DE1445951B2

DE1445951B2 - Verfahren zur herstellung von diquaternaeren 4,4'-bipyridyliumsalzen

Info

Publication number: DE1445951B2
Application number: DE1964J0025652
Authority: DE
Inventors: John Theodore; Shepherd Charles; Brackneil Berkshire Braunholtz (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-04-16
Filing date: 1964-04-14
Publication date: 1977-01-20
Also published as: BE646595A; DE1445951A1; ES298780A1; CH454851A; GB1082205A; NL6404064A; MY6800081A; AT253508B; OA01227A; BR6458488D0

Description

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine endständige Hydroxyl-, Amino-, Cyano-, Carboxy-, Carbamoyl-, Diäthylcarbamoyl-, Diisopropylcarbarnoyl-, Methylcarbamoyl-, n-Hexylcarbamoyl-, 2-ÄthylhexyIcarbamoyl-, Isopropoxypropylcarbamoyl-, 3,5,5-Trimethylhexylcarbamoyl-, Di-(n-hexyl)-carbamoyl, Di-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl-, N-Methoxy-N-methylcarbamoyl-, Di-(2-cyanoäthyl)-carbamoyl-, Neopentoxycarbonyl-, Phenyl- oder eine Benzoylgruppe substituiert sein kann, oder einen Alkenylrest und X das Äquivalent eines Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat- oder Sulfonations bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4'-Bipyridyl oder ein entsprechend substituiertes monoquaternäres 4,4'-BipyridyliumsaIz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II bzw. III

R-X

R'—X

(Π)
(III)

in denen R, R' und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil 4,4'-Bipyridyl innerhalb eines pH-Wertbereichs von 5 bis 8 und bei einer Temperatur von mindestens 60°C umsetzt. .

Die Erfindung bezieht, sich auf ein Verfahren zur Herstellung von diquaternären 4,4'-BipyridyliumsaIzen. Solche Salze sind wichtige Herbicide.

Es ist bekannt, quaternäre Bipyridyliumsalze dadurch herzustellen, daß man ein Bipyridyl mit einem Quaternisierungsmittel umsetzt. Für diesen Zweck sind die verschiedensten Quaternisierungsmittel verwendet worden. Bisher wurden diese Verfahren derart durchgeführt, daß ein Gemisch der Fleaktionsteilnehmer entweder alleine oder in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit erwärmt wurde. Diese Verfahren haben jedoch eine Anzahl von Nachteilen. Wenn die Ausgangsstoffe alleine erwärmt werden, so wird eine beträchtliche Wärmemenge entwickelt, weshalb sich die Umsetzung nur schwierig unter Kontrolle halten läßt. ; Darüber hinaus werden bei diesem Verfahren die quaternären Salze in Form von festen Massen erhalten, deren Weiterverarbeitung besonders schwierig ist. Hinsichtlich des zweiten Verfahrens ist darauf hinzuweisen, daß die quaternären Bipyridyliumsalze in Wasser löslich sind und im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen als Herbicide angewendet werden. Wenn daher beim Quaternisierungsverfahren eine organische Flüssigkeit verwendet wird, so muß diese bei der Formulierung eines Herbicids entfernt werden oder aber eine solche Natur aufweisen, daß sie in der Herbicidformulierung verbleiben kann. Zwar bilden sich die quaternären Bipyridyliumsalze in organischen Flüssigkeiten verhältnismäßig leicht, jedoch werden durch die Verwendung solcher Flüssigkeiten die Kosten des Verfahrens beträchtlich erhöht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich 4,4'-Bipyridyle

leicht in quaternäre 4,4'-Bipyridyliumsa!ze überführen lassen, wenn das 4,4'-Bipyridyl in Gegenwart von

ίο Wasser mit einem Quaternisierungsmittel erwärmt wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von diquaternären 4,4'-Bipyridyliumsalzen der allgemeinen Formel I

R-N

R' Χ^Θ

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine endständige Hydroxyl-, Amino-, Cyano-, Carboxy-, Carbamoyl-, Diäthylcarbamoyl-, Diisopropylcarbamoyl-, Methylcarbamoyl-, n-Hexylcarbamoyl-, 2-Äthylhexylcarbamoyl-, Isopropoxypropylcarbamoyl-, 3,5,5-Trimethylhexylcarbamoyl-, Di-(n-hexyl)-carbamoyl·, Di-(2-methoxyäthyl)-carbamoyl-, N-Methoxy-N-methylcarbamoyl-, Di-(2-cyanoäthyl)-carbamoyl-, Neopentoxycarbonyl-, Phenyl- oder eine Benzoylgruppe substituiert sein kann, oder einen Alkenylrest und X das Äquivalent eines Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat- oder Sulfonations bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4,4'-Bipyridyl oder ein entsprechend substituiertes monoquaternäres 4,4'-Bipyridyliumsalz mit einer Verbindung der allgemeinenFormelllbzw.III

R-X

R'—X

(H)
(III)

in denen R, R' und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Bipyridyl innerhalb eines pH-Wertbereichs von 5 bis 8 und bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C umsetzt.

Wenn beim Verfahren von einem monoquaternären Salz ausgegangen wird, so können leicht diquaternäre Salze hergestellt werden, die verschiedene quaternisierende Gruppen aufweisen.

Die verwendete Wassermenge hängt in gewissem Ausmaß von der Konzentration des quaternären Salzes ab, die im. endgültigen Reaktiorisprodukt erwjinscht ist. Im allgemeinen besitzen die Wassermengeiisinnerhalb des angegebenen Bereichs keinen besonderen Einfluß auf die Reaktion. Mengen von 1 bis 5 Gewichtsteile Wasser je Gewichtsteil 4,4'-Bipyridyl werden bevorzugt.

. Das erfindungsgemäße Verfahren wird innerhalb eines pH-BereichViVö'h 5 bis 8 durchgeführt. Bei einem pH-Wert über 8 besteht die Tendenz, daß sich die bisquaternären Salze zersetzen oder verfärben, während unterhalb eines pH-Werts eine Tendenz besteht, daß sich die Salze hydrolysieren und in ein Bipyridyl£älz übergeführt werden, das an dem Stickstoffatom ein Wasserstoffatom an Stelle einer quaternären Gruppe enthält. Solche Salze quaternisieren nicht. Für die Umsetzung von 4,4'-Bipyridyl mit Dimethylsulfat wird ein pH-Bereich von 6 bis 7 bevorzugt.

Um den pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereichs zu halten, wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt, dessen Menge und Art geeignet ist, einen solchen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Geeignete säurebindende Mittel sind solche, die bei dem gewünschten pH-Wert wirksam sind, jedoch außerhalb der erwähnten Grenzwerte den pH-Wert nicht verändern. So sind beispielsweise starke Alkalien, wie Natriumhydroxyd und Bariumhydroxyd, nicht geeignet, wenn nicht der Zusatz ₎₀ dieser Verbindungen zum Reaktionsgemisch sorgfältig durch eine den pH-Wert konstant haltende Apparatur geregelt wird. Um diese Schwierigkeit zu vermeiden, wird die Verwendung eines säurebindenden Mittels bevorzugt, das in Wasser nur schwach löslich ist oder als ,₅ Puffermittel wirkt. Geeignete Beispiele für Stoffe der erstgenannten Art sind Magnesiumoxyd und Magnesiumsilicat sowie insbesondere Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Geeignete Stoffe der letzteren Type sind Ammonium- oder Alkalimetall- und insbesondere Natriumsalze von schwachen Säuren, wie z.B. Acetate, Formiate, Zitrate und verschiedene Phosphate, beispielsweise sekundäres Natriumphosphat. Die Wahl des säurebindenden Mittels hängt auch von der endgültigen Formulierung des Herbicids ab. Es ist dafür Sorge zu tragen, daß ein säurebindendes Mittel verwendet wird, das in dem fertigen Herbicidpräparat nicht stört.

In vielen Fällen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren unter gewöhnlichen Drücken durchführen: Es kann aber auch Überdruck angewendet werden. Wenn beispielsweise Methylchlorid als Quaternisierungsmittel verwendet wird, dann empfiehlt sich die Durchführung des Verfahrens unter Überdruck.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur über 6O⁰C ausgeführt, da unterhalb dieser Temperatur eine größere Tendenz besteht, daß das Bipyridyl in Form eines Hydrats auskristallisiert. Sehr gute Ergebnisse werden bei Anwendung von Temperaturen zwischen 75 und 120⁰C erzielt. Ein besonders zweckmäßiges Verfahren besteht darin, das Reaktionsgemisch unter einem teilweisen Rückfluß zu erwärmen, wobei also mindestens ein Teil des Wassers durch Destillation entfernt wird. Bei dieser Arbeitsweise kann neben dem Wasser auch noch eine organische Flüssigkeit zugegen sein, welche mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet. Dabei werden die Erwärmungsbedingungen so eingestellt, daß das Azeotrop während des Verlaufs der Reaktion entfernt wird. ·

Für die Umsetzung werden im allgemeinen Zeiten von 30 min bis zu 2 st benötigt.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache/daß die 4,4'-Bipyridyliumsalze in einer Form erhalten werden, welche sich direkt in die Verarbeitung in ein herbicides Präparat eignet. So muß das Reaktionsprodukt in vielen Fällen nur mit Wasser verdünnt werden, um ein gebrauchsfertiges herbicides Mittel· herzustellen. Zijrflferstellung eines, herbiciden Mittels können auch noch'cue'üblichen Zusätze zugegeben werden, wie z. B. Korrosionsinhibitoren und oberflächenaktive Mittel.
._. .,Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1

Methylchloridgas wurde in einen Druckkessel eingeleitet, welcher 31,2 g 4,4'-Bipyridyl enthielt, das in 50 g Wasser gelöst war, während die Lösung auf 130⁰C erhitzt wurde. Die Gaseinleitung und das Erhitzen wurde 10 std forlgesetzt, wobei 20,0 g Melhylchlorid absorbiert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf abgekühlt. Durch Chromatographie wurde gezeigt, daß es fast vollständig aus einer wäßrigen Lösung von U'-Dimethyl-4,4'-bipyridyIium-dichlorid bestand. Fp. > 300°C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 156 Teilen, 4,4'-Bipyridyl in 200 Teilen Wasser von 70°C wurden 14 Teile Natriumacetat-trihydrat zugegeben. Zu dieser Lösung wurden dann während eines Zeitraums von 2 Std. 255 Teile Dimethylsulfat (welches durch Behandeln mit Kaliumcarbonat säurefrei gemacht worden war) hinzugefügt, während dessen gut gerührt und eine Temperatur von 70⁰C aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren weitere 15 min fortgesetzt. Während der Zugabe und insbesondere gegen Ende der Zugabe wurde der pH-Wert des Gemischs in der Nähe des Neutralitätspunkts gehalten. Gelegentlich wurden kleine Mengen Calciumcarbonat zugegeben, um den pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 6 zu halten.

Das Volumen des resultierenden Reaktionsgemische war 2,5mal so groß, wie jenes des verwendeten Wassers und entsprach praktisch einer 100%igen Ausbeute an l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-di-methylsulfat in Form einer 80%igen Gew.-Vol.-Lösung. Eine Analyse des Produktes ergab, daß der Sulfatgehalt kleiner als 0,5% war und daß nur eine Spur (durch Papierchrorhatogramm) monoquaternäres Salz anwesend war. Fp. = 230°C(Zers.).

Beispiel 3

Ein Gemisch, welches 2,0 g 4,4'-Bipyridyl, 3,7 g Methyl-p-toluol-sulfonat und 10,0 g Wasser enthielt, wurde 15 min erhitzt. Während dieses Vorgangs wurde Wasser durch Destillation entfernt. Daher steigt die Temperatur des Gemischs von 105 auf 120⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf abgekühlt, und anschließend wurden 5 ml Äthanol und dann 50 ml Aceton zugegeben, um das Salz auszufällen. Dies wurde dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden 4,2 g .l,i'-Dimethyl-4,4'-bipyridylium-di-p-toluol-sulfonaf erhalten, was einer 80%igen Umwandlung des eingesetzten 4,4'-BipyridyIs entsprach. Fp. = 219°C.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 2 g 4,4'-Bipyridyl, 3,7 g Dodecyl-ptoluol-sulfonat und 10 g Wasser wurde 10 bis 15 min unter Bedingungen erhitzt, so daß Wasser sich durch Destillation entfernen konnte. Während dieses Vorgangs stieg die Temperatur von 105 auf ,120⁰C. Das Produkt wurde dann durch aufeinanderfolgende Zugabe von 5 ml Äthanol und dann 50 ml Aceton aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Es wurden 4,2 g l,l'-Didodecyl-4,4'-bipyridylium-di-p-toluoI-sulfonat erhalten, was einer 80%igen Umwandlung des Bipyridyls ύψ. entsprach. Fp. = 125° C.

Beispiel 5

15,6 g 4,4'-Bipyridyl, 1'JIg Äthyjen-chlorhydrin und 14 g Wasser wurden gemeinsam unter Rückfluß während 5 Std. erhitzt, wobei einem Teil des Wassers gestattet wurde abzudestillieren. Gleichzeitig stieg die Siedetemperatur des Gemisches von 100 auf 116⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und mit 120 ml absolutem Alkohol gemischt, um das Dichlorid

auszufällen, welches anschließend durch Filtration abgetrennt wurde. Es wurden 28 g I,1'-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid erhalten, was einer Umwandlung von 89 Gew.-%, bezogen auf das 4,4'-Bipyridyl, entsprach. Fp. = 264⁰C.

Beispiel 6

5,2 g 4,4'-Bipyridyl wurden in 20 g kochendem Wasser aufgelöst. Hierauf wurde eine Lösung von Diäthyl'Chloracetamid in Toluol allmählich während eines Zeitraums von 1 bis 2 min zu der siedenden wäßrigen Lösung zugegeben. Das Erhitzen wurde dann eine weitere Stunde fortgesetzt, während dessen das Toluol als azeotropes Gemisch in Wasser entfernt wurde.

Nach dem Kühlen wurde festgestellt, daß sich 13,8 g 1,1 '-Di-(diäthyl-carbamoyl-methyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid gebildet hatte, was einer 92,5%igen Umwandlung des Bipyridyls entsprach. Fp. = 295° C.

Beispiel 7

1,56 g 4,4'-Bipyridyl wurden in 10 g Wasser aufgelöst, und die Lösung wurde mit 3,5 g Diisopropyl-chloracetamid gemischt. Das Gemisch wurde 1 V₂ Std. erhitzt und dann abgekühlt. Das Produkt wurde hierauf durch Zugabe von 20 ml Äthanol und anschließend 40 ml Diäthyläther aus der kühlen Lösung ausgefällt. Es wurden 4,7 g l,l'-Di-(diisopropyIcarbamoyl-methyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid erhalten, was einer 90%igen Umwandlung des Bipyridyls entsprach. Fp. > 320⁰C

Beispiel 8

Eine Lösung von 6,9 g 4,4'-Bipyridyl-dihydrat in 50 ml Wasser wurde unter Rückfluß erhitzt, während dessen 12,1 g Allylbromid zugetropft wurden. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Wasser wurde dann durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Zur Entfernung von Wasserspuren im Rückstand wurde Äthanol zugegeben und durch Abdampfen im Vakuum entfernt. Das erhaltene l,r-Diallyl-4,4'-bipyridylium-dibromid war ein gelber Feststoff, der mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Fp. = 213°C.

Beispiel Beispiel

9 1,1 '-Methyl-äthyl-^'-bipyridylium-

dijodid, hergestellt aus Methyl-4,4'-bipyridylium-monojodid als 4,4'-Bipyridyl und
Äthyljodid als Quaternisierungsmittel
Fp. = 291° C (Zers.)

10 !,r-Di-carboxymethyM^'-bipyridyliumdichlorid (Chloressigsäure) Fp. > 300° C

11 !,l'-Dibenzyl^^'-bipyridylium-dichlorid
(Benzylchlorid) Fp. = 260° C

12 1,1 '-Di-ß-cyanopropylH^'-bipyridyliumdichlorid (_rChlor-butyronitril) Fp. = 234⁰C

13 1,1 '-Di-(2-aminoäthyI)-4,4'-bipyridyliumdibromid-dihydrobromid (2-Bromäthylamin-hydrobromid) Fp. = 288° C

14 l,l'-Di-(carbamöyl-methyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid (Chloracetamid)

Fp. >330°C

15 1,1 '-Di-(methylcarbamoyl-methyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid (N-Methylchloracetamid) Fp. = 292° C

16 1,1 '-Di-(n-hexylcarbamoyl-methyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid (N-n-Hexylchloracetamid) Fp. = 268—270°C

17 1,1 '-Di-(2-äthylhexyI-carbamoyl-methy I)-4,4'-bipyridylium~dichlorid (N-2-Äthylhexyl-chloracetamid) Fp. = 280° C

18 1,1 '-Di-(3-isopropoxypropyl)-carbamoy 1-methyl-4,4'-bipyridylium-dichlorid
[N-(3-Isopropoxy-propyl)-chloracetamid]

Fp. >250°C

19 1,1 '-Di-iN-S^^-trimethylhexyl-carbamoylmethyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid
[N-(3,5,5-trimethyI-hexyl)-chloracetamid]
Fp. = 294° C

20 1,1 '-Di-ibis-n-hexylcarbamoyl-methy I)-4,4'-bipyridylium-dichlorid (Di-N,N-hexylchloracetamid) Fp. >300°C

21 l,l'-Di-[bis-(2-methoxyäthyl)-cabamoylmethyl]-4,4'-bipyridylium-dichlorid
[N,N-Di-(2-methoxyäthyl)-chloracetamid]
Fp. = 266° C

22 1,1 '-DHN-methoxy-N-methyl-carbamoylmethyl)-4,4'-bipyridylium-dichlorid
(N-Chloracetyl-O.N-dimethylhydroxylamin) Fp. = 263° C

23 1,1 '-Di-[bis-(2-cyanoäthyl)-carbamoylmethyl]-4,4'-bipyridylium-dichlorid
[N-Chloracetyl-bis-(2-cyano-äthyl)-amin]
Fp. = 260° C (Zers.)

24 1,1 '-Diphenacyl^^'-bipyridylium-dibromid
(Phenacyl-bromid) Fp. >300°C

25 1,1 '-Di-(neopentoxy-carbonyl-methyl)-4,4'-bipyridylium-dibromid (Neopentylbromacetat) Fp. = 256° C

Beispiele 9 bis 25

Gemäß den obigen Beispielen wurden eine Reihe anderer quaternärer 4,4'-Bipyridyliumsalze hergestellt. In diesen Beispielen wurde 1 Mol 4,4'-Bipyridyl in der 4-bis 8fachen Gewichtsmenge Wasser gelöst, worauf die Lösung mit 2 Mol des entsprechenden Quaternisierungsmittels gemischt wurde, welches ein Halogenid und im allgemeinen ein Chlorid war. Das Gemisch wurde in jedem Fall 30 bis 60 min bei einer Temperatur von 85 bis 95°C unter Rückfluß erhitzt. Die Produkte wurden als wäßrige Lösungen erhalten, die direkt in herbicide Präparate überführt werden konnten.

Um die Salze zum Zwecke der Identifizierung und Bestimmung der Effizienz des Verfahrens zu isolieren, wurden die Lösungen unter vermindertem Druck nahezu In einem trockenen Zustand eingedampft.

Hierauf wurde Äthanol zugegeben. Dieses wurde dann durch Abdampfen entfernt. Abschließend wurden die Produkte, welche in der Regel aus gelben Kristallen bestanden, mit Aceton gewaschen uncf getrocknet. In jedem Fall wurden Ausbeuten von 4,4'-Bipyridyliumsalzen erhalten, welche einer 50 bis 80%igen Umwandlung des ursprünglichen 4,4'-Bipyridy!s entsprachen.

In der folgenden Aufstellung ist das Quaternisierungsmittel in Klammern angegeben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von diquaternären 4,4'-Bipyridyliumsalzen der allgemeinen Formel I

R-N

N —R' X^e

(I)