DE1445660A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-[2-(5-Nitrofuryl)-vinyl]-azolderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-[2-(5-Nitrofuryl)-vinyl]-azolderivaten

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DE1445660A1
DE1445660A1 DE19631445660 DE1445660A DE1445660A1 DE 1445660 A1 DE1445660 A1 DE 1445660A1 DE 19631445660 DE19631445660 DE 19631445660 DE 1445660 A DE1445660 A DE 1445660A DE 1445660 A1 DE1445660 A1 DE 1445660A1
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Germany
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vinyl
nitrofuryl
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mixture
acetyl
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Jiro Aritomi
Akio Fujita
Katsuro Fujjimoto
Shinsaku Minami
Masanao Shimizu
Hideji Takamatsu
Yoshiyuki Takase
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Dainippon Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Dainippon Pharmaceutical Co Ltd
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Description

DR. E. WIEGAND
MÖNCHEN Din.-iHG. W. NIEMANN
HAMBURG 'ATENTAMWXLTE
MÖNCHEN T5, 4. Kai 1963 NUSSBAUMSTRASSE 10 TElEFON: 555476
W. 11 361/63
Dainippon Hiarmaceutical Co. Lt(I4 Osaka (Japan)
Verfahren zur Herstellung von 2-/""2-(5-Nitrofuryl)-vinyl^-azolderivaten
Die Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von neuartigen Verbindungen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gemäß der Erfindung werden neuartige 2-^~2-(5-Nitro-
fur3fl)-vinyl_7-azole der allgemeinen Formel
. . , IT ,-H1
!*-CH - CH —
-x-
geschaffen, in welcher X Schwefel, Sauerstoff oder eine Iminogruppe, die mit Acetyl, Propionyl oder einem niederen Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet,
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f welche gleich, oder verschieden sein, können, jeweils Wasserstorr oder einen niederen Aikylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen oder gegebenenfalls R- und B* zusammengenommen, einen Butadienylenrest darstellen, welcher mit dem Azolring, an den er gebunden ist, eine erweiterte aromatische Struktur bildet·
Beispiele für die neuen 2-/~T2-(5-Mtrofuryl)-vinyl_7-azole gemäß der Erfindung umfassen Thiazole, wie 2-^2-(5-Hitrofuryl)-vinyl_7-thiazol, 2-£"2-(5-Kitrofuryl)-vinyl_7-4-methylthiazol, 2-/"2-(5-Nitrofuryl)-viii3rl_7-5-ilethylthiazol,
, 2-£"2-.(5-Iiitrofuryl) -vinylJ-
4-,5-diäthylthiazol, 2-/"2-thiazol t 2-/~2-(5-Hitrofuryl^inyl^J-^-isopropylthiazol und 2-^-C5-Hitrofuryl)-vinyl_7-benzthiazol, $.%φ entsprechendejf Oxazole, entsprechende Imidazole, entsprechende 1—Alkylimidazole, in welchen der i—Alkylrest i bis 3 Kohlenstoff atome enthält, und entsprechende 1-Acy!imidazole, in welchen der 1—Acylrest ein Acetyl- oder Eropionylrest ist·
Das neue 2-/r"2-C5-Sitrofuryl)-vinyl7-· azol kann dadurch hergestellt werden, daß man ein geeignetes 2-lfethylazol und 5-Hitrofurfural gemäß einer Arbeitsweise kondensiert, welche an sich bekannt ist. Sie Kondensationsreaktion
909811/124 7
zwischen 2-Methyiazol und 5-MtrofurfurÄl "kann leicht bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Kondensationsmittels, z.B. Ton Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Zinkchlorid und Natriumcarbonat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in Alkoholen, Essigsäure oder Benzol, bewirkt werden. Bestimmte Arten von Kondensationsmitteln wirken gleichzeitig oder nachfolgend auch als Acylierungsmittel· Wenn z.B. 2-/~2-(5-Nitrofuryl)-Yiny37~ benzimldazol das beabsichtigte Produkt darstellt, kann es
*£ werden, dag «an / daher 'durcu erhalten/einjSji ü-eethylbenzimiiiazolji mit 5-Hitro— furfural in Gegenwart von z.B. Essigsäureanbydrid erhitzt, ΦΦΦΟΦ& wodurch eine Mischung aus dem beabsichtigten Frodukt und dem in 1 -Stellung acetylierten Produkt desselben erhalten wird, worauf anschließend die Hydrolyse dieser Mischung durch eine an sich bekannte Arbeitsweise, beispielsweise durch Behändlunr mit Salzsäure, bewirkt wird.
1-Acyl-2-/"2-(5-litrofuryl)-vinyl^7-imidazole, wie 1-Acetyl-2-^"2-(5-Hitrofuryl)-vinyl-7'-benzimidazol, können ebenfalls hergestellt werden, indem man (a) i-Acetyl-2-methylbenzlmidazol und 5-Hitrofurfural kondensiert, (b) 2-Methjrlbenzimidazol und 5-Hitrofurfural in Gegenwart von Esslgsäureanhydrid kondensiert oder (c) das 2-/~2-(5-Äitro— furyl)-vinyl_7r*"t*nz^1B:i-dazol "1^* einem Acetylierungsmittel, wie Esslgsäureanhydrid oder EBslgsäurehalogenide, acetyi llert.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Temperaturen in Centigraden angegeben ·&** und alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist·
Beispiel 1 1.4 g 5-Nitrafurfural und 1,2 g 2-Uethylbenziaidazol
•5
werden in 10 cm Essigsäureanhydrid gelöst· Nach dem Erhitzen der Mischung während 4 Stunden bei 130° bis 1400C und Abdestlllieren des überschüssigen Essigsäureanhydrids werden 50 cm an n-HCl zugegeben, worauf die Mischung auf dem Wasserbad während 1 1/8 Stunden erhitzt wird. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Produkte wird das Filtrat mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Nach Umkristallisation der sich, ausscheidenden Kristalle aus verdünntem Alkohol wird 2-^2-(5-Nitrofuryl)-vinyl_7-benzimidazol erhalten, P - 265°C (Zers.).
Beispiel 2
3,2 g 5-Nit#ofurfural und 3,5 g 1,2-Diaethylbenzimidazol werden in 20 cm Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Mischung unter Erhitzen während 3 Stunden bei 130° bis 14O°-# zur Umsetzung gebracht wird· Nach Abkühlen der Mischung wird sie in Eiswasser gegossen, lenn dl· sich abscheidenden Kristalle aus Alkohol uakristallisiert wsrd£ werden 5 g ▼on 1-Methyl-2-/"2-(5-litrofuryl)-Tinyl_7-bensi«idazol erhalten, P - 210° ψ 211°Ο.
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Beispiel 3
g 5-Iiitrofurfural und 2,5 g 2,4-Dimethylthiazol wer-
rid
bei
den in 30cm Essigsäureanhydrid gelöst und die Mischung wird dann während 3 Stunden AaJ! etwa 130° C erhitzt« Nach Abdestillation des überschüssigen Lösungsmittels unter vermindertem Brück wird Wasser zu dem Rückstand zugegeben. Die sich ausscheidenden Kristalle werden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser umr^cistallisiert, wobei 2,5 g 2-^-(5-Nitrofuryl)-vinyl^-4-aethylthiazol erhalten werden, F · 170° - 171°C.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 2,1 g 5-lfitrofurfural und 1,6 g 2,5-Dimethyloxazol, gelöst in 20 cm Essigsäureanhydridjwurde während 3 Stunden bei etwa 1200O erhitzt, worauf die entsprechende Behandlung, wie in Beispiel 3 angegeben ist, mit nachfolgender !/»kristallisation aus Äthanol durchgeführt wurde§ hierbei wurden 1,5 g 2-^2-(5-Nitrofuryl)-vinyl_7-5-aethylQxa8ol erhalten, F · 143° - W0C.
Baispiel 5
2,5 g 2-if"2-C5-Hitröfuryl)-vinylÄ7-benzimidazol werden zusaaaen mit 15 g Essigsäureanhydrid während 2 Stunden bei 120° - IfO0C erhitzt, wo rau* das überschJLeeige Eseigsäureanhydrid abdestilliert wird. Die zurückbleibenden Kristalle w*rden gründlich Bit Wasser gewaschen und aus
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Dioxan umkristallisiert» wobei 2,7 S 1-Acetyl-2-/~2-(5-iIitrofuryl)-vinyl_7-benzimidazol erh lten werden, F ■ 174° - 175°0.
Beispiel 6
Die durch. Erhitzen während 5 Stundenbei 13O°C zur Umsetzung gebrachte Reaktionsmischung aus1,41 g 5-IH-trofurfural und 1,3 g 2-llethylbenzimidazol in 15 g Essigsäureanhydrid
etwas wurde in Wasser gegossen. Nach #)i^)ij%&/Erhitzen, um das Essigsäureanhydrid zu zersetzen, wurden die sich ausscheidenden Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend aus Dioxpn umkristallisiert, wobei 1,9 g des beabsichtigten Produktes von 1-Acetyl-2-^2-(5-nitrofuryl)-vinyl^-benzimidazol erhalten wurden, F « 17^0 - 175°C·
Beispiel 7
1*4· g 5-Nitrofurf ural und 1,74 g i-Acetyl-2-methylbenzimidazol werden zusammen mit 3 cm Essigsäureanhydrid erhitzt « Das überschüssige Lösungsmittel wird unter vermindertem Brück abdestilliert und der Rückstand wird gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend aus Dioxan. umkristalliert, wobei 2 g 1-Acetyl-2-/"2-(5-nitrofuryl>-vinyl7-benzimidazol erhalten werden, P - 174° 175°C
Beispiel 8
1,4 g 5-Nitrorurf ural und 1,5 g 2-4Iethylben«othiazol werden in 5 cm Essigsüureanhydrid gelöst, worauf die Mischung etwa «in· Stund· lang bei 130° bis 1400C erhitzt wird
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und dann unter vermindertem Druck konzentriert wird. Hach Kühlen der Mischung werden die sich ausscheidenden Kristalle abfiltriert· Hach der !!«kristallisation dieser Kristalle aus einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Wasser werden 1,5 g von dem beabsichtigten 2-2f"2-(5-Nitrofuryl)-vinyl7-benjBOthiazol erhalten, F · 202° _. 2ö4°C.
Beispiel 9
Ein« Mischung aus 1,4 g 5-Ifitrofurfural und 1,3 g 2-41OtOyIbOnZOXSJBOl, gelöst in 5 ca5 Essigsäureanhydrid, wird während etwa 7 Stunden bei 130° bis 1400C erhitzt, worauf eine entsprechende Behandlung, wie in Beispiel 8 angegeben ist, durchgeführt wird. Nach Umkristallisation der so erhaltenen Kristalle aus Benzol werden 1,3 g des beabsichtigten 2-/""2-(5-lfitrofuryl)-vinyl_7--benzoxazole erhalten, P - 225° - 227°C.
Die neuen 2~/~2-(5-Hitrofuryl)-vinyl7-a»ole besitzen hohe Aktivitäten gegenüber wichtige Gram-positive und Gramnegative Gattungen oder Stämme von patiiogenen Bacterien, wie Micrococcus pyrogenes ver. aureus. Streptococcus hemolyticuß, Esherichia coli, Shigella flexneri und Salmonella trphosa. Weiterhin besitzen diese Verbindungen antimycotieche und antitrichomonale Aktivitäten. Es kann erwartet werden, daß diese 2-^2-(5-Nitix>furyl)-vinylJ7-azole brauchbar und wertvoll in der Behandlung von bacteriellen, fungalen und protozoalen Inf ecti >nen bei Menschen und Hauetieren -■ sind ·
909811/1247 - -,?'"
In der nachstehenden Tabelle I sind die in vitro- Metier
vitäten von 2-/~2-(5-Nitrofuryl)^inyliii7-azoen. gegen eine Reihe von Mikroorganismen zusammengestellt· Sie minimale Inhibitorkonzentration oder minimale Hemmkonzentrat ion (IHK) wurde gemäß der allgemein bekannten. Seihenverdünnungstechnik bestimmt.
Tabelle I
In vitro OrKanismen - Aktivitäten •3 fY/ml) von NFs138 NFi 141
r"
Mcro · pyr ogenes
var.aureaus		 MIE ,1 NFs131 NF:136 1 1
Strept. hemoly NF:120 •3 10 10 1 0.1
E.coli 0 10 100 1 0,3
Salm.typhimurium 0 0,3 0,3 3 0,3
Shig.&Leacneri 2a O 1 0,3 3 1
Mycob. tuberculosis 1 1
j 		1 1 3
Cryp, neoformane 1 S 3 0,3 -
Trieb. · ment agraphyt es 3 0,3 0,1 1 -
Sacch.rouxii - 1 1 10
- 3 3
Trichomonas
vaginalis 4-F 0,3 1 0,3
2-/5-f 5-Nitrof uryl)-vinTl7-ben«imidazol NF s131 225(5Nitf l)ii74thlthi
NFt136
NF: 138 ^^(5 y )y7
NFt 141 1-Acetyl^-^2-(5-Nitr*f uryl)-vinyll/r"-bene-909811/1247 i-U«ol.
H45660
Akute Toxicitäten dieser neuen Azole sind in Tabelle gjezeigt·
Tabelle II
ή mg/kg) in MäBsen ££
Verbindungen 1650
HF:120 1000 2000
NF:1j51 2000 2000
HF:136 1000
■JT.tr -5 ■ "r^-ty *■ ' - ■ ' ' ■-' ■■ 1150 ■..." : 1025
-.-.*: '■ l' s- ":■'" ' ' "' ' ': - 850
909811/124 7 original inspected

Claims (1)

  1. - ίο -
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 2~^-(5-Nitrofuryl)· vinylj-azolderivaten der allgemeinen Formel ..
    L1
    in welcher X Schwefel, Snuerstoff oder eine Iminogruppe, welche mit Acetyl, Proplonyl oder einem niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellt, R- und Rg jeweils Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und gegebenenfplls R.. und Rp zusammengenommen einen Butadienylenrest darstellen, welcher mit dem /zolring, an welchen sie gebunden sind, eine erweiteibe aromatische Struktur bilden, dadurch gekennzeichnet, daß mpn ein 2-TIethylazol und 5 Fitrofurfurol kondensiert und das Kondensationsprodukt gegebenenfalls in an eich bekannter ^feise hydrolyisiert oder acyliert .
    9038 11/1247 BAD
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