Zur Herstellung einer Flachdruckform bestimmtes flächenförmiges Material Gegenstand des Hauptpatentes ist ein zur Herstel lung einer Flachdruckform bestimmtes flächenförmiges Material mit einem Aluminiumträger und einer darauf befindlichen Kopierschicht, wobei sich auf dem Alumi niumträger zwischen diesem und der Kopierschicht eine dünne Schicht befindet, die ganz oder teilweise aus min destens einer Phosphonsäure und oder ihren funktio nellen Derivaten besteht.
Die mit diesen flächenförmigen Materialien hergestellten Flachdruckformen zeichnen sich durch eine gute Haftung der Kopierschicht auf der Unterlage aus, so dass höhere, zum Teil erheblich höhere, Druckauflagen erzielt werden als mit Alumi- nium-Flachdruckformen, bei denen keine Zwischen schicht vorhanden ist, die eine Phosphonsäure oder ein Phosphonsäurederivat enthält.
Entsprechend einer im Hauptpatent beschriebenen bevorzugten Ausführungs form kann in der Kopierschicht des flächenförmigen Materials als lichtempfindliche Substanz ein metallsalz- freies, in saurem Medium hergestelltes Kondensations produkt eines Salzes des Diphenylamin-4-diazoniums oder eines Salzes eines substituierten Diphenylamin-4- diazoniums mit Formaldehyd oder mehrere solche Kon densationsprodukte und ausserdem gegebenenfalls über schüssige Phosphorsäure enthalten sein.
Diese flächen- förmigen Materialien zeichnen sich durch hohe Licht empfindlichkeit, sehr lange Lagerfähigkeit und sehr gute Abriebfcstigkeit aus und sind mit Wasser oder wässrigen Lösungen entwickelbar.
Im Hauptpatent ist als. weiteres bevorzugtes Aus führungsbeispiel ein flächenförmiges Material beschrie ben, dessen Kopierschicht Harze mit alkalilöslich ma chenden Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carbonsäure-, Sulfosäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen, ent halten.
Zweck der Erfindung ist es, das obenbeschriebene flächenförmige, in der Kopierschicht das genannte me- tallsalzfreie Kondensationsprodukt und ein Harz ent haltende Material weiter zu verbessern. Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass in der Kopierschicht als Harz ein Aminoformaldehydharz, ein ölmodifiziertes Alkydharz oder ein Epoxydharz enthalten, ist.
Als Aminformaldehydharze können durch Konden sation von Formaldehyd mit Melamin und durch Kon densation von Formaldehyd mit Harnstoff erhältliche Harze Verwendung finden:. Derartige Kondensations produkte sind als Harze seit langem bekannt und in vielen Ausführungen als Handelsprodukt erhältlich.
Ebenso sind ölmodifizierte Alkydharze seit langem bekannt und stehen in vielen Typen als Handelsprodukte zur Verfügung. Es handelt sich dabei um Kondensa tionsprodukte aus einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere von Phthalsäure mit Glycerin unter teilweiser Veresterung von Hydroxyl- gruppen des mehrwertigen Alkohols durch die Fett säure eines Öles.
Epoxydharze stellen Kondensationsprodukte dar, die Polyäther sind, welche freie Hydroxylgruppen ent halten. Sie enthalten beispielsweise als Grundbausteine Kondensationsprodukte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan und Epichlorhydrin; diese stellen Glycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans dar, in denen eine Hydroxylgruppe der Glycidylgruppe durch die Kondensation nicht verbraucht ist;
diese Hydroxyl- gruppe kann mit andern Resten veräthert oder verestert, beispielsweise mit einer Fettsäure aus einem Öl ver estert sein. Andere Modifizierungen erfolgen unter an derem mit Aminharzvorprodukten, mit Phenolharzen, mit Polyamiden oder mit Polyvinylharzen. Die Epoxyd- harze werden beim Gebrauch aus löslichen Vorproduk ten gebildet, die beispielsweise in Gegenwart von Kupp lungssubstanzen oder Katalysatoren durch Erwärmen härtbar sind oder, insoweit sie durch ungesättigte Fett säuren ölmodifiziert sind,
sich auch als lufthärtend er weisen. Nähere Angaben. über Epoxydharze finden sich beispielsweise im ersten Ergänzungsband der Encyclo- pedia of Chemical Technology , herausgegeben von Kirk und Othmer im Verlag The Intersilence Encyclo- pedia, Inc., New York, 1957, Seiten 312 bis 329;
ferner in dem Buch Epoxydverbindungen und Epoxydharze von Paquin, erschienen im Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, insbesondere Seiten 340 bis 528. Sie sind im Handel unter verschiedenen Warenbezeichnungen erhältlich.
In der lichtempfindlichen Schicht können auch Mi schungen von zwei oder mehr Epoxydharzen enthalten sein. Im Gemisch mit Epoxydharz kann in der licht empfindlichen Schicht auch anderes Harz enthalten sein.
Zur Herstellung des flächenförmigen Materials ge mäss der Erfindung wird das. Harz oder werden. die Harze zweckmässig der Lösung zugesetzt, welche die zu verwendende Diazoverbindung enthält und zur Be schichtung des Schichtträgers aus Aluminium dienen soll. Die Gesamtmenge an zugesetztem Harz kann in weiten Grenzen schwanken.
Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen, bezogen. auf einen Gewichtsteil der eingesetzten Diazoverbindung. Beson ders gute Ergebnisse erzielt man, wenn der Zusatz an Harzen zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteilen auf 1 Ge wichtsteil Diazoverbindung liegt.
Neben den Harzen, welche erfindungsgemäss in der Kopierschicht anwesend sein müssen, können in der lichtempfindlichen Schicht noch andere Harze enthalten sein; doch soll deren Gewichtsmenge nicht grösser sein als die Summe der Gewichtsmenge an den erfindungs gemäss erforderlichen Harzen.
Als andere Harze kom men beispielsweise die eingangs bei der Schilderung des Standes der Technik schon erwähnten Harze mit alkali- löslich machenden Gruppen in Betracht, ferner Phenol harze und Polyvinylacetalharze sowie Polyamidharze, Polyisocyanatharze und andere Alkydharze als ölmodi- fizierte Alkydharze.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen enthält die Kopierschicht auf 1 Gewichtsteil Diazoniumverbindung 0,5 bis 2 Gewichtsteile an gesamtem Harz, von welchem mindestens die Hälfte Aminformaldehydharz oder öl- modifiziertes Alkydharz oder Epoxydharz oder ein Ge misch dieser Harze ist.
Vorsensibilisierte Flachdruckformen, in deren Ko pierschicht ausser einem Aminformaldehydharz eine im Vergleich dazu kleinere Menge eines Polyvinylacetal- harzes enthalten ist, gehören zu den flächenförmigen Materialien gemäss der Erfindung, die sich als beson ders vorteilhaft erwiesen haben.
Auch hat sich Amin formaldehydharz im Gemisch mit ölmodifiziertem Alkydharz in der Kopierschicht als sehr vorteilhaft er wiesen, wenn dabei das Gewicht des Aminformaldehyd- harzes nicht mehr als das Dreifache des Gewichtes des ölmodifizierten Alkydharzes beträgt; doch sind auch bei höheren Anteilen an Aminformaldehydharz noch wesent liche Vorteile zu erlangen.
Die lichtempfindlichen Schichten werden gelegent lich noch dadurch hinsichtlich ihrer Hydrophobie, ihrer Verarbeitbarkeit und der erzielbaren Druckauflagen ver bessert, wenn sie Zusätze enthalten, beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe, Fettsäuren oder Kolloide. Dies;. Zusätze dürfen aber nur in geringer Menge vorhanden sein und insgesamt nicht mehr als 20 GewA der Summe der Gewichtsmenge an erfindungsgemäss erforderlichen Harzen ausmachen.
Flachdruckformen, die mit dem flächenförmigen Material gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, zeichnen sich gegenüber jenen, die mit dem flä chenförmigen Material gemäss dem Hauptpatent her gestellt sind, dadurch aus., dass sie eine weiterhin er höhte Auflage zu drucken gestatten, da sie eine ver besserte Widerstandsfähigkeit gegen die zur Herstellung der Druckformen benötigten Entwickler und zur Ver stärkung mitunter angewendete Lacke aufweisen. Als weiterer Vorteil ergibt sich eine weiterhin verbesserte Lagerfähigkeit der vorsensibilisierten Platte,
insbeson dere bei höheren Temperaturen und Wassergehalten der Luft, wie sie z. B. in tropischen Ländern vorkommen.
Als weiteren Vorteil haben die vorliegenden flächen- förmigen Materialien eine wesentlich geringere Empfind lichkeit gegenüber dem Anfassen mit blossen Fingern.
Die mit vorliegenden flächenförmigen Materialien hergestellten Flachdruckformen, welche in der Kopier schicht Epoxydharz enthalten, erweisen sich darüber hinaus als in sehr hohem Masse widerstandsfähig gegen die Einwirkung verdünnter Säuren, was insofern von erheblicher Bedeutung ist, als die beim Drucken mit Flachdruckformen verwendeten: Wischwässer normaler weise einen gewissen Säuregehalt aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Volumen einheit 1 ml, wenn als Gewichtseinheit 1 g genommen wird.
<I>Beispiele</I> 1. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten. mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen in eine 80 C heisse 2 % ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, da nach wurde sie 10 Sekunden lang in ein 70 C warmes Bad getaucht, welches 0,5 GewA Polyvinylphosphon- säure in Wasser gelöst enthielt, und getrocknet.
Da nach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Aluminiumplatte durch Auftragen einer Lösung be schichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 23 Gewichtsteilen Diphenylamin - 4 - diazoniumchlorid und 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 42,0 Ge wichtsteilen 85 % ige Phosphorsäure, verwendet als rohes, das heisst von der Phosphorsäure nicht abgetrenn tes Kondensat (vergleiche Beispiel 1 des deutschen Pa tentes Nr. 1 160 733);
0,13 Gewichtsteile eines nicht plastifizierten farb losen Harnstofformaldehydharzes mit einer Säurezahl von etwa 2 (verwendet wurde das unter dem Waren zeichen Resamin 106 F von den Chemischen Werken Albert, Deutschland, gehandelte Produkt);
0,13 Gewichtsteile eines ricinenöhnodifizerten Alkydharzes mit 40 GewA Säuregehalt, berechnet als Phthalsäureanhydrid, und 30 GewA Ölgehalt, berechnet als Ricinenöl und mit einer Säurezahl unter 10 (verwen det wurde das, unter dem Warenzeichen Alftalat 814B von den Chemischen Werken Albert, Deutschland, ver kaufte Produkt); 5 Gewichtsteile Wasser;
95 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther. Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig, ohne an Lichtempfind lichkeit oder Haftung zwischen Kopierschicht und Ko pierträger einzubüssen.
Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensi- bilisierten Druckplatte wurde diese unter einem photo graphischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60- Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wässrigen, 8 Gummiarabikum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt.
Die Platte war dann druckfertig.
In entsprechender Weise wurden vorsensibilisierte Druckplatten hergestellt, wobei die Kopierschichtträger aus Aluminium jedoch mit Lösungen beschichtet wur den, die als lichtempfindliche Substanz jeweils ein rohes Kondensationsprodukt enthielten, das sich von dem vorstehend genannten dadurch unterschied, dass es nicht ein Kondensationsprodukt des Diphenylamin-4-diazo- niumchlorids, sondern ein Kondensationsprodukt einer der nachstehend genannten Diazoniumsalze mit Form aldehyd war:
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 2-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumehlorid, 3-Äthoxy-diphenylamin-4-diazo#niumchlorid. Es wurden dabei jedesmal Druckplatten erhalten, die von hervorragender Qualität, insbesondere auch im Hinblick auf die Höhe der erzielbaren Druckauflage und Unempfindlichkeit gegen Fingerabdrücke, waren. 2.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Harzmischung: 0,2 Gewichtsteile eines Melaminharzes mit einer unter 1 liegenden Säurezahl (verwendet wurde Resa- mene 882 der Firma Monsanto, USA) und 0,1 Gewichtsteil eines ricinenölmodifizierten Alkyd- harzes mit 32 GewA Ölgehalt (verwendet wurde Alkydal R 35 von den Farbenfabriken Bayer).
3. Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber als Harz 0,3 Gewichtsteile eines ricinenölmodifizierten Alkydharzes mit 40 GewA Säuregehalt, beiechnet als Phthalsäureanhydrid, und 30 GewA Ölgehalt, berechnet als Ricinenöl, und mit einer Säurezahl unter 10 (ver wendet wurde das unter dem Warenzeichen Alftalat 814 B von den Chemischen Werken Albert, Deutsch land, verkaufte Produkt).
4. bis 10. Man arbeitet wie in Beispiel 3, verwen det aber anstelle des in Beispiel 3 angegebenen öl- modifizierten Alkydharzes jeweils eins der folgenden, ölmodifizierten Alkydharze:
EMI0003.0040
Gehalt <SEP> (Gew.%) <SEP> an
<tb> Beispiel <SEP> modifizierendes <SEP> Öl <SEP> Phthalsäure- <SEP> Handelsname
<tb> anhydrid <SEP> <B>Öl</B>
<tb> 4 <SEP> Ricinenöl <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> Alftalat <SEP> 858 <SEP> B
<tb> 5 <SEP> Leinöl <SEP> und <SEP> Sojaöl <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> Alftalat <SEP> 836 <SEP> B
<tb> 6 <SEP> Sojaöl <SEP> 20 <SEP> 68 <SEP> A1ftaIat <SEP> 597 <SEP> B
<tb> 7 <SEP> Sojaöl <SEP> 31 <SEP> 56 <SEP> Alftalat <SEP> 595 <SEP> B
<tb> 8 <SEP> Ricinenöl <SEP> und <SEP> Kokosöl <SEP> 35 <SEP> 37 <SEP> Alftalat <SEP> <B>522S</B>
<tb> 9 <SEP> Ricinusöl <SEP> 35 <SEP> Glyptal <SEP> 021
<tb> 10 <SEP> Ricinusöl <SEP> 27 <SEP> 52 <SEP> Alkydal <SEP> W Mit gutem Erfolg wurden auch gleiche Gewichts mengen der unter den Handelsnamen Epok
A, Sylac 123 X und Heso-Alkyd 30 R vertriebenen öl- modifizierten Alkydharze verwendet.
11. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Minuten langes Tauchen in eine 80 C heisse 2 % ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, da nach wurde sie 10 Sekunden lang in ein 70 C warmes Bad getaucht, welches 0,5 GewA Polyvinylphosphon- säure in Wasser gelöst enthält, und getrocknet.
Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Alumi niumplatte durch Auftragen einer Lösung beschichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 1 Gewichtsteil des Kondensationsproduktes aus Di- phenylamin-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd, hergestellt in Phosphorsäure und abgeschieden als saures Kondensationsprodukt, wie das Phosphat, das in Beispiel 5 des deutschen Patentes Nr. 1 160 733 be schrieben worden ist.
2 Gewichtsteile eines Melaminformaldehydharzes mit einer unter 1 liegenden Säurezahl (verwendet wurde Resimene 882 der Firma Monsanto, USA), 10 Gewichtsteile Wasser, 87 Gewichtsteile Glykolmonoäthyläther.
Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig.
Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensi- bilisierten Druckplatte wurde diese unter einem photo graphischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60- Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wässrigen, 8 Gummiarabikum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war dann druckfertig.
12. Eine walzblanke Aluminiumfolie von 0,1 mm Dicke wurde eine Minute lang in Wasser von 80 C getaucht, das 1 GewA Polyvinylphosphonsäure und 0,2% Vinylphosphonsäure enthielt.
Nach dem Trocknen wurde mit einer Lösung beschichtet, die wie folgt zu sammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile eines rohen, das heisst von der ver wendeten Phosphorsäure nicht befreiten Kondensates aus 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 23 Ge wichtsteilen Diphenylamin-3-diazoniumchlorid und 42 Gewichtsteilen 85 % iger Phosphorsäure, 1,0 Gewichtsteil eines nicht plastifizierten Melamin- harzes mit einer Säurezahl kleiner als 1 (verwendet wurde Resamin 511 F der Chemischen Werke Albert, Deutschland), 0,1 Gewichtsteil eines Polyvinylacetales,
dessen Viskosität bei 20 C in 2 % iger Lösung in Methylen- chlorid 4-6 cP beträgt (verwendet wurde Mowital F 40 der Farbwerke Hoechst, Deutschland), 8,0 Gewichtsteile Butylacetat, 10,0 Gewichtsteile Xylol, 80;
0 Gewichtsteile Äthylenglykol-acetat@äthyläther. Zur Herstellung der Druckform wurde nach der Be lichtung unter einem Negativ mittels eines Tampons mit einer wässrigen Lösung überwischt, welche 3 GewA Gummiarabikum und 3 GewA Magnesiumnitrat ent hielt, und mit fetter Farbe eingefärbt.
13. Eine walzblanke Aluminiumfolie von 0,1 mm Dicke wurde eine Minute lang in Wasser von 80 C getaucht, das 1 GewA Polyvinylphosphonsäure und 0,2 % Vinylphosphonsäure enthielt.
Nach dem Trocknen wurde mit einer Lösung beschichtet, die wie folgt zu sammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile eines rohen, das heisst von der verwendeten Phosphorsäure nicht befreiten Kondensates aus 3,3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 23 Ge wichtsteilen Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 42 Gewichtsteilen 84 % iger Phosphorsäure, 0,
3 Gewichtsteile eines nichtplastifizierten Melamin- formaldehydharzes mit einer Säurezahl kleiner als 1 (verwendet wurde Resamin 511 F der Chemischen Werke Albert, Deutschland), 0,1 Gewichtsteil eines Alkydharzes mit einer unter 20 liegenden Säurezahl, das in einer gleichen Gewichts menge Butylacetat gelöst, eine Lösung mit einer Viskosi tät von etwa 100 cP bei 20 C ergab (verwendet wurde < ;
Alftalat 355 A der Chemischen Werke Albert, Deutschland), 10,0 Gewichtsteile Xylol, 80,0 Gewichtsteile Äthylenglykol-acetat äthyläther. Zur Herstellung der Druckform wurde nach der Be lichtung unter einem Negativ mittels eines Tampons mit einer wässrigen Lösung überwischt, welche 8 GewA Gummiarabikum und 3 GewA Magnesiumnitrat enthielt, und mit fetter Farbe eingefärbt.
14. Eine Aluminiumplatte von 0,1 mm Dicke wurde durch Bürsten mechanisch aufgerauht und durch 10 Mi nuten langes Tauchen in eine 80 C heisse 2 % ige Ammoniaklösung mit einer Böhmitschicht versehen, danach wurde sie 10 Sekunden lang in ein 70 C warmes Bad getaucht, welches 0,5 Gew.% Polyvinyl- phosphonsäure in Wasser gelöst enthält, und getrocknet.
Danach wurde die derart vorbehandelte Oberfläche der Aluminiumplatte durch Auftragen einer Lösung be schichtet, die wie folgt zusammengesetzt war: 0,4 Gewichtsteile des Kondensates aus 3,3 Gewichts teilen Paraformaldehyd und 23 Gewichtsteilen Di- phenylamin-4-diazoniumchlorid in 42 Gewichtsteilen 85 % iger Phosphorsäure, verwendet als rohes, das heisst ohne Abtrennung von der Phosphorsäure erhaltenes Kondensat, 0,8 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von 70 C,
einem Epoxyd-Äquivalent gewicht um 500 und einem Hydroxylwert um 0,3 (ver wendet wurde das im Handel unter dem Warenzeichen Epikote <B>1001</B> von der Firma Shell erhältliche Pro dukt), 5,0 Gewichtsteile Wasser, 95,0 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther. Die beschichtete Aluminium-Folie wurde getrocknet und war, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate lang ausgezeichnet lagerfähig, ohne an Lichtempfindlich keit oder an erzielbarer Höhe der Druckauflage Einbusse zu erleiden.
Zur Herstellung einer Druckform aus der vorsensibi- lisierten Druckplatte wurde diese unter einem photogxa-. phischen Negativ 40 Sekunden lang mit einer 60- Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm belichtet. Die belichtete Schicht wurde mit einer wässrigen, 8 Gummiarabikum enthaltenden Lösung mittels eines Tampons entwickelt und danach mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Platte war dann druckfertig.
In gleicher Weise wurden weitere vorsensibilisierte Druckplatten hergestellt und zur Druckform verarbeitet. Bei diesen Druckplatten wurde analog zu vorstehendem Beispiel verfahren. Doch wurde ein Kondensationspro dukt verwendet, das anstelle eines Kondensates aus Di- phenylamin-4-diazoniumchlorid ein Kondensationspro dukt eines der nachstehenden Diazoniumsalze mit Form aldehyd war:
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 2-Methoxy-d'iphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3 Äthoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid.
Es wurden jedesmal Druckplatten mit ebenfalls sehr guten Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erzielbare Druckauflage und auf die Unempfindlichkeit gegenüber Fingerabdrücken erhalten.
15. Es wurde verfahren wie in Beispiel 14, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zu- sammensetzung verwendet: 1 Gewichtsteil eines als saures Phosphat abge schiedenen Kondensationsproduktes aus 50 Gewichts teilen Diphenylamin-4-diazoniumphosphat, 5,63 Ge wichtsteilen Paraformaldehyd, 42,6 Gewichtsteilen 85 % iger Phosphorsäure (vergleiche Beispiel 5 des deutschen Patentes Nr.
1 160 733), 1 Gewichtsteil eines Epoxydharzes mit einem Schmelz punkt um 100 C, einem EpoxydrAquivalentgewicht um 1000 und einem Hydroxylwert um 0,35 (verwendet wurde das unter dem Warenzeichen Epikote 1004 erhältliche Harz der Firma Shell), 0,04 Gewichtsteile Athylendiamin, 5 Gewichtsteile Wasser, 93 Gewichtsteile Äthylenglykolmonoäthyläther.
16. Ein. mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde durch ein Bad gezogen, welches eine Lösung von 0,1 GewA eines Mischpolymerisates aus 6 Gewichts teilen Vinylphosphonsäure und 4 Gewichtsteilen Acryl säure in Wasser enthielt.
Das Band wurde getrocknet und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung be schichtet, die folgende Zusammensetzung aufwies: 0,4 Gewichtsteile des Chlorids eines Kondensations produktes aus 1,96 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 20 Gewichtsteilen 4-Methyl-diphenylamin-4-diazo- niumsulfat in 42 Volumteilen 78 % iger Schwefelsäure (vgl.
Beispiel 9 des deutschen Patentes Nr. 1 160 733), 0,4 Gewichtsteile eines Epoxydharzes mit einem Schmelzpunkt um 150 C, einem Epoxyd-Äquivalent gewicht um 2000 bis 4000 und einem Hydroxylwert um 0,4 (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Epikote 1009 erhältliches Produkt der Firma Shell), 0,1 Gewichtsteil eines Polyisocyanats, welches ein Umsetzungsprodukt von einem solchen überschuss eines Gemisches von 2,4- und 2,
6-Toluylendiisocyanat mit 1,1,1-Trihydroxymethylpropan und verwandten Poly alkoholen darstellt, dass je alkoholischer Hydroxylgruppe etwa ein Toluylendiisocyanatmolekül angewandt wird und demnach eine von zwei Isocyanatgruppen noch reaktionsfähig bleibt (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Desmodur L im Handel erhältliches Produkt der Farbenfabrik Bayer, Leverkusen), 60 Gewichtsteile Äthylglykolmonomethyläther,
40 Gewichtsteile Methyläthyllceton.
17. Eine walzblanke Aluminiumfolie wurde eine Minute in Wasser von 80 C getaucht, das 1 GewA Polyvinylphosphonsäure und 0,2 GewA Vinylphosphon- säure enthielt.
Nach dem Trocknen wurde die Folie mit einer lichtempfindlichen Lösung sensibilisiert, die fol gende Zusammensetzung aufwies: 0,8 Gewichtsteile des im Beispiel 14 verwendeten lichtempfindlichen Kondensationsproduktes, 0,3 Gewichtsteile des im Beispiel 14 verwendeten Epoxydharzes, 0,15 Gewichtsteile eines nichtplastifizierten, farb losen Harnstofformaldehydharzes mit einer Säurezahl von etwa 2 (verwendet wurde ein unter dem Waren zeichen Resamin 106 F erhältliches Harz der Chemischen Werke Albert), 5,0 Gewichtsteile Wasser, 8,
0 Gewichtsteile Butylacetat, 10,0 Gewichtsteile Xylol, 80,0 Gewichtsteile Äthylenglykolacetatäthyläther. Zur Herstellung der Druckform wurde nach dem Belichten unter einem Negativ mittels eines Tampons, mit einer wässrigen Lösung überwischt, welche 8 GewA Gummiarabikum, 3 GewA Magnesiumnitrat und 1 Gew. % Phosphorsäure (85%!g) enthielt.
18. Man arbeitet wie in Beispiel 14 angegeben, ver wendet aber eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung: 1,0 Gewichtsteil des in Beispiel 16 verwendeten Diazoniumsalzes und Kondensates, 0,4 Gewichtsteile des in Beispiel 14 verwendeten.
Epoxydharzes, 0,1 Gewichtsteil eines aus Adipinsäure, Phthal säure und Butantriol hergestellten Polyesters mit einer Säurezahl unter 4, einem Hydroxylgehalt von etwa 8,8 GewA und einer Viskosität bei 20 C zwischen 2200 und 3800 cP (verwendet wurde das unter dem Waren zeichen Desmophen 800 erhältliche Produkt der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), <B>80,0</B> Gewichtsteile Methylglykolmonomethyläther, 18,
0 Gewichtsteile Butylacetat.
19. Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zu sammensetzung verwendet: 0,6 Gewichtsteile des in Beispiel 14 verwendeten Diazoniumsalzkondensates, 0,4 Gewichtsteile eines Epoxydharzes mit einem Schmelzintervall von 113 bis 123 C (verwendet wurde das unter dem Warenzeichen Araldit 7097 erhältliche Produkt der Firma Ciba, Schweiz), 0,
1 Gewichtsteil eines nichthärtbaren Phenolharzes des Novolaktyps mit einem Schmelzintervall von 108 bis 118 C (verwendet wurde das unter dem Waren zeichen Alnovol 429 K erhältliche Produkt der Firma Chemische Werke Albert), 100 Gewichtsteile Athylenglykolmonoäthyläther. 20.
Es wurde' wie in Beispiel 14 verfahren, doch enthielt die Sensibilisierungslösung anstelle der 0,8 Ge wichtsteile des dort genannten Epoxydharzes zwei Harze, nämlich 0,1 Gewichtsteil eines epoxymodifizier- ten, wärmehärtbaren Kunstharzes vom Polyestertyp mit einer Säurezahl unter 15 (verwendet wurde das unter dem Warenzeichen Duroxyn 570 W erhältliche Pro. dukt der Firma Chemische Werke Albert) und 0,
05 Ge- wichtsteile eines nichtplastifizierten Melaminharzes mit einer Säurezahl unter 1 (verwendet wurde das. oben; schon genannte Resamin 511 F).
21. Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung verwendet, die an stelle der 0,8 Gewichtsteile des dort genannten Epoxyd- harzes 0,3 Gewichtsteile eines andern Epoxydharzes enthielt, das im Handel unter dem Warenzeichen DER 661 als ein Produkt der Dow Chemical, USA, erhältlich ist.
22. Es wurde wie in Beispiel 16 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zu sammensetzung verwendet: 0,4 Gewichtsteile des in Beispiel 16 verwendeten Diazoniumsalzes und Kondensationsproduktes, 0,32 Gewichtsteile eines ofentrockenen Epoxyester- harzes mit einer Säurezahl unter 5 und einem Tallöl- fettsäuregehalt von etwa 40 GewA (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Beckosol P-787 erhält liches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Ham burg), 0,
08 Gewichtsteile eines Melaminharzes mit einer Viskosität 50 bis 70 DIN-sec bei 20 C (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Super-Beckamin 852 erhältliches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Hamburg), 80 Gewichtsteile ÄthyIenglykolmonomethyläther, 20 Gewichtsteile Butylacetat.
23. Ein mechanisch aufgerauhtes Aluminiumband wurde durch ein Bad gezogen, welches eine Lösung von 0,1 GewA eines Mischpolymerisates aus 6 Gewichts teilen Vinylphosphonsäure und 4 Gewichtsteilen Acryl säure in Wasser enthielt. Das Band wurde getrocknet und dann mit einer lichtempfindlichen Lösung be schichtet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
0,4 Gewichtsteile des Chlorids eines Kondensations produktes aus 1,96 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 20 Gewichtsteilen 4-Methyldiphenylamin-4-diazonium- sulfat in 42 Volumteilen 78 % iger Schwefelsäure (ver gleiche Beispiel 9 des deutschen Patentes Nr.<B>1160733),</B> 0,
2 Gewichtsteile eines ofentrocknenden Epoxyester- harzes mit einer Säurezahl unter 5 und einem Tallölfett- säuregehalt von etwa 40 GewA (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Beckosol P-787 erhältliches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Hamburg), 0,1 Gewichtsteil eines Melaminharzes mit einer Viskosität 50 bis 70 DIN-sec bei 20 C (verwendet wurde ein unter dem Warenzeichen Super-Beckamin 852 erhältliches Produkt der Firma Reichold Chemie AG, Hamburg),
80 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyläther, 20 Gewichtsteile Butylacetat.
24. Es wurde wie in Beispiel 14 verfahren, doch wurde eine Sensibilisierungslösung verwendet, die neben den dort genannten Komponenten ausserdem 0,8 Ge wichtsteile eines Polyamidharzes mit noch reaktions fähigen Aminogruppen enthält (verwendet wurde das im Handel unter dem Warenzeichen Versamid 100 von der Firma Schering erhältliche Produkt).