschrieben worden, die Harze mit alkalilöslich machenden Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carbonsäure-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen, enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flachdruckplatten zu schaffen, von denen man Druckformen erhält, die eine höhere Druckauflage gewährleisten.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte nach Patent 11 60 733,

ίο die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihre Kopierschicht auf 1 Gewichtsteil des Diazokondensationsproduktes 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Harzes oder Harzgemisches enthält, das mindestens zu 50 Gewichtsprozent aus einem Epoxydharz besteht.

Epoxydharze stellen Kondensationsprodukte dar, die Polyäther sind, welche freie Hydroxylgruppen enthalten. Sie enthalten beispielsweise als Grundbausteine Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin; diese stellen Glycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans dar, in denen eine Hydroxylgruppe der Glycidylgruppe durch die Kondensation nicht verbraucht ist; diese Hydroxylgruppe kann mit anderen Resten veräthert oder verestert, beispielsweise mit einer Fettsäure aus einem Öl verestert sein. Andere Modifizierungen erfolgen unter anderem mit Aminharzvorprodukten, mit Phenolharzen, mit Polyamiden oder mit PoIyvinylharzen. Die Epoxyharze werden beim Gebrauch aus löslichen Vorprodukten gebildet, die beispielsweise in Gegenwart von Kupplungssubstanzen oder Katalysatoren durch Erwärmen härtbar sind oder, insoweit sie durch ungesättigte Fettsäuren ölmodifiziert sind, sich auch als lufthärtend erweisen. Nähere Angaben über Epoxydharze finden sich beispielsweise im Ersten Ergänzungsband der »Encyclopedia of Chemical Technology«, herausgegeben von K i r k und O t h m e r im Verlag The Intersilence Encyclopedia, Inc., New York, 1957, S. 312 bis 329; ferner in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von Paquin, erschienen im Sprirger-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, insbesondere S. 340 bis 528.

In der lichtempfindlichen Schicht können auch Mischungen von zwei oder mehr Epoxydharzen enthalten sein. Im Gemisch mit Epoxydharz kann in der lichtempfindlichen Schicht auch anderes Harz enthalten sein. Die Menge an Epoxydharz oder Epoxydharzen soll jedoch mindestens ebenso groß sein wie die Gesamtmenge der in der Kopierschicht enthaltenen andersartigen Harze. Als andersartige Harze sind beispielsweise die mit Epoxydharzen verträglichen Phenolharze, Polyamidharze, Polyisocyanatharze und Alkydharze geeignet, ferner die eingangs erwähnten Harze mit alkalilcslich machenden Gruppen. Als andersartige Harze können ferner Aminformaldehydharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze und MeI-amin-Formaldehyd-Harze, ferner ölmodifizierte Alkydharze in der Kopierschicht anwesend sein; doch fallen Druckplatten, in deren Kopierschicht diese Harze mindestens 50 Gewichtsprozent der gesamten Harzmenge ausmachen, nicht unter die Erfindung. Zur Herstellung der vorsensibilisierten Flachdruckplatte gemäß der Erfindung wird das Epoxydharz, gegebenenfalls zusammen mit weiterem Epoxydharz oder mit Harz anderer Art, zweckmäßig der Lösung zugesetzt, welche die zu verwendende Diazoverbindung enthält und zur Beschichtung des Schichtträgers aus Aluminium dienen soll. Die Zusatzmenge an Harz

kann in weiten Grenzen schwanken. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen Harz, bezogen auf 1 Gewichtsteil der eingesetzten Diazoverbindung. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Zusatz an Harz zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Diazoverbindung liegt. Enthält die Kopierschicht außer Epoxydharz auch ein Harz einer anderen Art, dann gelten die vorstehend genannten Mengen für die gesamte Harzmenge.

Die lichtempfindlichen Schichten werden gelegentlich noch dadurch hinsichtlich ihrer Hydrophobie, ihrer Verarbeitbarkeit und der erzielbaren Druckauflagen verbessert, wenn sie weitere Zusätze enthalten, beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe, Fettsäuren, Di- oder Polyamine oder Kolloide. Diese Zusätze dürfen aber nur in geringer Menge vorhanden sein und insgesamt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent des Epoxydharzes ausmachen. Die Menge der Harze anderer Art als Epoxydharze kann dagegen maximal 100 Gewichtsprozent des Epoxydharzgehaltes betragen.

Die Flachdruckplatten gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich gegenüber den Flachdruckplatten gemäß Patent 11 60 733 dadurch aus, daß sie eine weiterhin erhöhte Auflage zu drucken gestatten, da sie eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen die zur Herstellung der Druckformen benötigten Entwickler und zur Verstärkung mitunter angewendeten Lacke aufweisen. Als weiterer Vorteil ergibt sich eine weiterhin verbesserte Lagerfähigkeit der vorsensibilisierten Platten, insbesondere bei höheren Temperaturen und Wassergehalten in der Luft, wie sie z. B. in tropischen Ländern vorkommen. Als weiteren Vorteil haben die Flachdruckplatten gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Empfindlichkeit beim Anfassen mit bloßen Fingern.

Die vorsensibilisierten Druckplatten erweisen sich darüber hinaus als in noch höherem Maße widerstandsfähig gegen die Einwirkung verdünnter Säuren, was insofern von erheblicher Bedeutung ist, als die beim Drucken mit Flachdruckplatten verwendeten Wischwässer normalerweise einen gewissen Säuregehalt aufweisen.

In den nachstehenden Beispielen ist die Volumeinheit 1 ml, wenn als Gewichtseinheit 1 g genommen wird.

Beispiele

1. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke würde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen in eine 80° C heiße 2 %ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, danach würde sie 10 Sekunden lang in ein 7O⁰C warmes Bad getaucht, welches 0,5 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure in Wasser gelöst enthält, und getrocknet. Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Aluminiumplatte durch Auftragen einer Lösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt war:

0,4 Gewichtsteile des Kondensates aus 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 23 Gewichtsteilen Diphenylamin - 4 - diazoniumchlorid in 42 Gewichtsteilen 85 %iger Phosphorsäure, verwendet als rohes, d. h. ohne Abtrennung von der Phosphorsäure erhaltenes Kondensat,

0,8 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von 70° C, einem Epoxyd-Äquivalentgewicht um 500 und einem Hydroxylwert um 0,3,

5,0 Gewichtsteile Wasser,
95,0 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther.
5

Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig, ohne an Lichtempfindlichkeit oder an erzielbarer Höhe der Druckauflage Einbuße zu erleiden.

Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensibilisierten Druckplatte wurde diese unter einem photographischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60-Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wäßrigen, 8% Gummiarabicum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war dann druckfertig.

In gleicher Weise wurden weitere vorsensibilisierte Druckplatten hergestellt und zur Druckform verarbeitet. Bei diesen Druckplatten wurde analog zu vorstehendem Beispiel verfahren. Doch wurde ein Kondensationsprodukt verwendet, das an Stelle eines Kondensates aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid ein Kondensationsprodukt eines der nachstehenden Diazoniumsalze mit Formaldehyd war:

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
2-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid,
3-Äthoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid.

Es wurden jedesmal Druckplatten mit ebenfalls sehr guten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erzielbare Druckauflage und auf die Unempfindlichkeit gegenüber Fingerabdrücken erhalten.

2. Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

1 Gewichtsteil eines als saures Phosphat abgeschiedenen Kondensationsproduktes aus 50 Gewichtsteilen Diphenylamin - 4 - diazoniumphosphat, 5,63 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 42,6 Gewichtsteilen 85%iger Phosphorsäure (vgl. Beispiel 5 der Patentschrift 11 60 733),

1 Gewichtsteil eines Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt um 100⁰C, einem Epoxyd-Äqui- ^⁰ valentgewicht um 1000 und einem Hydroxylwert um 0,35,

0,04 Gewichtsteil Äthylendiamin,
5 Gewichtsteile Wasser,

93 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthyläther.

3. Ein mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde durch ein Bad gezogen, welches eine Lösung von 0,1 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 6 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure und 4 Gewichtsteilen Acrylsäure in Wasser enthielt. Das Band wurde getrocknet und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die folgende Zusammensetzung aufwies:

0,4 Gewichtsteil des Chlorids eines Kondensationsproduktes aus 1,96 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 20 Gewichtsteilen 4-Methyl-Diphenylamin - 4 - diazoniumsulfat in 42 Volumteilen

78 %iger Schwefelsäure (vgl. Beispiel 9 der Patentschrift 11 60 733),

0,4 Gewichtsteil eines Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt um 150⁰C, einem Epoxyd-Äquivalentgewicht um 2000 bis 4000 und einem Hydroxylwert um 0,4,

0,1 Gewichtsteil eines Polyisocyanats, welches ein Umsetzungsprodukt von einem solchen Überschuß eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat mit 1,1,1-Trihydroxymethylpropan und verwandten Polyalkoholen darstellt, daß je alkoholischer Hydroxylgruppe etwa ein Toluylendiisocyanatmolekül angewandt wird und demnach eine von zwei Isocyanatgruppen noch reaktionsfähig bleibt,

Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther,

Gewichtsteile Methyläthylketon.

4. Eine walzblanke Aluminiumfolie wurde 1 Minute

in Wasser von 8O⁰C getaucht, das 1 Gewichtsprozent Polyvinylphosphonsäure und 0,2 Gewichtsprozent Vinylphosphonsäure enthielt.

Nach dem Trocknen wurde die Folie mit einer lichtempfindlichen Lösung sensibilisiert, die folgende Zusammensetzung aufwies:

0,8 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten

lichtempfindlichen Kondensationsproduktes,
0,3 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes,

0,15 Gewichtsteil eines nichtplastifizierten, färblosen Harnstoffharzes mit einer Säurezahl von etwa 2,

5,0 Gewichtsteile Wasser,
8,0 Gewichtsteile Butylacetat,

10,0 Gewichtsteile Xylol,

80,0 Gewichtsteile Äthylenglykolacetatäthyläther.

Zur Herstellung der Druckform wurde nach dem Belichten unter einem Negativ mittels eines Tampons mit einer wäßrigen Lösung überwischt, welche 8 Gewichtsprozent Gummiarabicum, 3 Gewichtsprozent Magnesiumnitrat und 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure (85 %ig) enthielt.

5. Man arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung:

1,0 Gewichtsteil des in Beispiel 3 verwendeten Diazoniumsalzes und Kondensates,

0,4 Gewichtsteil des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes,

0,1 Gewichtsteil eines aus Adipinsäure, Phthalsäure und Butantriol hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl unter 4, einem Hydroxylgehalt von etwa 8,8 Gewichtsprozent und einer Viskosität bei 20⁰C zwischen 2200 und 3800 cP. 80,0 Gewichtsteile Methylglykolmonomethyläther,
18,0 Gewichtsteile Butylacetat.

6. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

0,6 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten Diazoniumsalzkondensates,

0,4 Gewichtsteil eines Epoxydharzes mit einem Schmelzintervall von 113 bis 123° C,

0,1 Gewichtsteil eines nicht härtbaren Phenolharzes des Novolaktyps mit einem Schmelzintervall von 108 bis 118°C,
100 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthyläther.

7. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, doch enthielt die Sensibilisierungslösung an Stelle der 0,8 Gewichtsteile des dort genannten Epoxydharzes zwei Harze, nämlich 0,1 Gewichtsteil eines epoxymodifizierten, wärmehärtbaren Kunstharzes vom Polyestertyp mit einer Säurezahl unter 15 und 0,05 Gewichtsteile eines nichtplastifizierten Melaminharzes mit einer Säurezahl unter 1.

8. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung verwendet, die an Stelle der 0,8 Gewichtsteile des dort genannten Epoxydharzes 0,3 Gewichtsteile eines anderen Epoxydharzes enthielt.

9. Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

0,4 Gewichtsteil des in Beispiel 3 verwendeten Diazoniumsalzes und Kondensationsproduktes,

0,32 Gewichtsteil eines ofentrockenen Epoxyesterharzes mit einer Säurezahl unter 5 und einem Tallölfettsäuregehalt von etwa 40 Gewichtsprozent,

0,08 Gewichtsteil eines Melaminharzes mit einer Viskosität 50, bis 70 DIN-sec bei 20⁰C,

80 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther,

20 Gewichtsteile Butylacetat.

10. Ein mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde durch ein Bad gezogen, welches eine Lösung von 0,1 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 6 Gewichtsteilen Vinylphosphonsäure und 4 Gewichtsteilen Acrylsäure in Wasser enthielt. Das Band wurde getrocknet und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die folgende Zusammensetzung aufwies:

0,4 Gewichtsteile des Chlorids eines Kondensationsproduktes aus 1,96 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 20 Gewichtsteilen 4-Methyl-Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 42 Volumteilen 78 %iger Schwefelsäure (vgl. Beispiel 9 der Patentschrift 11 60 733),

0,2 Gewichtsteile eines ofentrockenen Epoxyesterharzes mit einer Säurezahl unter 5 und einem Tallölfettsäuregehalt von etwa 40 Gewichtsprozent,

0,1 Gewichtsteil eines Melaminharzes mit einer Viskosität 50 bis 70 DIN-sec bei 20⁰C,

80 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther,

20 Gewichtsteile Butylacetat.

11. Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung verwendet, die neben den dort genannten Komponenten außerdem 0,8 Gewichtsteile eines Polyamidharzes mit noch reaktionsfähigen Aminogruppen enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte, bestehend aus einem Schichtträger aus Aluminium, einer dünnen Zwischenschicht aus Phosphonsäure und/ oder einem Derivat dieser Säure und einer Kopierschicht, die als lichtempfindliche Substanz ein metallsalzfreies, in saurem Medium hergestelltes Kondensationsprodukt eines unsubstituierten oder substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzes mit Formaldehyd enthält, nach Patent 1160 733, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht auf 1 Gewichtsteil des Diazokondensationsproduktes 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Harzes oder Harzgemisches enthält, das mindestens zu 50 Gewichtsprozent aus einem Epoxydharz besteht.

2. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht außer dem Epoxydharz ein ölmodifiziertes Alkydharz oder Aminharz in einer Menge, die unter 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Harzmenge, liegt, enthält.

3. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht freie Phosphorsäure enthält.