DE1445951A1 - Verfahren zur Herstellung von herbiziden Stoffen - Google Patents

Description

DIPL.-ING. H. 3OHR
DIPL-ING. S. STAEGER

M 19636/19637 Dr.F/hr
Case PP 16709

Beschreibung sum Patentjgesuch

der XMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD., London S.W.i/England

betreffend

Verfahren zur Herstellung von herbiziden Stoffen.

Die Prioritäten der Anmeldung Nr. 14916/63 in Großbritannien vom 16. April 1963 und 13· April 1964 wevden in Anspruch .genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herσ teilung von herbiziden Stoffen und insbesondere von quaternärei Bipyridyliumsalzen·

Bs 1st bekannt quaternäre Bipyridyliutnsalze dadurch herzustellen^ daß ein Bipyridyl mit einem Quatern^iderungsmittel umgesetzt wird und für diesen Zweck sind verschiedene derartige Mittel vorgeschlagen worden. Bisher wurden diese Verfahrer entweder derart durchgeführt, daß die Mischung der Reaktionfstoffe allein oder in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit ervärmt wurde. Diese Verfahren haben jedoch eine Anzahl von Nachteilen. Wenn

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die Reaktionsstoffe allein erwärmt werden, so wire eine beträchtlich© Wärmemenge entwickelt und infolgedessen liißi sich die Umsetzung nur schwierig kontrollieren» Dariiberhinam werden hierbei die quaternären Salze in Form von Feststoffmassen erhalten, deren Handhabung und Weiterverarbeitung besonders schwierig ist. Bei .

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dem zweiten Verfahren sind quaternären BipyridjfXi^msalze in Masser löslich und sie werden im allgemeinen in Fcrm von wäBrigen Lösungen angewandt. Wenn daher bei dem Quatemisierungsverfahren eise organische Flüssigkeit verwendet wird* so mx& entweder die Flüssigkeit vor der Umwandlung äes Salzes in eine

g , die fUr die Anwendung als Her* izid geeignet entfernt weracn jemiscfat

#i oder dia Flüssigkeit bleibt mit dem Salzgemli ah/und sie ist

später in der herbizide» Stoff zusammensetzung entt alten. Obwohl ia jedem Falle die organische Flüssigkeit gewisse Vorteile hinsichtlich der Leichtigkeit der Bildung des quaternären Salzes besitzt, werden durch die folgende Entfernung der Flüssigkeit aus der Reaktionsmisöhung oder durch das Simrerleifeejs derselben in die endgültige herbizide Stoffsusarsmensstziang die ECosten zur Herstellung cäas Salses beträchtlich erhöht*

Es wurde nun gefunden, daß ein ^V-Sipyridyl leicht in ein quatemSres 4,4'-Bip^ridjliumsals Übergeführt weröan kasm, wenn das Bipyridjrl mit einem Quateraisierungsmittel in Gegenwart von Wasser erwärmt wird. Hierfür sinö söwshl substituierte als auch unsiibsfcifcuierta Bipyridyls geeignet* obwohl die letsteren bevorzugt werden, weil im allgemeinen die entsprechenden Salse stärker aktive herbizide sind und sie leichter hergestellt werden können. Ein quaternäres Bipyridyliun?salz in der MonofGTm kvan

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verwendet werden und hierbei werden diquaternfire Salze erhaltenen denen die an das Stickstoffatom gebundene Gruppe gleich oder verschieden sein kann. Wenn in der folgendfn Beschreibung der Ausdruck Bipyridyl gebraucht wird, so wird hierunter auch ein quaternlsierba res monoquaternäres Bipyridy-.iumsalz verstanden . f

Die Art der quaternisierenden Gruppen kann ganz verschieden sein.

Sämtliche Quaternisierungsmittel, die gemäß der Erfindung ver-

fitie wendet werden können, besitzen jedoch die Eigenschaft, daß/ein BipyridyJL- oder quaternäres Monobpyridylsalz in ein Bipyridylsalz um «wände in können«, wobei eine durch c'as Mittel gelieferte quaternislerende Atomgruppe an mindestens ein Stickstoffatom des Bipyridyliumkations gebunden wird. Vorzugsweise ist die Quaternisierungsgruppe eine organische allphatische Gruppe, obwohl solche Gruppen auch einen nichtallphatischen Subßtituenten enthalten können. Wenn ein nichtaliphatischer Substituent zugegen 1st, so wird er vorzugsweise» von dem Stickstoffatom oder den Stickstoffatomen des Bipyrid;:liumkations durch eine aliphatische Gruppe,beispielsweise e.ne Methylengruppe^ getrennt . Geeignete quaternisierende Gruppen sind nlchtsubstituierte Alkylgruppen, welche 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alkylgruppen können auch als Substituenten beispielsweise eine Alkoxyalkylgruppe, eine Aminogruppen eine Cyangruppe, eine Carbaraoylgruppe, eine Carboxy-

eine gruppe, eine Carboxyestergruppe oder/Pheny!gruppe enthalten.

Wenn der Substituent eine Carbaraoylgruppe oder eine Aminogruppe iat. so können ein oder mehrere Wasserstoff atom«;, die an die

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Stickstoffatome gebunden sind« auch noch substituiert sein* beispielsweise durch eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. Die quatemisierende Gruppe kann auch eine Alkeny!gruppe sein. Die quatemisierende Gruppe kann auch aus einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einem Morpholinring, einem Piperidinring oder einem Triazinring bestehen.

notwendigerweise

Das quatemisierende Mittel wird/ein Atom oder eine Gruppe von

Atomen enthalten, welche es ermöglichen, daß die Quaternisierungsumsetzung stattfinden kann und welche in dem sich ergebenden Bipyridyliurasalz den anionischen Teil dieses Salzes darstellen. Im allgemeinen bestehen diese Atome oder Gruppen von Atomen aus solchen des Chlors« Broms und Jods und aus Gruppen« die Sulfate und Sulfonate elnschliessen. FUr die meisten Zwecke werden Quaternisierungsmittel in Form von Halogenverbindungen bevorzugt« well diese sich im allgemeinen am einfachsten und billigsten

leicht herstellen lassen und sie dartiberhinaus sich sehr häufig/mit

einem Bipyridyl umsetzen.

Die Menge an Blpyridyl und Wasser» welche angewendet werden« werden bis zu einem gewissen Nasse von der Konzentration des quatera&ren Salzes abhängen, die in dem endgUltlgea Reaktionsprodukt erwünscht 1st. Ie allgemeinen besitzen diese Mengen keinen grossen Einfluß auf das Verfahren. Im allgemeinen ergeben jedoch Mengen von dem 1 bis 10-faohen des Gewichtes an Wasser, bezogen auf das Gewicht des Bipyridyls^ gute Ergebnisse und Mengen von dem 1 bis 5-fachen werden bevorzugt.

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Die Verfahren selbst werden im allgemeinen duroh Erwärmen einer Mischung des quaternKren Bipyridylsalzes und Wasser leicht beeinflußt. In vielen Fällen lassen sich die Verfah:«en unter gewöhnlichen Drucken durchführen ObW(AIf bei Verwendung eines gasförmigen Quateroisierungsaittels, wie beispielsweise Methylchlorid, auch entweder ataoephSrlsohe Druckbodingungen angewendet werden können oder die Umsetzung des Verfahrens auch leicht unter Überdruck durchgeführt werden kann« Die Verfahren werden im allgemeinen bei einer Temperatur über 60°C durungeführt, da unterhalb dieser Temperatur eine grussere Tendenz besteht» daß

das Mpyridyl in Form eines Hydrats auskcisti-llisiert. Sehr gute Ergebnisse wetden bei Anwendung von Temperaturen sswischen 75 bis 120°C ersielt. Bin besonders zweckmässiges Herstellungsverfahren besteht darin» daß die Reaktionsmlschung unter teilweisen RuOkfluflbedlngungen erwärmt wird« sodaß mindestens ein Teil des Wassers durch Destillation entfernt wird. Gewisse Verfahren lassen sich besser durchfuhren» wenn zusätzlich su de» Wasser noch eine organische Flüssigkeit zugegen let, welche geeignet ist» mit Wasser eine azeotrop« Mischung su bilden, wobei die BrwBrmungsbedingungen derart eingestellt werden» daß das Aseotrop entfernt wird» in de« Nasse wie die Reaktion fortschreitet.

Die für die Durchführung des Verfahrene benötigte Zelt wird in erster linie durch Ausgleichen der bei der Reaktion entstehenden Wärme mit der Erwärmung oder Kühlung erreicht, die erforderlich ist» um die entsprechenden Reaktionstemperaturen Eufrecht zu erhalten und diese werden sich Je nach der verwendeten Apparatur

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ändern. Im allgemeinen lassen sich viele Verfahren innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten bis zu zwei Stunder, durchfuhren, obwohl andere auch längere Zeiträume benötigen.

Der pH-Wsrt, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, ist im Hinblick auf die Erzielung besterErgebnisse von Bedeutung. Bei einem pH-Wert Über 3 besteht die Tendenz, daß sich gewisse bisquatern&re Salze zersetzen ader verfärben.« während unterhalb pH 5 eine Tendenz besteht, daS die Salze sich hydrolisieren und in ein Bipyrldylsalz Übergeführt werden, des an dfs Stickstoffatom ein Wasserstoffatora anstelle ainer quaternär* η Gruppe gebunden enthalt und solche Salze quatemisieren nicht. Im allgemeinen ist es daher zwsckmässig, das Verfahren im .erhalb eines pH-B©reiehes von 5 bis 8 durchzuführen, wobei der bevorzugte Bereich oder Wert von dem quatersiüren SaIs abhang!;, das hergestallt werden soll. Wenn beispielsweise 1,1-Diraethy1-4,4*- BipyridylsBethoeulfat dadurch hergestellt werden soll, daß 4,4-Bipyridyl mit Dimethylsulfat umgesetzt wird, so wird vorzugsweise in einem pH-Bereich von 6 bis 1 gearbeitet.

Uni den pH-Wert innerhalb des gewünschten Bereiche:, aufrecht zu erhalten,wird das Verfahren vorzugEWSise iss Gegenwart eines säurebindenäen Stoffes durchgeführt, dessen Menge und Art geeignet ist, einen solchen pH-Wert aafroähtausrlialteB· Geeignete sföjreblisdeiidem' Stoffe sind diejenigen» welcfes &®£ &em gewünschten pH-Wart wirksam sind, jsdoeh fSlsiKP diesar Greaso^ßea pH-Wert nicht verMndem. So sinä beispielsweise stsrke Alkalien wie Natriufiihydroxy und Bariumhyi'ircxyd nicht geeignet, wasm sticht der

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Zusatz dieser Verbindungen zu der Reaktionsraischung sorgfältig durch gewisse Mittel geregelt wird, beispielsweise durch eine auf den pH-Wert empfindliche Kontrollvorrichtung, die durch den pH-Wert der Reaktionsmischung derart gesteuert wir 3, daß diese nicht zu stark alkalisch wird. Um diese Schwierigkalt zu vermeiden wird ein säurebindender Stoff bevorzugt, der in Wasser nur schwach löslich 1st, oder als Puffermittel wirkt. 3eeignete Beispiele für den erstgenannten Stoff sind Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonate obwohl gewUnschtenfalls auch andere Verbindungen wie Magnesiumoxid oder Magnesiumsilikat verwendet werden können. Geeignete Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Ammonium- oder Alkalimetall- und Insbesondere Natriumsalze von schwachen Säuren, wie Acetate , Pormiate , Citrate und verschiedenePhosphate ., beispielsweise, sekunderes Natriumphosphat. Die Wahl des betreffenden säurebindenden Stoffes wLrd von der endgültigen Stoffzusammensetzung und der Verwendung des Produktes abhängen und es ist dafür Sorge zu tragen, laß ein säurebindender Stoff verwendet wird» welcher mit den gewünschten Ansätzen vertmglioh 1st.

Ein überlegener Vorteil der. vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache , daß die Bipyridyliumaalze in einer Form erhältlich sind, welche nur eine kleine Behandlung benötigt, um sie zur Verwendung als Herbizid geeignet zu machen« So benötigen die Reaktionsprodukte in vielen Pillen nicht mehr als eine gewisse Verdünnung mit Wasser, um sie fertig für die Anwendung zu machenc Wenn die Reaktionsprodukte Im allgemeinen

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sehr sauer sind, so wird gewöhnlich ein NeutralIsierungsmittel zugegeben, um den pH auf einen Bereich zwischen 3 und β zu bringen. Andere Zutaten können ebenfalls zugegeben werden, z.B.

Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktive Mittel. Geeigneta

metall
Inhibitoren sind ζ ₀B,Alkal^>orate, -henzoate, -chrontate, -molybdate und «nitrite«, Nicht alle Arten von oberflächenaktiven Mitteln sind geeignet; anionische oberflächenaktive Mittel neigen z.B. dazu,einen abträglichen Einfluß auf die herbiziden Iigenschaften der Salze auszuüben. Aus diesem Grunde werden katlorIsche und vorzugsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel angewendet. Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind z.B» die Kondensationsprodukte von Ä'thylenoxyd mit verschiedenen Substanzen, welche ein Wasserstoffatom enthalten, äsß zur Reaktion mit Xthylenoxyd fähig 1st, wie z.B. Alkylphenole, insbesondere Octylphenol und Nonylphenol, Sorbitan-nonolaurat, Oley!alkohol und Cetylalkohol. Ein sehr zufriedenstellendes oberflächenaktives Mittel entsteht durch Reaktion ve ti Kthylenoxyd mit einem langkettigen aliphatischen Amin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläuterts Beispiel 1

Dieses Beispiel Illustriert die Herstellung von 1,1* -Dimethyl-4,4» -blpyrldyilum-dichlorid.

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I athylchlorldgss wurde in einen Druckkessel eingeleitet» i^lcher 31#2 g 4-4^f -Bipyridyl enthielt, welches in 50 β I isser gelöst war* während die Lösung auf 130 °C er -fcitzt wurde. Die Qaselnleltung und aas Erhitzen wur Ie 30 Stunden fortgesetzt, wobei 20,0 g Methylchlorid ib-Eorbiert wurden. Das Reaktlonsgeaisch wurde hierauf abgekühlt, und es wurde durch chromatographische Kittel gozeigt, daß es fast vollständig aus einer wässrigen Lösung dos gewünschten Produktes bestand.

E !spiel 2

Z . einer Lösung von 156 Teilen 4,4*-B!pyridyl in 20< Teilen W S3er von 70 -⁰C wurden 14 Teile Natrlumaoetat-tritydrat zug geben» Zu dieser Lösung wurden dann während eines Zeiträume ν η 2 Stunden 2^5 Teile Diraettiylsulfat (weiches durch Behandeln Bd.t Kaliumcarbonat säurefrei gemacht worden war) hinzugefugt» während dessen gut gerührt und eine Temperatur v:n 70 °C aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wirde das Rühren weitere 15 Minuten fortgesetzt. Während der

Z gäbe und Insbesondere gegen Ende der Zugabe wurde ier pH-Wert

Sb der Nähe des ds Gemische? / Neu trail ta tspunktS gehalten*. Qegeber anfalle wrden klein» Mengen Caloiuaoarbonat zugegeben, ims den pH-Wert JU Bereicn zwischen 5 and 6 zu halten.

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Das Volumen des resultierenden Reaktionsgemisehes war 2,5-mal so groß, wie jenes des verwendeten Wassers .rad entsprach praktisch einer 100 #igen Ausbeute an !,l'-Di.methyl-4-*4"-bipyridy lium-di (raethy !sulfat) in Form einer 8o #igen GeW₀-VoI»-Lösungβ Eine Analyse des Produktes ergab, daß der Sulfatgehalt kleiner als 0,5 % war und daa nur eine Spur (durch. Papierchromatogramm) monoquatemäres Salz anvesend war«

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von inethy 1-4-, 4-bipyridylium-di-p-toluol-sulfonat.

Ein Geraisch, welches ^,4'-Blpyrldyl(a,0 g), Methyl-i»-toluolsulfonat (3,7 g) und Wasser (10,0 g) enthielt, wurä ; 15 Hinuten erhitzt» Während dieses Vorgangs wurde Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur des Siedegemisches stiejr; von 105 auf 120 ⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf abgaktihlt, und an· schließend wurden 5 ml Äthanol und dann 50 ml Aceton zugegeben, um das Salz auszufällen» Dies wurde dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden Λ*2 g des gewünschten Produktes erhalten, was einer 80 gigen Umwandlung des eingesetzten Bipyridyle entsprach. _BÄD

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Beispiel 4

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von 1 ,,I^s-Didodeeyl-4,4' ~bipyridylium-di-p-toluol-sulf onat.

Ein Gemisch aus 2 g 4,4"-Bipyridyle 3,7 g Dodecyl-p-toluol·=· sufonat und 10 g Wasser wurde 10 bis 15 Minuten unt3r solchen Bedingungen erhitzt, so daß das Wasser sich durch Distillation entfernen konnte. Während dieses Vorgangs stieg die Temperatur von 105 suf 120 ⁰C. Das Produkt wurde dann durc ι aufeinanderfolgende Zugabe von 5 ml Äthanol und dann fj) ml Aceton aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Es wurden 4,2 g des gewünschten Produktes erhalten, was einer 80 #i/;en Umwandlung des Bipyridyls entsprachο

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von 1,1 Di-(2-hydröxyäthy l)-4,ip^l -bipyridyllum-dichlorid.

15.6 g ^,^'-Bipjrridyl, 18 g Äthylen-chlorhydrln und 14 g Wasser wurden gemeinsam unter Rückfluß während 5 Stunden erhitzt, wobei einem Teil des Wassers gestattet wurde abzudestillierenoGleiohzeitig stieg die Siedetemperatur des Ge-

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• la ■

i'isches von 100 auf 116 ⁰C» Das Reaktionsgemische wurde dann ; bgelcUhlt und mit 120 ral absolutem Alkohol gemischt, um ( as Diehlorid auszufällen, welches anschließend durch Filtration * ntfernt wurde _ö Es wurden 28 g des gewünschten Produktes er-1 .alten, was einer Umwandlung von 89 Gew.-$, bezogen auf das I ipyridyl entsprach =

Ieispiel 6

rieses Beispiel illustriert die Herstellung von 1,1 -Dl(di- t thyl~carbamoyl-methyl) «4, V -bipyridylium-dichlorid ,

5,2 g ^.,^-Bipyridyl wurden %n 20 g kochendem Wasser auf gejösto Hierauf wurde eine Lösung von Diäthyl-chloraeutamid la Toluol allmählich während eines 2©itreums von 1 bis 2 Minuten zu der siedenden wässrigen Löaung zugegeben* Dar. Erhitzen wurde dann eine weitere Stunde fortgesetzt, i'ährend dessen das Toluol als azeotropes Gemisch in Wasser <ntfernt Karde. Nach dem Kühlen wurde festgestellt, daß sich 13*8 g 6as gewünschten Produktes gebildet hatten, was einer 92,5 Jiigen D»Wandlung des Bipyridyls entsprach»

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Beispiel 7

Dieses Beispiel Illustriert die Herstellung von l,l~Di(diisopropy 1-carbamoy 1-ine thy I)-4,4-bipyridy1iua-diohlcrid.

1,56 g 4,4-Bipyridyl wurden in 10 g Wasser aufgelöst, und

wurde die Lösung/mit 3,5 g Di-lsopropyl-ohloraoetat gemischt. Das Gemisch wurde 1 1/2 Stunden erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wurde hierauf durch Zugabe von 20 ml Äthan* 1 und anschließend 40 al Diäthyläther aus der kühlen Lösung ausgefällt. Bs wurden 4,7 g Produkt erhalten, was einer 90 £igen Umwandlung des Bipyridyls entsprach.

Beispiele 3 bis 32

quaternär«? Gemäß dieser Beispiele wurden eine Reihe anderer/4,4^f -Bl pydridyliumealze hergestellt, und zwar durch Verfahren die einander ähnlich waren. Ih diesen Beispielen wurde 1 Hol 4,4'-Bipyrldyl in der 4 bis 8-fachen gewiehtamäßigcη Menge Wasser gelöst und die Lösung wurde mit 2 Hol des entsprechenden Quatörnislerungaeittels gewischt, welches ein Halogenid und 1» allgemeinen ein Chlorid war· Das Qe* misch wurde in jedem Fall 30 bis 60 Minuten bei einer Temperatur tos 85 bis 95 ⁰C unter Rtlckflufl erhitzt. Die er-

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haltenen Produkte wurde als wässrige Lösungen gewonnen» die schon fertig waren für die Umwandlung in zur Anwendung geeignete herbizide Zusammensetzungen.

dUra die Salze zum Zwecke der Identifizierung und Bestimmung der Wirksamkeit der Verfahren zu isolieren» wurden die Lösungen unter vermindertem Druck nahezu in einen troclcmen Zustand eingedampft· Hiernauf wurde Äthanol zugegebe.i und dieses wurde ebenfalls durch Eindampfen entfernt. Abschließend wurden die Produkte, welche in der Regel aus gelben Kristallen bestanden mit'Aceton gewaschen und getrocknet. In jedem Falle wurden Ausbeuten von Blpyrldyliumsalzen erhalten, welche einer 50 bis 8o #igen gewichtsmäßigsn Umwandlung des ursprünglichen Bipyridyls entsprachen.

Die verschiedenen Beispiele gegen die hergestellte! Salze an, und in Klammern 1st das Quatern^derungBraittel angigeben, aus dieses hergestellt wurde»

Beispiel

8 ljl^l-Methyl.»thyl-4,4^t-Bipyridyliura-dlJodid, herge-

MethylstelIt aus/4,4^t-bipyridyliuia-mono,lodid al3 4,4* -Bl- pyridyl und ÄthylJodid ale Quaternlsierun jamlttel.

9 1, V -Di-carboxymethy 1-4, 4¹ -bipyridylium-d leitlorid (Chloreseigeäure) - EAD ORIQiNAL

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1445951 -ίδιο 1,1« -Dibenzy 1-4,4* -Bipyridyliura-diehlorid (Benzylcblorid)

1,1'-Dialkyl-4,4'-Bipyridylium-dibromid (Alkylbromid).

1,1^s «Di»(3~dyanopropyl)~4,4^v -bi pyridyl ium-di·· chlorid (γ-Chlor-butyronitril)

!,l-DlCa-amtnoMthyl)^,^' -bipyrldylium-dibromid-dihydrobromid»(2-Bromäthylamin-hyai o bromld)

1,1*

triazin-2-yl-methyl-chlorId)

!,l-Di-Ccarbanioyl-raethyl)-^,^¹ -bipyridylium-di·· ohlorid. (Chloracetamid)

l,l-Di-(aiethylcarbamoyl-Bietl3yl)-4,4^f -bipyi Idyliuradlchlorld. (N-Methylchloracetamid)

l,l-Di-(n-hexylcarbarac^l-iB!ethyl)-4,4^l«.bipyridylluni-. dichloridc (N-n-Hexychloracetamid)

ia

pyridylium-dichlorid, (N-2-Ktliylhexyl-chloraoetamid)

1,1* -Dl-(>-isopropoxypropyl)-carbamoyl-4,ⁱ * ->bipyridylium-diohlorid. (N-3-Iso-propoxy-prc pyl·

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1,1⁹ -Di-(N-3*5#5~fcrimethylhexyl-earbai3oyl· mefcisyl)-4,4" -bipyridylium-diehlorld«, (N-3,5,5-trimethyl.-hexyl-chloracetamid)

la'

pyridyllum-dichlorid · (Di-N~n-hexy1-ehloracetaraid)

l,l^e

4,4'-blpyridylium-dichlorld. (Di- (2-raethoxyfithy 1) -chloraeetamid)

l, l¹ -Di-(N-raethoxy-N-raethyl»earbamoyl-niStl:yl)-4,4* -bipyrldylium-dlchlorid. (Di -chloracetyl-CN-dimethy !hydroxy laxain)

l,l^g

4,4" -bipyridyliura-diehlorido (N-Chloracetyl-bls-(2«cyano-ätbyl)-aiBin)

1,1' »Di (pentame thy len-oarbasaoy l~methy 1) » 4,4» -bipyridylium-aiclilorid» (N-fChloracetyl-piperldin)

1,1* -Di->(4-metbylplpe?ldin»carbo»yl-iaetta3rl) 4,4'-»bipyridylium-dichlorid« (N-Chloracetyl-4-möthyl-pipöridln)

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1,1³ -Di-CJ-methylpiperidin-carbonyl-me'chyl) -4,4^?"bipyridyllum-dichlorido (N-Chlorace'cy 1 -3~ methy 1-pi per id in)

1,1* «Di^^ö-dimcthylpipcridin-carbonyl-nifthyl) -4, 4³ -bipyridy liura-dichlorld«. (2_# ^ί^-DiBιethyl-pipeΓidin-chloracetarald)

!,!'»Di-C^iS-diracthylnjorpholin-carbonyl-methyl) * -4,4^r «blpyridylium-dichlorid. (N-Chloracetyl-3 $5-dimethylmorpholin)

. l,l^1!-Di~(2,6~diraethyl«morpliolin-carbonyl-methyl)-4,4* -bipyridyliura-dichlorido (N-Chloracetyl-2,6-diraethylraorpholin)

1,1* -Diphenacy 1«4, 4' -bipyridylitun«dibromid. (Phenacyl-bromid)

1*1*-Di-neo-pentoxy-carbooy1-raethyl· 4,4*-bipyridy llum-dibromid« (Heo-pentyl-bromacetat)

PatentansprücHe»

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Claims (1)

1. Patentansprüche s

   (Τ· Verfahren zur Herstellung von quaternären 4,V-Blpyridyliumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4,4^f-Blpyridyl in Gegenwart von Wasser mit einem Quafcerni3ierungsmittel in Reaktion gebracht wirdo

   a ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 4,4⁹-Bipyridyl ein unsubstituiertes 4,4*-BipyrLdyl ver wendet wird.

   3 β Verfahren nach einem der Ansprüche l oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Bipyridyl im Verhältnis von 1:dIs 10:1 verwendet werden»

   4, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Gewichtsverhältnisee von Wasser zu Bipyridyl im Bereich von 1 bis 5s 1 angewendet worden«

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafl als Quaternlslerungsmittel eine aliphatlsche Haloverbindung verwendet wird»

   β ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Haloverbindung eine Chlor- oder Broraverbindung verrendet wird«

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   -IQ-

   7o Verfahren nach einem der vorhergehenden An.^r prüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Quaternisierungsmitiel ein
   solches verwendet wird, daß als quaternlsierendc Gruppe eine Alkylgruppe liefert,

   8« Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß es eich bei der Alkylgruppe nn eine unsubstitulerte Alkylgruppe handelt.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgrupyö von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen entaälto

   .0« Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoff a tone enthält«

   .1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennz3lehnet, daß es sich bei der Alkylgruppe um oine Methylgruppe

   2«. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß es eioh bei der Alkylgruppe um eine substituierte Alkylgruppe handelt»

   3 ο Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ie substituierte Alkylgruppe eine Hydroxylgruppe enthält.

   BAD ORIGINAL 909807/1050 ' -O-

   Ij₀ Verfahren naeli Anspruch 13» dadurch gekennze: chnet, daß € i sich bei der mihsfeltuierfeen Alkylgruppe tan eine u r'iiy!gruppe hanöelt.,

   1". ο Verfahrjaa nach Anspruch IS, dadiiroli gekeamzeichnet, daß öle substituierte Alkyigru^pe eine Carboxylgruppe enth-ält_o

   l:jo Verfahren naeli Ansprach 12, dadurch gekennzeichnet,

   ä ;S es sieh bei der substituierten Älky!gruppe vm eine m -thylgrtippe handelt»

   !'■% Verfahren nach Anspruch 12, daäia»cli gekennseichnet, d:,ß die substituierte Alkylgruppe eine Carbaa<^feruppe enthält,

   lic Verfahren nach Anspruch 17» daaaröh gekennzeichnet, daß e.· sieh bei der substituierten Gruppe, um eine CerbamaylTOethylgruppe handelt, welohe einen N-A'thyl- oder H-4tethylsubstituenten ei ihält»

   IS η Verfahren naeh einem der vorhergehenden Ansprüche dadi^eh geicennzeiehnet, daß das Reliktiodasgeedseh auf einen pH- Wf t% van 5 Miß B gehalten wird»

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