DE1447714A1

DE1447714A1 - Strahlungsempfindliches Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1447714A1
Application number: DE19641447714
Authority: DE
Inventors: Fry Douglas James; Davies William Alan Mcfarlane
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1969-01-09
Also published as: BE642613A; CH433975A; GB1016286A; NL6400285A; SE327135B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf strahlungsempfindliche Materialien, welche zur Herstellung von Bildaufzeichnungen dienen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue Arten von strahlungsempfindlichem Material, bei welchem ein Bild thermographisch aufgezeichnet werden kann, d.h. durch Abdrucken eines Wärme-Musters oder einer Wärme-Vorlage auf das Material (impressing a heat-pattern on the material) oder durch Belichten mit ultravioletter Strahlung mit nachfolgender Wärmeentwicklungsstufe.

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Gemäß der E^findun-·- ist ein strahlungsempfindliches Material vorgesehen, welches einen Träger aufweist, auf dem als getrennte Schichten eine Schicht einer wärmestsbilen Diazoniumverbindung, die gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlich ist, in einem harzartigen Bindemittel und eine Schicht übereinander angeordnet sind, welche eine Azokupplungskoinponente, ein Amid oder einen Alkohol, der in dem Bereich von 90° - 160 C schmilzt, und eine organische Base mit einem Schmelzpunkt über 150 0, sämtlich in einem harzartigen Bindemittel dispergiert, umfaßt.

Gemäti einem weiteren Merkmal der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines irahlungsempfindliehen Materials der beschriebenen Art vorgesehen, bei welchem man ein Trägermaterial mit einer dünnen Schicht einer Lösung einer wärmestabilen Mazoniumver bindung, die gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlich ist, in einer Lösung eines harzartigen Bindemittels als Überzug aufbringt, das Lösungsmittel aus der Lösung durch Verdampfe> entfernt, die sich ergebende getrocknete Schicht mit einer dünnen Schicht einer festen Azokupplungskomponente eines Amids oder Alkohols, der in dem Bereich von 90 - 160° G schmilzt und einer organischen Base mit einem Schmelzpunkt über 150° C, sämtliche in einem harzartigen Bindemittel, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches ein Mchtlösungsmittel für die Diazoniumverbindung

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ist, überzieht und die go aufgebrachte Schicht trocknet.

Der ^mräger kann z.B. aus einem undurchsichtigen, durchsichtigen oder durchscheinenden Papier oder Film bestehen. Es kann irgendeine wfirmestabile Diazoniurnverbindung zur Anwendunr cellar· ;en, unri mehrere von r'ieuen Verbindungen sind in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht. Das Amid oder der "lkohol kann z.B. aus Acetanilid oder Benzoin be- % stehen. Die organische Base kann beispielsweise Hexamethylentetramin oder Guanidincarbonat sein.

Gemäß einer abgeänderten Ausführum-Tform der Erfindung kann das Amid selbst eine Azokupplungsverbindung sein, beispielsweise bei Verwendung von Acetoacetanilid; in diesem Fall kann der Zusatz einer weiteren Azokupplungsverbindung

sich erübrigen. .. ·

^: . die

Das Bindemittel für die' Diazoniumverbindunfr enthaltende

Schicht kann z.B. aus einem Vinylhalogenid oder einem Vinylesterpolymerieat oder -mischpolymerisat, z.B. Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polyvinylidenchlorid, Polymethylenmethacrylat, einem Mischpolymerisat, wie Methylstyrol-Acrylnitril-HischpolymfiriRat, einem Cellulosederivat, z.B. Methyl- oder Xthylcellulose oder einem Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Zein oder einem cyclisierten Kautschuk, vorzugsweise in einem Leichtbenzin angewendet, z.B. mit einem Siedepunktnbereici von 80° - 100° C, bestehen.

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Das sich ergebende" βtrahlungsempfind!ich« Material kann da«u verwendet werden, eine Bildaufzeichnung durch eine von zwei Hauptmethoden zu ergeben. Bei einer Method® kann das Material in der bekannten thermographischen Weise bsnfczt werden, es kann z.B. in dichtem Kontakt mit einem Original gebracht werden_s das ein Bild in einem wärmeabsorbitrenden Medium trägt und z.B., durch Infrarotstrahlung beetrahltwerdenj ee wird so Wärmemuster infolge erhöhter Temperatur in dem empfindlichen Material entsprechend dem Bild geschaffen und wie gefunden wurde, ein Bild im Äzofarbstoff in dem empfindlichen Material gebildet. Wahrscheinlich wird das Ergebnis dadurch erzielt, daß das schmelzbare Amid oder der schmelzbare Alkohol schmilzt oder erweicht und «in Medium schafft, in .welchem die Azokupplungskomponente mit der I)iazonlumverbindung kuppeln kann, wobei geebnete basische Bedingungen durch die eingeichlossene organische Bat« vorgesehen werden, so daß die Kupplungsreaktion erleichtert wird. Das Endprodukt dieses Verfahrens zur Erzielung einer Bildauf zeichnung ist bei gewöhnlichen Raumtemperaturen stabil,-es ist jedoch ersichtlich, daß ein darauffolgendes Erhitzen irgendeines Teiles des empfindlichen Materials zur Bildung von Äzofarbstoff führt und dementsprechend ist das Bild in diesem Ausmaß nicht fixiert. Es ist jedoch für gewöhnliche Zwecke ganz brauchbar. Nichtsdestoweniger kann das Produkt,

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erhöht« Stabilität erwünscht ist, einer (Jesamtultraviolβttbestrahlung unterworfen werden, welche die in dem Materie! zurückbleibende Diteoniumverbindung zerstörtf nach einer eolohen Behandlung bat die Anwendung von Wärme keine Wirkung hineichtliob der Bildung eines Azofarbatoffee.

Bi· vori»tthend geeohilderten Stufen einer thermographiaohen Belichtung und Btitrahlung mit ultraviolettem licht können in der Reihenfolge uagtkehrH werden. So kann dme Material in Berührung mit einem Originalbild gebracht werden« ultravioletter Strahlung auegeaetzt werden» um die Diaeoniua-Ter»lndung ««fierhalb der Bildbereiche zu zerstören, und das Produkt dtJin Wärme auB£taet|t werden» z.B. Infrarotetrahlung, to 4*β dft· Bild »ich in Übereinstimmung mi*- 4f« Originalbil* «twlokelt, d.h. an den Teilen, wo die Ultravioltttnicht durohfedrungen ist und die Diazoniuarrorbinnlaht «rreloht hat, velohe aorait zum Kuppeln unter der

«ur Terfufung ateht. l*t »u fctaohten, dafl, wenn die Beliohtung durch

über die die Aao^upplyngeverbin- «rfolgt, «i«mlioh !*««« Beliohtuiigen

<tr etrtuung der einfallenden Strahlung durch dit ttilöftenfUrmieen Beitandtelle dieser Schicht erfor-

dtrlloli aelii können. Deoentepreohend iat ·β vorauaiehen» Materialitö eur Verwendung bei dleeem Verfahren ala

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Grundlage einen durchsichtigen Film haben, so daß die Belichtung, wenn 98 zweckmäßiger ist» duroh die Pilmunterlage erfolgen kann. i?s ist ein besonderer Vorteil der Materialien gemäß der Erfindung, daß aie für die Herstellung von Aufzeichnungen nach <3®JQ-Reflex-Verfahren Anv/endung finden, können, ohne daß die Notwendigkeit der Verwendung von Schirmen oder Grit tern "besteht (wie dies gewöhnlieh bai RefleS"<?erfahren der Biasoart notwendig ist). Bisses-¥erfahren 1st iÄ den Beispielen 2, 13 und 14 näher veranschaulicht« Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

line WdunB von' 5 g 4-(Mft!iylph0iiyl.thio)-2_#5--dxmetho]s:y* benzoldiaaoninmsinkchlorid und 5 g Vinyl chi oy id-Vinylaoetat·» Mischpolymerieat in 2*00 ocm Chloroform wurde hergestellt ,s in ätinner Schicht auf ein natürliches 2eichenpapier anfgebraoht. Eb wurde »in© glatte Dispersion dtirtih Behandlung. einer Mis Chang vor 4 g 2-EyüToxj"3^n^pii%h&,ni.ltü» 6 g Htsm-BethylentiStraiain und 20 g Acetanilid in ©iner Lijsiin.g. vois 6 g ."-.Surcopren 1000" in■ .1 WO oem Leichtbenzin (S

80° - 100° G) in einer Kugelmühle, hergestellt. Diese Dispersion wurde als dünne Schicht auf die Oberseite der getrockneten ereten Schicht aufgebracht* Bei ,therinographlsober Beliehtung eines graphischen Originals ergafe eich ,ein b

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Bild auf tinea gelben Hintergrund. Eine nachfolgende Belichtung alt ultraviolette» Strahlung bleichte den gelben Hintergrund aus. Pas überzogene Material wurde ultravioletter Strahlung hinter einem "Originalbild ouf einer durchsichtigen oder durohecheininden Unterlage ausgesetzt, bin dae Diazoniuaealz hinttr den klaren Flächen gebleicht war. Nach dem Erhitzen d«8 Blattes ergab sich ein blauee Kopierbild auf einem klaren Hintergrund.

Beispiel 2

Die gleiche Mazoniumzinkchlorld- und Bindemittellößung, wie in Beiepitl 1, wurde als dünner Überzug auf einen Celluloseacetatfilaträger aufgebracht und gründlich getrocknet.

Ein· Miechung von 20 g Acetoaoetanilid und 5 β Hexamethylentetramin wurde in einer Lösung von 9 g "Surcopren 1000" in SO oom Leichtbenzin (Siedepunkt 80° - 100° C) durch Behandlung in der Kugelmühle dispergiert und als ä

dünne Schicht auf den ersten Überaug aufgebracht.

Das tibersogene Blatt gab eine gute thermographische Reproduktion von graphischen Originalen und lieferte ein gelles Parbetoffbild gegenüber einem blasseren gelben Hintergrund. Eine nachfolgende Belichtung mit ultraviolettem Licht eeritörte die Hintergrundfarbe und liefert eine Kopie, die ale Grundlage für normal« Parblinienreproduktion (dyline reproduction) feeigntt var.

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Beispiel 3 ^;1 ...-■:.-^Λ:υ Λ,-\ ■

Es wurde. die^; Arfeeiisweise -gemäß:Beispiel: .1- befolgt mit der Abänderung., daß^das:^^JH4ethylphejiylthiO)
benzold iagoniumziiilcchlor id. -diir eh.. d Ie - .folgenden:, D
ze in den angegebenen Mengen ersetzt wurden-.·,·Die_; Farbe

Bildes nach thermographischer Belichtung ist ebenfalls angegeben.

Biazoniumsalz

2, 5 f 4' -Triäthoxydiplienyidiazoniumzinkclilorid

Menge	Farbe
4g'	5 - - -;.-",, _'; .-" ν α unke Ipur pur η
	blau
. 4,g: _;	blauschwarz
"' 4g '	pur'pur-sehwarz .- - - · - . - . - i - ·
...4 g..	purpurn

4-Mörp"hOlin-2,5.-di-n-büto'xy- ^l phenyldia^öniumzinkchlorid... _v

4-Bi-n-liexylaminobenzoldiazoniumzinkclilorid

4-Benzoylamin-2,5-di-n-proppxy phenyld iazoniumzinkchXorid

4-Methylbenzylamino-*3-ätnoxyphenyldiazoniumzinkchlorid .

; ■■ ■■'' ^v "Λ''"- · Beispiel 4' ^:"' " ■ ^ ^:- ■' -■--;-■■ ■■■■■· ■■■■ Die Arbeitsweise von Beispiel T wurde befolgt· ini*t der ' Abänderung, daß "das'"Pa pi er zuerst mit einer lösung Vöi 2 g
4-i)imethylaminobenzoldiazoniümchlorid in einer Lösung von '"" Vlitylchlörid-Vinyläcetat^Mischpolymerisat iii^r einem Ijemiscn * von$O' ecm Aceton und' i 50 ecm'Chlorof brai ifberzogeii· wurde. " Uacfr thermo graphit eh er^; B eli eh tung" wur de"- e in bläu-e einwarf e ß "

OBIGiNAL

809902/071 4i ^Ö\"-v:

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Abänderung» daß die Lösung von Vinylehlorid-Yinylacetat-Miechpolymerisat in Chloroform durch eine der folgenden lösungen ersetzt wurde:

5 g Ithyloellulose in 200 ecm 9Seigern Ithanol,

10 g sekundäres Celluloseacetat und 1 g Dibutylphthalat in 200 com Aceton,

10 g Polyvinyl*cetat und 1 g Dibutylpbthalat in 200 ecm 95 tigern Ithanol.

In jedem Fall ergab das Bndmaterial ein purpur-blaues Bild bei thermographiseher Belichtung.

Beispiel 6

Eine lösung von 4 g 4-(4^t-Methylphenylthio)-2,5-diäthoxybenzoldiazoniumbieCLfat und 2 g Methylcellulose in 200 ecm Äthanol wurde hergestellt und als dünner Überzug auf natürliches Zeichenpapier aufgebracht. Es wurde eine glatte Dispersion durch Behandlung von 4 g 2-Hydroxy-3-naphthanilid, 6 g Hexamethylentetramin und 20 ,g Acetoacetanilid in einer Lösung, von 6 g "Surcoprene 1000" in 100 ecm Leichtbenzin (Siedepunkt 80° - 100° C) in der Kugelmühle hergestellt. Diese Dispersion wurde als dünne Schicht auf die Oberseite, der. getrockneten ersten Schicht aufgebracht. Bei thermographiseher Belichtung» wie'in Beispiel 1, ergab das

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-to - ■ .

Material ein purpur-blaues Bild auf einem gelben Hintergrund. Darauffolgende Belichtung mit ultravioletter Strahlung bleichte den Hintergrund. - ' \

Beispiel 7 '■■ - ■

,Die Arbeitsweise von Beic-piel 6 wurde befolgt mit
der Abänderung» daß die Methylcellulose und das Äthanol * durch eine der folgenden Iiösungen-ersetzt wurde; . ■ '

5 g Zein in 200 ecm 5Obigem wäßrigen Alkohol»
5 g Polyvinylidenchlorid in 200 ecm Aceton,
2 g Folymethyliaethacrylat in 200 ecm Aceton,

2 g Methylstyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat in.200 ecm
Aceton.

In jedem ^aIl ergab das Endmaterial ein purpurblaueso Bild bei thermographischer Belichtung. ' :_, , - ...;.'

Beispiel 8

■Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Abänderung, daß 20 g Acetanilid durch 20 g Benzoin ersetzt wurden. Das Material ergab ein purpur-blaues Bild bei thermographischer Belichtung.

; Beispiel 9 . ; ' ,

Die Arbeitsweise von Beispiel T v/tirde befolgt mit der Abänderung, daß das 2-Hydroxy-3-naphthanilid durch das glei

BAD QBlOiNAL 80990 2/0711

ehe G'-wicht von I>Ia-triurn-2,3-dihydrox,ync-!phthfi.iin-6-suLfonat ersetzt wurde. ,-Pas Material er/rab ein blo.u-Bchwa.rzes I3ild bei therino^raphincher Belichtu^'. ,. _:. , .

Beispiel 10 . . ,

Die.Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ,befolgt mit der AbMndc-rim/:, daß das cyclisierte Kautsehukharz {"ö.ureopren . 1000"-};arz) durch das gleiche Gewicht von Kohlenwasserstoff- ™ harz ("Pariarez 6-290") ersetzt wurde. Das Material ergab ein purpurnes Bild bei thermograph!:'eher Belichtung/

Beispiel 1.1 ... _: . .

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Abänderung, daß das cyclisierte Kautschukharz ("Surcopren lOOO'-'r-Harz) durch ein gleiches Gewicht von isomer-i^iertem Kautochukharz ("Piastopren IJr. 1") ersetzt-wur.de. Das Ma-. terial ergab e'n Purnur-Bäld bei therinographischer Peliehtung.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde befolgt mit der Auim.'-hme, daß das Hexamethylentetramin durch ein gleiches Gewicht von Guanidincarbonat erfetzt wurde. Mach thermographischer Belichtung ergab das Material ein Purpur-Bild.

.BAD ORIGINAL

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Beispiel 1'j >■■■,.-....

Eine lösung von 5 g 4-(4-Iiethylphenylthio)2,5-dimethoxybenzoldiazoniurazinkifchlorid und 5 g Ä'tnyl cellulose in 20O¹ "ecm 95^i"/*era Äthanol würde als dünner"Überzug auf einen Celluloseaoetatfilmtrager aufgebracht und gründlich -getr(Bknet. Tjjs wurde eine glatte Dispersion durch Behandlung von ' 4 g Acetöacetaniljd , PO g Acetar.ilir, 5 g Ilexamethylentetramin in einer Lösung von 8 g cyclisiertem Kautnchukharz ("Surcopren 1000") in TOO ecm leichtbenzln (Siedepunkt 80° 100° C-) in der Kugelmühle hergestellt. Die Dispersion wurde als dünner überzug auf den ersten Überzug aufgebracht und der Film wieder-getrocknet. Das Produkt ergab eine gute, thermographische Kopie eines graphischen Originals in Form eines gelben Farbstoff-Bildes auf einem blassen gelben Hintergrund. Eine darauffolgende .Belichtung rai-t ultravioletter Strahlung zerstörte das Diazoniumsalz in dem Hintergrund und ergab einen Film mit einen gelben'Bild auf einen farblosen Hintergrund. Dieser Film wa?" als Unterlage für normale Farblinienreproduktion geeignet.

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde befolgt mit der Abänderung, daß das Acetoacetanilid durch das gleiche Gewicht von m-Hydroxyphenylhärnstoff ersetzt wurde. Bei thermographiöcher Belichtung wurde ein Orange-Bild gebildet. Nach.- darauffolgender 'Belichtung mit ultraviolettem Licht war die Kopie als Unterlage für Farblinienreproduktion geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1. Strahlungsempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem Träger als getrennte Schichten übereinander eine Schicht einer wärmestabilen gegenüber ultravioletter Strahlung empfindlichen Diazonium-Verbindung ^ in einem harzartigen Bindemittel und eine^Schicht aufweist, die.eine Azokupplungskomponente, ein Amid oder einen Alkohol mit einem Schmelzpunkt in dem Bereich von 90 - 160 0 und eine organische Base mit einem Schmelzpunkt über 150 G_r . sämtlich in einem harzartigen Bindemittel dispergiert,umfaßt,

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Bindemittel aus cyelisiertem Kautschuk, einem Yinylpolymerisat oder -mischpolymerisat oder einem Cellulosederivat besteht«

• 3· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-■ zeichnet, daß das Amid oder der Alkohol aus Acetanilid oder Benzoin besteht.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amid vorhanden ist, welches auch als JLzokupplungs-Komponete dient.

5· Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base aus Hexamethylentetramin oder Gruaridincarbonat besteht.

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6. Verfahren zur Herstellung eines s tr ah lungs empfindlichen Materials nach eineni-,der Ansprüche 1 bis 5 >■ dadurch gekennzeichnet,- daß man ein Trägermaterial mit einer dünnen Schicht einer Lösung'einer wärmestabilen, gegen ultraviolette Strahlung empfindlichen Biazoniumverbindung in einer Losung eines harzartigen Bindemittels überzieht, das Lösungsmittel durch Verdampfen aus der I&ung entfernt,» die sich ergebende getrocknete Schicht mit einer dünnen Schicht einer festen Azokupplungskomponente, einem in einem Bereich von 90 - 160 C schmelzenden Amid oder Alkohol und einer organischen Base mit einem Schmelzpunkt über 150 C, sämtlich in einer Lösung eines harzartigen Bindemittels in einem Lösungsmittel dispergiert, das ein ITicht-LÖsungsmittel für die Piazoniumverbindung ist, überzieht und die so aufgebrachte Schicht trocknet.

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