DE1445936C - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo eckige Klammer auf 2,2,2 eckige Klammer zu Octane enthaltenden Gemischen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo eckige Klammer auf 2,2,2 eckige Klammer zu Octane enthaltenden GemischenInfo
- Publication number
- DE1445936C DE1445936C DE1445936C DE 1445936 C DE1445936 C DE 1445936C DE 1445936 C DE1445936 C DE 1445936C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chr
- square brackets
- octane
- diazabicyclo
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N DABCO Chemical class C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K Aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N Aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperazine Chemical compound CCN1CCNCC1 WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNC(C)CN1 NSMWYRLQHIXVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFNWESYYDINUHV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpiperazine Chemical compound CC1CNCC(C)N1 IFNWESYYDINUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEMJSCKEDLLJBK-UHFFFAOYSA-N 2-(2,5-dimethylpiperazin-1-yl)ethanol Chemical compound CC1CN(CCO)C(C)CN1 DEMJSCKEDLLJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKRGVNOXWNPGBV-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-dimethylpiperazin-1-yl)ethanol Chemical compound CC1CNCC(C)N1CCO DKRGVNOXWNPGBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNXYIKIDSUFLDP-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethylpiperazin-1-yl)ethanol Chemical compound CCC1CN(CCO)CCN1 MNXYIKIDSUFLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpiperazine Chemical compound CC1CNCCN1 JOMNTHCQHJPVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXKMWFFBWDHDCB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CN2C(C)CN1CC2 QXKMWFFBWDHDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001035 Gastrointestinal Tract Anatomy 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N Triethylenetetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229950008597 drug INN Drugs 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
1 2
Es ist bereits bekannt, heterocyclische Verbin- Ammoniakdurchsatz von 0,59 g/cm3 Katalysator/
düngen vom Piperazin- oder Diazabicyclo[2,2,2]- Stunde. Das gesamte, aus dem Reaktor austretende
octan-Typ durch Umsetzung von Äthylendiamin, Gut wurde in einem Kolben kondensiert, der in ein
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder N-Amino- Trockeneis-Aceton-Bad eingetaucht und mit einem
äthylpiperazin mit Ammoniak in Gegenwart eines 5 Trockeneis-Aceton-Kühler verbunden war. Das ProMetall- oder sauren Metalloxydkatalysators herzu- dukt wurde durch Destillation bis zu der Temperatur,
stellen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind jedoch bei der das N-Aminoäthylpiperazin (Kp. 222°C) überaus
einer Reihe von Gründen nicht vollbefriedigend. gegangen ist in eine übergehende Fraktion und eine
So sind beispielsweise die in Verbindung mit den Rückstandsfraktion zerlegt. Die übergehende Frakbisher
angewandten Katalysatoren zur Erzielung io tion wurde durch Dampfphasenchromatographie
einer guten Cyclisierung erforderlichen Reaktions- analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten
bedingungen gewöhnlich so scharf, daß auch Spalt- wurden:
und Kondensationsreaktionen der Ausgangsstoffe und .. , . , , · ■ der gewünschten Reaktionsprodukte gefordert werden. M-Aminoathylpiperazin-
und Kondensationsreaktionen der Ausgangsstoffe und .. , . , , · ■ der gewünschten Reaktionsprodukte gefordert werden. M-Aminoathylpiperazin-
Es ist ferner bekannt, N-Aminoäthylpiperazin durch .5 D- Umwandlu"g;
83 Gewichtsprozent
Umsetzung an sauren Siliziumdioxid-Aluminiumoxid- Piperazmausbeute ..... 40 Mo prozen
Katalysatoren in der Gasphase in 1,4-Diazabi- Triathylendiammausbeute 39 Molprozent
cyclo[2,2,2]octan überzuführen. Der Ausgangsstoff B e i s d i e 1 2
wird jedoch nicht vollständig umgesetzt, und die
erzielten Ausbeuten sind ziemlich niedrig. 20 In der Mitte eines zylindrischen Reaktionsgefäßes
Gegenstand der Erfindung ist nun ein mit höheren aus korrosionsbeständigem Stahl wurden etwa 100ml
Ausbeuten verlaufendes Verfahren zur Herstellung Aluminiumphosphatkatalysator auf Trägereinrich-
von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane der allgemeinen tungen angebracht. Der Raum oberhalb des Kataly-
Formel rwR PHR sators diente als Vorheizabschnitt. N-Hydroxyäthyl-
CHK CHK 25 3-methylpiperazin wurde mit einer auf das Gewicht
/p j bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,35/Stunde
ν 2 2 / und Ammoniak wurde mit einer auf das Gewicht
PHR piTD " bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1/Stunde
CHK CHK am oberen Ende des Reaktionsgefaßes eingeführt,
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 3° Jfs bei 40?°C und Atmosphärendruck gehalten wurde.
1 bis ^Kohlenstoffatomen darstellt, enthaltenden Das aus dem Reaktionsgefaß austretende Gut wurde
Gemischen durch Umsetzung von Piperazinen der destilliert und nach Entfernung des Wassers wurde
allgemeinen Formel e™ an 2-Methyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan reiche
C CHR Fraktion mit einem Siedebereich von 100 bis etwa
\ 35 200°C aufgefangen. Dann wurde an die Kolonne
j . QH — ν jv[H II Vakuum angelegt, um die nicht umgesetzte Beschik-
2 2 \ . / kung zu entfernen. Diese Fraktionen wurden durch
CHR — CHR Gasphasenchromatographie analysiert.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
worin X eine Hydroxy- oder Aminogruppe darstellt, 4° muh "tv. Γ
an Katalysatoren in der Gasphase bei erhöhter Tem- N aTethyfpiperäzin- ■
peratur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rim λ Ji „ inn<v
die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 250 . Umwandlung H)U /0
bis 55O°C in Gegenwart von etwa 1 bis 15 MoI ,J?1),..,. ...
Ammoniak/Mol Ausgangsstoff unter Verwendung 45 ^-Metnyi-14-aiazaDi-
von Aluminiumphosphat als Katalysator durchführt , Fn 1^1Tf?? ii '' GewichtsProzent
Beispiele für verwendbare Ausgangsstoffe sind l^UiazabicycioL^j-
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmo- 5° ryrazin ...,gering
sphärendruck durchgeführt, doch können auch Unter- In den folgenden Beispielen 3 bis 6 wurde die Umdrucke
bis zu etwa 0,1 Atmosphären angewandt setzung unter den darin angegebenen Reaktionswerden, die zur Erzielung bester Ergebnisse in der bedingungen und im übrigen wie im Beispiel 2 ange-Dampfphase
bevorzugt sind. Man kann ;auch bei geben durchgeführt; die Umwandlung des Ausgangs-Uberdruck
arbeiten, doch ist dies bei der praktischen 55 materials betrug . gleichfalls 100%. Die Ausbeuten
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens \ sind im folgenden aufgeführt,
nicht nötig. Die Reaktionstemperatur liegt Vorzugs- η ·
weise, zwischen etwa 270 und 55O°C. λ .;■:·■: ö e ι s ρ ι e 1 J
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung Beschickung: N-Hydroxyäthyl-3-äthylpiperazin;
näher, erläutert. 60 Reaktionsbedingungen: 4000C; Durchsatzgeschwin-.
B e i s ρ i e 1 1 digkeit der Beschickung 0,5/Stunde und Durchsatz-
.^j; ····■&' - geschwindigkeit des Ammoniaks Oj/Sturide.
N-Aminoäthylpiperazin wurde über 50 cm3 AIu-
miniumphpsphat mit einer Sieböffnung von 4,76 bis Ausbeuten: Gewichtsprozent
2,36 mm entsprechenden Teilchengröße (4 bis 8 mesh) 65 2-Äthyl-l,4-diazabicycIo[2,2,2]octan .. 50
unter folgenden Bedingungen umgesetzt: 3750C, Äthylpiperazin 2
1 Atmosphäre Druck, N-Aminoäthylpiperazindurch- 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan 2
satz von 1,15g/cm3 Katalysator/Stunde und ein Rückstand..... 7
Beschickung: N-Hydroxyäthyl-2,5-dimethylpiperazin; Reaktionsbedingungen: 38O°C, Durchsatzgeschwindigkeit
der Beschickung 0,48/Stunde und Durchsatzgeschwindigkeit des Ammoniaks 0,03/ Stunde.
Außerdem wurde Wasserstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3440 cm3/cm3 Katalysator und
Stunde mitverwendet.
Ausbeuten: „ . ,
Gewichtsprozent
. 2,5-Dimethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]-
octan 29
Rückstand 10
2,5-Dimethylpiperazin. 18
B ei s ρ iel 5
Beschickung: N-Hydroxyäthyl-2,6-dimethylpiperazin; Reaktionsbedingungen: 388°C Durchsatzgeschwindigkeit
der BeschickungÖ,5/Stunde und Durchsatzgeschwindigkeit des Ammoniaks 0,1/Stunde.
Ausbeuten: Gewichtsprozent
2,6-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-
octan 19
2,6-Dimethylpiperazin 15
VinyI-3,5-dimethylpiperazin 3
Rückstand 6
B e i s ρ i e I 6
Beschickung: N-Hydroxyäthylpiperazin; Reaktionsbedingungen:
4000C, Durchsatzgeschwindigkeit der Beschickung 0,55/Stunde und Durchsatzgeschwindigkeit
des Ammoniaks 0,1/Stunde.
Ausbeuten: Gewichtsprozent
1,4-Diazabicyc!o[2,2,2]octan 33
Piperazin 9
Rückstand - Π
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octane der allgemeinen FormelCHR/
N-CH2-CHR-CH2-NCHR-CHRworin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, enthaltenden Gemischen durch Umsetzung von Piperazinen der allgemeinen FormelCHR-CHRX-CH2-CH2-N NHCHR-CHR- IIworin X eine Hydroxy- oder Aminogrüppe darstellt, an Katalysatoren in der Gasphase bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 250 bis 55O°C in Gegenwart von etwa 1 bis 15 Mol Ammoniak/Mol Ausgangs? stoff unter Verwendung von Aluminiumphosphat als Katalysator durchführt.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4356124A (en) | Process for the production of pyrrolidones | |
| EP1784375A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ameisensäure | |
| DE2857199C2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Imidazolen | |
| EP0070512A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert. Aminen | |
| DE942991C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Melamin und Cyanamid enthaltenden Gemisches aus Harnstoff | |
| DE1951276A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon | |
| DE1695306B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimiden | |
| DE1445936C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo eckige Klammer auf 2,2,2 eckige Klammer zu Octane enthaltenden Gemischen | |
| US4263175A (en) | Catalyst for the production of pyrrolidone | |
| DE1226556B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten Carbonsaeureanhydriden | |
| WO1999028296A1 (de) | Verfahren zur herstellung von lactamen | |
| DE1445936B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diazabicyclo [2,2,2]octane enthaltenden Gemischen | |
| DE2140649C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylpyrazinen | |
| DD203316A5 (de) | Verfahren zur selektiven spaltung von polyalkylenglykolen | |
| DE2558158C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von threo-Threonin | |
| EP0003052A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-5-chlormethylimidazol | |
| DE2552652C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von Dibenzofuran | |
| DE2346943A1 (de) | Verfahren zur herstellung ungesaettigter zyklischer verbindungen | |
| DE2624043A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen | |
| DE2149650B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2monosubstituierten 6-Oxo-4-methyl-l, 3-diox-4-enen | |
| DE2040502C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen | |
| DE1174765B (de) | Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol | |
| DE881192C (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen | |
| DE1543835B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen und Alkoxybenzonitrilen und Alkoxycyanopyridinen | |
| DE1173082B (de) | Verfahren zur Herstellung von N-mono-substituierten ª‡-Hydroxycarbonsaeureamiden |