DE1445749B2

DE1445749B2 - Verfahren zur herstellung von trimellithsaeureimiden

Info

Publication number: DE1445749B2
Application number: DE1964F0041928
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Merten Rudolf Dr.; 5090 Leverkusen Müller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1964-02-06
Publication date: 1977-11-17
Also published as: BE659018A; DE1445749A1; US3445477A; DE1445749C3; GB1041868A

Description

HOOC

In den Formeln dieser Gleichung bedeutet R z. B. einen /7-wertigen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die sämtlich ζ. Β. durch Halogen, Alkoxy-, Aroxy-, Nitro-, Cyan-, Acyl-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Acylamino- oder Sulfonreste substituiert sein können, η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Aus dem J. of Org. Chemistry, Vol. 24 (1959), Seiten 388—392 ist bekannt, daß Phthalsäureanhydrid mit Isocyanaten nur sehr langsam reagiert. Unter anderem beträgt die Reaktionszeit mit Phenylisocyanat 19 Stunden.

Andererseits ist aus Houben — Weyl, Bd.VIII (1952), Seite 132 bekannt, daß freie Carbonsäure leicht mit Isocyanaten unter Bildung der entsprechenden Carbonsäureamide reagieren. Deshalb ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die freie Carboxylgruppe des Trimellithsäureanhydrids nicht mit Isocyanaten reagiert, sondern nur die an sich träge reagierende Säureanhydridfunktion in definierter Weise umgesetzt wird. Dies war auch bei Kenntnis der Veröffentlichung aus J. of Chem. and Engineering Data, Vol. 8, Juli 1963, Seiten 454—456 nicht zu erwarten, da gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung nur das Anhydrid der Isatinsäure, das keine freie Carboxylgruppe aufweist, mit Isocyanat umgesetzt wird.

Wie bereits erwähnt, ist es außerdem bekannt, Bis-(trimellithimid)-alkane durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und Alkylendiaminen bei höherer Temperatur herzustellen (vgl. US-Patentschrift 30 51 724). Gegenüber diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von Bis-(trimellithimid)-alkanen bietet das erfindungsgemäße Verfahren den ganz wesentlichen Vorteil, daß es ohne Abspaltung von Wasser verläuft. Die Entfernung des Wassers bei der bekannten Reaktion bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Das bei defri erfindungsgemäßen Verfahren entwickelte Kohlendioxid dagegen ist chemisch inert und trennt sich von selbst von dem Reaktionsprodukt.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Isocyanate sind:

Butylisocyanat, Stearylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat,
1 -Naphthylisocyanat,

Tetramethylen-diisocyanat-( 1,4), ...

Hexamethylen-düsocyanat-(l ,6),
Cyclohexandiisocyanat-( 1,4),
Dicyclohexylmethan-diisocyanat-(4,4'),
Phenylendiisocyanat-(1,3) und -(1,4),
2,6- und 2,4-Toluylendiisocyanat sowie
deren Gemische,

besitzt die Struktur
O

HOOC

Diphenylmethan-diisocyanat-(4,4'),

Diphenylätherdiisocyanat-(4,4'),

Naphthylendiisocyanat-(1,5),

Hexahydrobenzidin-4,4'-diisocyanat,

Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat,

3,4-Dichlorphenylisocyanat,

Allylisocyanat,

l-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat,

Azobenzol-4,4'-diisocyanat, ι ο

Benzidinsulfon-4,4'-diisocyanat,

ω,ω'-Dipropylätherdiisocyanat,

Diphenylsulfid-2,4-diisocyanat,

Anthrachinon-2,6-diisocyanat,

l-Cyanäthyl-2-isocyanat, Isocyanat-essigsäureäthylester,

das Triisocyanat aus 1 Mol Trimethylolpropan und

3 Mol Toluylen-diisocyanat.

Das Verfahren kann im allgemeinen so durchgeführt werden, daß man Isocyanat und Trimellithsäureanhydrid bei Temperaturen von 50 bis 250° C, vorzugsweise 100 bis 200° C, unter wasserfreien Bedingungen miteinander vereinigt. Ein inertes Lösungsmittel wird mitverwendet. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, substituierte 25 HOOC Amide, Sulfoxyde oder Sulfone, wie Xylol, o-Dichlorbenzol, Diphenyläther, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon oder deren Gemische.

In manchen Fällen ist auch die Anwesenheit eines Katalysators von Vorteil. Bewährt haben sich beispielsweise: Zinkchlorid, Zinn(II)-octoat, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid und Triäthylendiamin.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Trimellithsäureimide stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen dar.

Beispiel 1

23,8 Gewichtsteile Phenylisocyanat und 38,4 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden in 50 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol 20 Stunden auf 150°C erhitzt. Das gebildete N-Phenyltrimellithsäureimid wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 53 g, F: 230° C.

Berechnet: N 5,24%, Säurezahl 210;
gefunden: N 5,4%, Säurezahl 206.

COOH

Ausbeute 113 g, F: >360°C.

Berechnet: N 6,05%, Säurezahl 243; gefunden: N 6,2%, Säurezahl 240.

Beispiel 4

40 Gewichtsteile Phenylen-diisocyanat-(l,4) und 96 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden analog den Beispielen 1 bis 3 zu 113 Gewichtsteilen des Diimids

COOH

umgesetzt. F: >360°C

Berechnet: N 6,13%, Säurezahl 245; Gefunden: N 6,2%, Säurezahl 243.

Beispiel 5

Analog den Beispielen 1 bis 3 werden 40 Gewichtsteile Phenylendiisocyanat-(1,3) und 96 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zu 113 Gewichtsteilen des Diimids

HOOC

COOH

50

Beispiel 2

42 Gewichtsteile Hexamethylen-diisocyanat-(l,4) und 96 Gewichtsteile Triniellithsäureanhydrid werden in 200 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol 10 Stunden auf 150° C erhitzt. Das ausgefallene Bis-(trimellith-imid)-hexan wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und bei 150° C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 115 g, F: 309°.

Berechnet: N 6,02%, Säurezahl 241;
gefunden: N 6,1%, Säurezahl 239.

Beispiel 3

41,5 Gewichtsteile Cyclohexan-diisocyanat-(l,4) und 96 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden in 200 Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol 8 Stunden auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und bei 150° C getrocknet. Es

O O

kondensiert. F: >360°C

Berechnet: N 6,13%, Säurezahl 245; gefunden: N 6,3%, Säurezahl 242.

Beispiel 6

43,5 Gewichtsteile ToIuylen-diisöcyanat-(2,4) und 96 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid werden, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, zu 116 Gewichtsteilen der Verbindung

OO

60

HOOC

COOH

umgesetzt. F: >300°C.

Berechnet: N 5,95%, Säurezahl 238; Gefunden: N 6,1%, Säurezahl 235.

Beispiel 7

In der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise werden 52,5 Gewichtsteile Naphthylendiisocyanat-(l,5) und 96 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid zu 126 Gewichtsteilen des Diimids

kondensiert. F: >360°C.

Berechnet: N 5,53%, Säurezahl 221;
Gefunden: N 5,7%, Säurezahl 220.

COOH

15

COOH

gelbe Kristalle vom F: 285 bis 290⁰C

Analyse für Ci₅H₇Cl₂NO₄ (Molgewicht 336,2):

Berechnet: C 53,6, H 2,1, N 4,2%, Säurezahl 166,5; Gefunden: C 53,4, H 2,2, N 4,3%, Säurezahl 165.

Beispiel 9

39 g Isocyanato-essigsäureäthylester und 58 g Trimellithsäureanhydrid werden in 80 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol 7 Stunden bei 130⁰C gerührt. Man

erhält 65 g der Verbindung der Formel

C₂H₅-

OQ)Q- CH,- N

COOH

ίο als gelbe Substanz.

Beispiele

38 g 3,4-Dichlor-phenylisocyanat, 39 g Trimellithsäureanhydrid und 0,8 g Zink-octoat werden in 50 Gew.-Teilen o-Dichlorbenzol 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Das Imid fällt im Verlauf der Reaktion aus und wird abgesaugt, mit Benzol und Petroläther gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 68 g Imid der Formel

35 Berechnet: N 5,05%, Säurezahl 202;
Gefunden: N 5,2%, Säurezahl 200.

Im I.R.-Spektrum bei etwa 1720 und 1780 cm-' zeigt sie die für Imide charakteristischen Absorptionsbanden.

Beispiel 10

50,5 g (0,2 Mol) 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 150 ecm o-Dichlorbenzol 10 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach 4 Stunden ist die CO2-Entwicklung beendet. Nach Abkühlen wird die gelbe Verbindung der Formel

Il

HO-C

\
N

/ \
O=C C=O

40

45

OH abgesaugt. Ausbeute: 101 g.

Berechnet: N 5,1%, Säurezahl 204;
Gefunden: N 5,2%, Säurezahl 201.

Eine Probe der erhaltenen Verbindung wird mit Eisessig/Wasser 1 :1 ausgekocht, um Spuren von Anhydrid zu entfernen. Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum bei 1715 und 1775 cm-' die für Imide charakteristische Bande.

Beispiel 11

50,5 g (0,2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 150 ecm o-Dichlorbenzol 10 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach 3,5 Stunden ist die CO2-Entwicklung beendet. Nach Abkühlen wird die gelbe Verbindung der Formel

C-I

O
—C—OH

abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen. Ausbeute: Eine Probe des Reaktionsproduktes wird mit Eis-

105 g. F: > 330⁰C. 65 essig/Wasser 1 :1 ausgekocht, um Spuren von Anhydrid

zu entfernen. Verbindung zeigt im IR-Spektrum bei

Berechnet: N 5,1%, Säurezahl 204; 1715 und 1775 cm-' die für Imide charakteristische

Gefunden: N 5,3%, Säurezahl 203. Bande.

Beispiel 12

50,5 g (0,2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 150 ecm Dimethylsulfoxid 10 Stunden bei 150⁰C

HOOC

J V

abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen. Ausbeute: 98 g F: >330°C.

Berechnet: N 5,1%, Säurezahl 204; Gefunden: N 5,2%, Säurezahl 202.

Eine Probe des Reaktionsproduktes wird mit Eisessig/Wasser 1 :1 ausgekocht, um Spuren von Anhydrid zu entfernen. Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum bei 1715 und 1775 cm-' die für Imide

gerührt. Nach 4 Stunden ist die CO2-EntwickIung beendet. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel zur Hälfte entfernt und die ausgefallene gelbe Verbindung der Formel

J V

L-COOH

charakteristische Bande.

Beispiel 13

50,5 g (0,2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 150 ecm Diphenyläther 10 Stunden bei 15O⁰C gerührt. Nach ca. 3,5 Stunden ist die CO2-Entwicklung beendet. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel zur Hälfte entfernt und die ausgefallene gelbe Verbindung der Formel

HOOC

abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen. Ausbeute: 92 g F: > 330° C.

Berechnet: N 5,1%, Säurezahl 204; Gefunden: N 5,3%, Säurezahl 201.

Eine Probe des Reaktionsproduktes wird mit Eisessig/Wasser f: 1 ausgekocht, um Spuren von Anhydrid zu entfernen. Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum bei 1715 und 1775 cm-' die für Imide charakteristische Bande.

Beispiel 14

50,5 g (0,2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 150 ecm N-Methylpyrrolidon 10 Stunden bei 150⁰C gerührt. Nach 3 Stunden ist die CO2-Entwicklung beendet. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel zur Hälfte entfernt und die ausgefallene gelbe Verbindung der Formel

J V

abgesaugt und mit Leichtbenzin gewaschen. Ausbeute: 85 g, F: > 330° C.

Berechnet: N 5,1%, Säurezahl 204; Gefunden: N 5,2%, Säurezahl 202.

Il
c

-N

L-COOH

Eine Probe des Reaktionsproduktes wird mit

Eisessig/Wasser 1 :1 ausgekocht, um Spuren von Anhydrid zu entfernen. Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum bei 1715 und 1775cm-' die für Imide charakteristische Bande.

709 546/2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäureimiden der allgemeinen Formel Die erfindungsgemäße Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

HOOC

in der R einen organischen Rest und η eine ganze Zahl von 1—3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimellithsäureanhydrid mit organischen Mono- oder Poyisocyanaten, wobei pro NCO-Gruppe mindestens 1 Mol Trimellithsäureanhydrid verwendet wird, bei 50—250⁰C unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, substituierte Amide, Sulfoxyde, Sulfone oder deren Gemische verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Zinkchlorid, Zinn(II)-octoat, Zinntetrachlorid, Eisen(III)-chlorid und Triäthylendiamin verwendet werden.

Es ist bekannt, Bis-(trimellithimid)-alkane durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und Alkylendiaminen bei höherer Temperatur herzustellen (vgl. US-Patentschrift 3051 724).

Es wurde nun gefunden, daß man Trimellithsäureimide der allgemeinen Formel

in der R einen organischen Rest bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, erhält, wenn man Trimellithsäureanhydrid mit organischen Mono- oder Polyisocyanaten, wobei pro NCO-Gruppe mindestens 1 Mol Trimellithsäureanhydrid verwendet wird, bei 50 bis 25O⁰C unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Katalysators umsetzt.

Vorzugsweise werden solche Mengen verwendet, daß pro Mol NCO-Gruppe 1 Mol Trimellithsäureanhydrid zur Verfugung steht.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60 "HOOC

O + R(NCO)_n