DE1445315A1

DE1445315A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyadditionsharzen oder daraus bestehenden Formkoerpern

Info

Publication number: DE1445315A1
Application number: DE19611445315
Authority: DE
Inventors: Nikles Dr Erwin; Lohse Dr Friedrich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-11-16
Filing date: 1961-11-15
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE610417A; NL271416A; GB996705A; CH428234A; DE1445315B2; NL134014C; ES272034A1

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Polyadditionsharzen oder daraus bestehenden Formkörpern Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyadditionsharze oder daraus bestehende Formkörper, die erbalten werden, indem (1) eine Poly(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Verbindung der allgemeinan Formel worin die ResteRj,Rp,R-,R,Re,RundRWasserstoffatome, Methylgruppen oder Hydroxymethyl bedeuten, n fur eine kleine ganse Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweiee 2 bis 6 steht, und Z einen organischen Rest mit n freien Valenzen bedeutet, und (2) eine Verbindung, welche als einzige reaktionsfähige Gruppen mindestens zwei Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl-, Amid-, Acetal-oder Orthoestergruppen enthält, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators miteinander umsetzt.
Als Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Verbindungen (1) kommen beispielsweise folgende Verbindungsklassen in Frage : a) Ester der allgemeinen Formel worin Ri bis R7 die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I).
Sie sind aus den entsprechenden 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-aldehyden der Formel durch die sogenannte Titschenko-Reaktion bequem zugänglich.
Aldehyde der Formel (IIT),. wie insbesonders Dihydro -1,4-pyran-2-aldehyd und 2, 5-Dimethyl-dihydropyran-2-aldehyd können ihrerseits leicht durch Dimerisation von α,ß-ungesättigten Aldehyden, wie Acroloin oder Mothacrolein hergestellt werden (vgl. H. Schulz & H. Wagner, Angewandte Chemie 62, 105 (1950) ; b) Ester aus. l Mol einer Di- oder Polyhydroxylverbindung, wie Glykolen, Polyglykolen oder Polyphenolen und mindestens 2 Mol einer 2, 3-Dihydropyran-2-carbonsäure der Formel o) Ester aus 1 Mol einer Di-oder PolyearbonsSure oder einer anorganischen mahrbasischen S ure und mtndeston 2 Mol eines 2, 3-Dihydro-1,4-pyran-2-methanols der Formel d) Aether aus 1 Mol einer Dus-odeur Folyhydroxylverbinduns und mindestens 2 Mol eines 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-ols der Formel Derartige Aether sind am leichtesten zugänglich durch Diels-Alder-Addition von 2 oder mehr Mol elnes α,ß-ungesattigten Aldehyds, wie Acroleln oder Methacrolein, an 1 Mol des Di- bzw. Polyvinyläthers einer Di- bzw. Polyhydroxylverbindung. Durch Diols-Alder-Addition von 2 Mol Acrolein und 1 Mol AethylonglykoldivinylSther erhält man mo beisplelsweise den Aethylenglykol-bis (2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-Ether der Formel e) Aether aus 1 Mol einer Di- oder Polyhydroxylverbindung und mindestens 2 Mol eines Dihydropyran-2-methanols der Formel (V) ; f) Formale, Acetale oder Ketale aus Mol eines Aldehyds oder Ketons und 2 Mol eines 2, 3-Dihydropyran-2-methanols der Formel (V) oder 2,3-Dihydropyran-2-ols der Formel (VI); g) Urethane aus l Mol eines Di- oder Polyisocyanc. tos und Mindestens 2 Mol eines 2,3-Dihydropyran-2-methanols der Formel (V) oder 2, 3-Dihydropyran-2-ols der Formel (VI). h) Polyester aus Di-oder polycarbonsäuren und einen 2,3-Dihydropyran-2,2-dimethanol der Formel Die Varbindungn (VII) sind in bekan. ntor Weiss durch Umsetzung der Aldehyde (III) mit Formaldehyd zugänglich.
# Als Ausgangskomponente (2) kommen in Frage a) Polyhydroxylverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Di-und Polyalkohole, fumer Di-und Polyphenole.
Als gesättigte zwei-und mehrwertige Alkohole seien beispielsweise gennant; Aethylenglykol, 1:2-Propandiol, 1:3-Propandiol, Glycerin, 1:3-Butandiol, 1:4-Butandiol, 1 : 5-Pentandiol, 2-Methyl-npentandiol-2:4, n-Hexandiol-2:5, 2-Aethylhexandiol-1:3, 2:4:6-Hexantriol, 1:2:6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 2 : 2'-Dioxy-di-n-propyläther, Butantriol-(1,2,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit, Adonit und Pentaerythrit, Hoptite, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol-(1); cis- und trans-1,4-Dioxycyclohexan (cis- und trans-Chinit), 1,4-Dioxy-5-chlorocyclohexan; Polyvinylalkohol ; Anlagerungsprodukte von Aethylenoxyd oder Propylonoxyd an Di-oder Polyalkohole oder an Di- oder Polyphenole; Monoester aus Polyalkoholen mit 3 - 4 Hydroxylagruppen, wie Glycerin oder Pentaerythrit und höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure, Celsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure.
Monoäther aus Polyalkoholen mit 3 - 4 Hydroxylgruppen und Di- oder Polylalkoholen, wie z.B. Diglycerin.
Als ungesättigte Polyalkohole seien beispielweise genannt : Buten-(2)-diol-(1,4), Glycerinmonoallyläther, Butantriol-(1,2,4)-monoallyläther, 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-(3), 1, 1-Bis[oxymethyl]-6-methylcyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxymethyl]-2,4,6-trimethyl-cyclohexen-(3), 1,1-Bis-[oxymethyl]-2,5-methylen-cyclohexen-(3) und 1,1-Bis-[oxymethyl]-4-chlorey. clohexen-(3) Als Di-und Polyphenole e kommon beispielsweise in Frage: Resorcin, Brenzeatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxy-5-chlorbenzol, 1, 4-Dioxynaphthalin, 1, 5-Dioxynaphthaline Bis- [4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphonyl]-mothylphenylmethan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, 4,4'-Dixoydiphenyl, Bis- [4-oxyphenyll-uulfon ; chlorierte B13phenolo, wie Bis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-dimethylmethan; Kondensationsprodukte von Phenolen, wie Kresol oder Phenol mit Foraldehyd (Novolake und Resole), 1,1,3-Tris-[4'-oxyphenyl]-propan, 1,1,2-Tris-[4'-oxy-3',5'dimethylphenyl]-propan, l, 1,2,2-Tetrakis-[4-oxyphenyl]-äthan, 1,1,3,3-Tetrakis-[4-oxyphenyl]-propan, 1,1,3,3-Tetrakis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-propan, α,α,α',α-Tetrakis-[4"-oxyphenyl]-1,4-dimethylbenzol, α,α,α',α'-Tetrakis-[4"-oxyphenyl]-1,4-diäthylbenzol und insbosondere Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan. b) Desättigte und ungesättigte Di-und Polycarbonsäuren.
Als ßesattigte aliphatische, oycloaliphatische oder aromatische Di- bzw. Polycarbonsäuren seien beispielsweise ganannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, AdipinsHure, Pimelins£ure, KorkDure, AzolainsSure, SebacinsSure, Hexahydrophthalsäure, Tri-carballylsäure: ferner PhthalsSure, Isophthalsäuret Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Aethylenglykolbis- (p-carboxyphenyl)-äther, Pyromellitsäure. Als ungesättigte Di- bzw. Polycarbonsäuren seien genannt: Maleinsäure, Fumarsaure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconaäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, AoonitsSure. a) Dl-und Polymercaptane. Genannt seien beispielsweise Dithoäthylenglykol, Trithioglycerin sowie die durch Kondensation von Natriumpolysulfid und Dichloräthan oder Bis (2-Chloräthyl)-formal zugänglichen polymeren Polyaulfido, welche in Handel, z. B. unter der Markenbezeichnung "Thiokol" erhältlich sind. d) Polyaoetale. Genannt seien beispielsweise Glyoxal-bisdimethylacetal; Glyoxal-bis-diäthylacetal; Glyoxal-bis-dibutylacetal, Glutardialdehyd-bis-diäthylacetal. e) Polyorthoester, z. B. Orthobernsteinsäurehexamethylester. f) Polyester.
In Frage kommen die Ublichen Polyester aus gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure etc. und aus Glykölen, wie Aethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin etc., welche frein Hydroxyl-und/oder Carboxylgruppen enthalten. g) Verbindungen mit mehreren endstädigen Amidgruppen, Nie-Harnstoff, Thloharnstoff, Guanidin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Melamin.
Man kann selbstverständlich als Umsetzungsprodukte (2) auch Verbindungen verwenden, welche gleichzeitig mehrere Hydroxyl-, Carboxyl-, Amid-, Meroapto-, Acetal-oder Orthoestergruppen enthalten.
Gensa.enbQ:p.e.:::::;It:l:h,axrGl.iYL4SL... säure, Schleimsäure, Zuckorsäure, Citronensäure; Thioglycerin, Dithioglycerin, Thioglykolsäure.
Sofern die Ausgangskomponento (2) nicht bereits selber stark saure Gruppen enthält, wird die Polyadditiensreaktion zweekmässi g in Gegenwart eiines stark sauren Katalvsators bzw. einer Lewissäure durchgeführt. Als solche ko@@@@@ in Frase : Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffgas, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure; starke organische Säuren, wie Ameisansäure, Chloressigsäure, Trichloressigeäure, Oxalsäure; Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Antimompentachlorid; ferner Kationaustauscherharze mit freien starken Säure-Sruppen, wie sulfoniertes Polystyrol.
In Frage kommen endlich auch sogenannte latente Säurekatalysatoren, welche die freie Säure erst während dem Reaktionsverlauf abspalten, wie z. B. Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt durch einfaches Vermischen der Ausgangskomponenten (1) und (2) und gegebenenfalls des sauren Katalysators, entweder bei Zimmerteaperatur oder zweckmässig unter Erwärmen, z. B. auf 60°-150°C. Die Reaktion verläuft häufig exotherm, sodass eine Erwärmung des Reaktionsgemisches ohne Zufuhr von äusserer WUrme erfolgt.
Je Je nach der besonderen Wahl der Ausgangskompononton. bzw. des des Katalysators können beim erfindungsgemässen Vorfahren lineare od er vernetzte Polyadditionsharze entstehen. Die Reaktion kann auch zwei- oder @@hr@tufig durchgoführt werden. Durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Menge des zugesotzten Kat@@-lysators, sowie durch zweckmässige Wahl der Mengenverhültaisse der Reaktionsteilnehmer können zunächst niedriger molckulare Vorkondensate hergestellt werden, welche sodann in eincz' zweiten Stupre, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mangen von reaktionsfähigen Verbindungen, wie Polyolen, Polyphenol Polyeateral hartbaren Kondensationsharsen,s.B.
Phenolharzen. Epoxyharzen u. a. zu den gewünschten hShermolekularen Endprodukten utasesetzt werden kbnnen.
Die linearen Produkte können niedrig-oder hochviscose Flüssigkeiten oder auch schmelzbare Festkörper darstellen. Sie können für die verschiedenartigsten Anwendungen eingesetzt werden. Flüssige bis hochviskose erfindungsgemässe Polyaddukte können beispielsweise als Schmiermittel, Drus-odeur Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Bremsöle, Textilhllfsittel etc. dienen.
Einen besonders wichtigen Spezialfall stellen hierbei die Modifizierungsprodukte von an sich bekannten. Polyestern mit relativ niedriger Kettenllnge und relativ hoher Hydroxyl-oder Säurezahl dar, welche durch die erfindungsgemässe Umsetzung mit Poly-(dihydropyranyl)-Verbindungen erhalten werden können. Es gelingt z. B. auf diese Weise die Hydroxylzahl der Polyesterharze herabzusetzen, was fUr die Anwendung auf dem Lacksektor von Vorteil sein kann.
Bei Zimmertemperatur feste, aber noch schmelzbare erfindungsgemässe Polyadditionsharze können analog wie andere thermoplastische Kunstharze in Press-, Spritzguss-, Zieh- oder Extrusionsverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden.
Die Herstellung der vernetzten unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen u. dgl. Man geht dabei derart vor, dass man ein härtbares Gemisch aus den Ausgangskomponenten (1) und (2) sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten sauren Katalysator herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem .inftillen in Giess-bzw. Pressformen, dem Aufstreichen als Ueberzügo, dem Einbringen in Klebefugen etc. zweckmässig unter Wärmezufuhr aushärten lässt. Anstelle eines Gemisches der Komponenten (1) und (2) kann man auch ein härtbares Vorkondensat dieser belden Komponenten verwenden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, @edeutet die Umsetzung von den vorstehenden Ausgangskomponenten (1) und (2) bzw. von deren Vorkondensaten zu unlöslichen, unschmelzbaren Harzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare re Massen, welche (1) eine Poly-(2,3-dihydro-pyranyl)-Verbindung der Formel (I), (2) eine Verbindung, die mindestens zwei Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl-.. Acetal-oder Orthoestergruppen enthält oder ein härtbares Vorkondensat aus den Komponenten (1) und (2), und gegebenenfalls (3) einen sauren Katalysator enthalten.
Die härtbaren Massen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarsmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (Aerosil) oder Netallpulver verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen können in ungefüllten oder gefffllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Bbsungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Gießharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Infolge der hervorragenden Haftfestigkeit der gehärteten Produkte auf Unterlagen, wie Glas, Porzellan, Metallen, Holz, Mauerwerk etc. sind die erfindungsgemässen hErtbarn Gemische besonders wertwoll fUr den OberflEchenschutz sowie alsKlebemittel.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilon ist dasselbe wie beim Kilogram) wu Liter die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiell.
Die Mischung von 5, 6 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyren-2'-yl)-methylester und 1,5 Teilen Aethylenglykol wird unter RUhren mit 0, 1 Volumteilen konz. Salzsäur e versetzt. Die Mischung arwärmt sich zuerst langsam, dann schmeller und wird homogen. Beir Sckalten erhält man ein hartes, aber achmelabares Harz.
Beispiel 2.
0, 7 Teile Glycerin und 2, 3 Teile 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-carbonsäure[2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl]-methylester werden unter Rühren mit 0,06 Volumteilen konz.Salzsäure versetzt. Die Mischung erwärmt sich in ca. 10 Minuten bis 94°, geliert und härtet zu einem klaren, hellen, unschemlzbaren Harz.
Beispiel 3.
----------------Die Mischung von 148 Teilen PhthalsSureanhydrid, 184 Teilen Glycerin, 500 Volumteilen Toluol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird unter RUhren in einer Umlaufdestillierapparatur gekocht. Nachdem 22 Teile Wasser abgeschieden worden sind, wird das Toluol im Vakuum abgedampft.
1,6 Teile des zurückbleibenden Polyesterharzes verden in 9,6 Teilen Isobutylacetat gelöst. Dann werden 2,2 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure[2',3'-dihydro-1;4@ pyran-2'-yl]-methylester und 0, 1 Volumteile konz. Salzsaure zugefügt.
1 ml dieser Losung wird auf einem Aluminiumblech (7 x 12, 5 en) gleichmässig verteilt. Nachdem das Lösungswtttel an der Luft verdampft ist, wird der Laoküberzug @a. 1 1/2 Stunden bei 120° gehärtet. Der ertstandene, klare, helle Film ist kratzfest und zeigt ausserordentlich gut Haftvermögen auf der Unterlage.
0,5 Teile pulverisierte wasserfreie Oxalsäure und 1,1 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure[2',3'-dihydro-. werden vermengt und auf 90° erwärmt. Es bildet sich ein zähes, bei Rauntemperatur hartes Harz.
Beisplel 5.
22, 7 Teile eines Polyesters, der durch Erhitzen von Adipinsäure und Glykol im molaren Verhältnis 10 : 9 . auf 210° bis zum Errelchen der Säurezah 74 erhalten wurde, werden mit t 3, 3 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure[2',3'-dihydro-1;4@pyran-2'-yl]-methylester vermengt.
Die Viskosität der Mischung betragt bei 60° 546 cP.
Nach 1 Stunde bei 60° hat die Mischung eine Viskosität von 1190 cP.
Beispiel 6.
5, 8 Teile eines Hexantriol-Phthalatharzes, das unter der Markenbezeichnung "Phthalopal SEB" im Handel @rhältlich ist (Säurezahl = 88, Hydroxylzahl = 105) wird bei ca. 150° mit 2, 2 Teilen 2, 3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester verschmolzen. Die Mischung wird in eine Aluminium-Giessform (3 x 1 x 1 cm) eingefüllt und im Ofen bei 150° gehalten.
Nach 2 Stunden tritt Oelierung ein. Nach 6-stündiger Härtung erhalt man einen braunen, harten Giessktirper.
Beispiel 7.
1,9 Teile 1,2,6-Hexantriol, 2,0 Teile Phenol und 0,005 Teile kristallisierte p-Touluolsulfosäure werden unter Erwärmen homogen vermischt. In die auf Raumtemperatur abgekUhlte Mischung werben 7, 0 Te 2,)-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester unter RAhren eingetragen. Die dünfflüssige aiessmasse erwärmt sich und wird bei 30° vollständig homogen. Die Mischung wird in eine Aluminiumform (3 x 1 x 1 am) vergossen und 2 Stunden bei 120° gehärtet. Der entformte Giesskörper zeigt hohe Flexibilität.
Beispiel 8.
----------------1,6 Teile Trimethylolpropan, 0,00024 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure und 1, 6 Teile Bis- [p-hydroxyphenyl]-methyl-methan werben durch Verschmelzen homogen vermizcht. In die erhaltene Masse werden unter Rühren 5, 6 Teile 2, 3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1*, 4'-pyran-2'-yl)-methylester eingetragen. Man lässt auf 35° arwärmen, wobei die Mischung homogen wird und giesst in Aluminiumformen (3 x 1 x 1 cm). Nach 166-stündiger Härtung bel iocio erhält man hellfarbige, harte, jedoch nicht spröde Giesskörper, die sioh mechnisch ausgezeichnet bearbeiten laeaen.
Beispiel 9.
3,2 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Esters, dessen Darstellung weiter unten beschrieben zist, 0, 013 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure und 1, 6 Teile 4, 4'-Dihydroxydiphenyl-methyl-methan werden geschmolzen und vermischt.
In die erkaltete Schmelze werden 5, 6 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-carbonsäure- (2', 3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester unter RUhren eingetragen. Die Mischung wird sorort in eine Aluminiumform (3 x 1 x 1 cm) vergossen und 6 Stunden bel 100° gehlrtet. Der erhaltene Giesskorper ist hellfarbig, hart, jedoch nicht spröd.
Der oben verwendete hydroxylgruppenhaltige Ester wird wie folgt hergestellt; 50, 0 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 31, 0 Teile Aethylenglykol und 60, 1 Telle Trimethyloläthan werden unter Stickstoff auf ca. 140° erhitzt. Man halt die Mischung 5 Stunden unter Rührung bei 140° und steigert die Temperatur in 10 Stunden auf 230°. Das bebildete Reaktionswasser wird laufend abdestilliert. Das erhaltene, fast farblose Produkt ist bei Raumtemperatur flüssig und zeigt folgende Xennzahlen : Hydroxylzahl: 608; Säurezahl: 2, 2.
Beispiel 10.
1, 4 Teile p-Xyl.ylenglykol[1.4-Bis-(hydroxymethyl)-benzoll, 1, 8 Telle Phenol, 1, 3 Teile Diglycerin und 0, 011 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure werden geschmolzen und vermischt.. Nun werden 7, 8 Teile 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1,4'-pyran-2'-yl)-methylester augogeban und die Mischung ständig gerührt. Nach 10 Minuten erreicht die Giessmasse eine Temperatur von 52° und lot homogen geworden. Nach dem Vergiessen in eine Aluminiumform (3 x 1 x 1 cm) und nach 16-stUndiger Härtung bei 100° erhält man einen hellen mechanisch gut bearbeitbaren Giesskörper.
Beispiel 11.
In die Mischung von 2,3 Teilen Glyoxal-tetramethylacetal, 0, 9 Teilen Trtmethylolpropan und 0, 008 Teilen 48tige Bortrifluorid in Aether werden 5, 6 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester eingetragen. Die Mischung wird auf 100-110° erhitzt und in eine Giessform eingefüllt.
Nach 2 Minutenn tritt Gelierung ein. Nach 18 Stunden bei 109° erhält man einen leicht elastischen Giesskörper.
Beispiel 12.
0, 028 Teile kristallisierte p-Toluolsulfonsäure werden in 3,7 Teilen des in Beispiel 9 beschriebenen bydroaygruppenhaltigen Esters gelöst. Man vermlscht mit 2, 2 Teilen eines flüssigen poiymeren Polysulfides [hergestellt durch Umsetzung von Natriumpolysulfid mit Bis (2-ohloräthyl) formal und durch anschliessende Vernetzung mit Trichlorpropan], welches unter der Markenbezeichnung "Thiokol LP-3" im Handel erhältlich ist, 5,6 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester. Die trabe M1schung wird Ständig gerührt. Nachdem die Temperatur 48° erreicht hat, wird die nun homogene tassez in ein$ aluminiumform (3 x 1 x 1 cm) vergossen. Nach 21-stündiger Härtung bei 100° wird ein zäher, elastischer Giesskörper erhalten.
Beispiel 13.
0, 4 Teile Thioharnstoff und 0, 055 Teile p-ToluolsulfosEure werden in 1, 2 Teilen Glycerin gelöst. Man versetzt mit 5, 6 Teilen 2, 3-. Dihydro-1, 4-pyran-2-aarbonsaure-(2,'3,'-dihydro-1',4'-pyran-2-yl)-methylester, erhitzt die heterogene Mischung unter ständigem Rühren auf 110° und füllt in eine Giessform eir. Es tritt eime exotherme Reaktion ein. Die Mischung wird homogen und geleert. Nach 21-stündiger Härtung bei 100° erhält man einen hellen, harten Giesskorper.
Beispiel 14.
2, 3 Teile Trimethylolpropan und 0, CO5 Teile kristallislerte, p-Toluolsulfosäure werden geschmolzen und vermischt. Bei 50° werden 2,0 Teile #-Caprolacton zugegeben. Die anfänglich inhomogene Mischung wird hasch klar. Man kühlt sie auf 30° ab und trägt unter Rühren 5,6-Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester ein. Die Mischung erwärmt sich und wird bel 40° vollständig homogen. Man @@llt die Masse in eine Giessform ein und härtet 18 Stunden bei 100°. Der entstandene. Giesskörper t.-hellgelb gfärbt und zeigt ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Beisplel15 .
0,009 Teile kristallisierte p-Toluolsulfonsäure werden in 0,77 Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan gelöst. Man vermischt ferner mit 1, 5 Teilen #-Carpolacton und 2,3 Teilen Adipinsäre-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylester). Die Mischung wird in eine Aluminiumgiessform (3 x 1 x 1 c-a) eingefüllt und 3. 3 Stunden bei 100° gehärtet. Man erhAlt einen hellbraunen, hochelastischen Giesskörper.
Der Adipinsäure-bi s-(2, 3-dihydro-1, yran-2-ylmethylester) wird wie folgt hergestellt: Zu der Mischung von 25 Teilen 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol, 25 Teilen TriNthylamin und 250 Volumtellen trockenem Benzol werden bei ca. 0° 18,3 Teile frisch destilliertes Adipinsäuredichlorid, gelöst in 100 Volumteilen Benzol getropft. Anschliessend lässt man die Mischung einige Stunden bei Rauntemperatur stehen.
Das gebildete Pyridinhydrochlorid wird abfiltriert und mit 100 Volumteilen Benzol gewaschen. Die ver@inigten Filtrate werden eingedampft. Der Rückstand wird im Hochvakuum destlliert. Das Produkt siedet bei ca. 167°/0,03 mm Hg.
Analyse: C18H26O6 berechnet: C 63,88 H 7,74% gefunden : C 63,84 H 7,72% Beispiel 16-0,012 Teile kristallisierte p-Toluolsulfosäure werden in 1,8 Teilen Aethylenglykol-bis-[1-(2-hydroxypropyl gelost. Nun werden 4,, Teile 2, 3-Dihydrol, 4-pyran-2-carbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester unter Rühren zugegeben. Die homogene Mischung arwßärmt sich in 7 Minuten bis 70°. Nach dem Erkalten erhält @an eine hochwiskose, farblose Flüssigkeit.
Das oben erhaltene Produkt stelli ein Vorkondensat mit endständigen 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-yl-Resten dar und ist zu weiteren Polyadditionen befähigt. Vermischt man beispielsweise 6, 3 Teile des oben erhaltenen Vorkondensate 1, 8 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Esters und hElt bei 100°, so geliert die Masse.
Naeh 13-atündiger Härtung bei 100° zeigt sie hohe Flexibilitat. par Aethylenglykol-bis-[1-(2-hydroxy-propyl)[-äther wlrd wlo folgt dargestellt : 311 Teile Aethylenglykol und 290 Teile Propylenoxyd wwden 1 Gegenwart von 2 Teilen Triäthylamin im Autoklaven 6 Stunden auf 110-130° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert, Bei 92°/0,3 mm Hg geht der Aethylenglykol-bis-[1-(2-hydroxy-propyl)]-äther über.
Analyse: C8H18O4 berechnet: @ 35,91% Belspiel 17 0,03 Teile einer 48%igen Lösung von Bortrifluorid in Aether werden in 4,6 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Esters gelöst. Unter Rühren gibt man 5,3 Teile Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal zu und erhitzt auf 64°. Die Mischung reagiert nun exotherm und wird homogen. n. Sie wird in Aluminiumgiessformen (3 x 1 x 1 cm) oings t und 15 Stunden bel 100° gehalten. Nach dem ; utformen werden dunkel gefärbte, bei Raumtemperatur weiche Giesskörper erhalten.
Das Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal wird wie folgt hergestellt, Die Mischung von 150 Teilen Divinylformal und 168 Teilen Aorolein wird in Gegenwart von 0,1 Teil Hydrochinon Im Autoklaven 2 Stunden auf 185° erhitzt. Der Autoklaveninhalt wird destilliert. Bei 81-87°/20 mmHg gehen 31 Teile (2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl)-vinyl-formal und bei 66 - 74%, 04 mmHg 190 Teile Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal über.
Beide Produkte werden zur Reinigung nochmals destilliert.
(2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl)-vinyl-frmal, Sdp.76°/19 mm nD20: 1,4613 Analyse: C8H12O3 berechnet : C 61, 52 H 7, 75 gefundene C 61, 57 H 7v65% Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-formal: Sdp.146°/19 mm, nd20: 1, 4839 Analyse: C11H16O4 berechnets C 62, 25 H760% 0% gefunden: C 62,20 H 7,41%.
Beispiel 18 1,9 Teile Phenol, 1,8 Teile 1,2,6-Hexantriol und 0, 022 Teile einer 48%igen Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther werden mit 6,8 Teilen Aethylenglykol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-äther vermischt. Die Mischung wird in Giossformen eingefüllt und 9 Stunden bei 100° gehärtet. Es werden dunkel gefärbte, bei Raumtemperatur welche Giesslinge erhalten.
Der Aethylenglykol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl)-éther wird wie folgt hergestellts 114 Teile Aethylenglykol-divinyläther und 112 Teile Acrolein n werden in Gegenwart von 0, 1 Tell Hydröchinon im . Autoklaven 2 Stunden auf 185° erhitzt.
Der Autoklaveninhalt wird im Hochvakuum destilliert.
Der bei 89-107%, 14 mmHg Ubergehende Anteil wird nochmals destilliert. Sdp. des Aethylenglykol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-yl)-äthers: 101%, 40mmHg.
Analyse: C12H18O4 berechnet: C 63,70 H 8,02% gefunden: C 63,5 H 8,0%.
Beispiel 19 0,07 Teile Dimethylsulfat werden mit 2,3 Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan vermischt. Forner löst man in der Mischung nooh 2, 0 Telle Caprolacton und 5, 6 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-oarbonsäure-(2',3'-dihydro-1',4'-pyran-2-yl)-methylester und kühlt auf Raumtemperatur ab.
Obige Mischung wird zur Herstellung von Verklebungen verwendet. Hierzu werden unter der Bezeichnung "Anticorodal B* erhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbieche (170 x 25 x 1, 5 mm; Ueberlappung 10 mm) verklebt. Die Härtung der Klebfugen wird Mehrend 24 Stunden bei 120° und 140°durchgeführt. Es werden folgende, bei Raumtemperatur (20°) gemessene Zugscherfestigkeiten erhalten :

Härtungstemperatur Zugscherfestigkeit

(kg/mm2)

120° 1,25

140° 1,62

Beisßiel20 ~~~ ~~~~~~ -Q, 02 Teile einer 48%igen Lösung von Bortrifluorid In Diäthyläther werden in 0, 9 Teilen geschmolzenem Trimethylolpropan gelöst. Man trägt ferner 4, 5 Teile eines durch Erwärmen verflüssigten Polyesters, dessen Darstellung weiter unten beschrieben ist, in die Schmelze ein und vermischt die Komponenten. Die Mischung wird in eine Giessform eingefüllt und im Ofen auf 140° erhitzt.
Noch 20 Minuten geliert die Masse. 2-stündige Härtung bei 140° ergibt einen bräunlichen, harten Giesskörper.
Der oban verwandele Polyester Mird wie folgt hargne 72, 1 Teile 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-2,3-dihydro-1,4-pyran, 73,1 Teile Bernsteinsäuradimethylester und 200 Teile Toluol werden in Gegenwart von 4,4 Teilen Natriummethylat [erhalten durch Auflösen von 1 Teil Natrium in überschüssigem Methhanol und Eindampfen der Lösung im Vakuuml erhitzt. Der sich bildende Nothanoi d als Azeotrop mit Toluol über eine 30 cm hohe Raschigkolonne abdestilliert. Sobald die Destillation aufhart, gibt man 1 Teil Matriumhydrid zu der Mischung und sue, das Erhitzen fort, bis sich kein Methanol sahr bildet. Die Lösung des Produktes wird filtriert und angeompft. Als Rückstand orhAlt man ein zGhess gelbes Harz. Verseifungszahlt 445.
Beispiel 21 In die Mischung von 2, 2 Teilen Polyvinylalkohol, der unter der Markenbezeichnung "Mowiol N30-9S"im Handel erhätlich ist, 10 Teilen Wasser und 0,5 Volumteilen konz.
Salzsäure werden unter gutem Rühren 5, 6 Teile 2, 3-Dihydro-1,4-pyran-2-oarbonsäure-(2',3'-dihydro-1,4'-pyran-2'-yl)-sethrlester eingetragen. Balm Erwärmen auf 45° geliert die Emulsion.
Beispiel22 a) 4,76 Teile Oxalsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-, methyl)-ester und 1, 51 Teile 1,2,6-Hexantriol werden mit 1% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) konz. Salzsaure versezt. Beim Durchmischen tritt unter exotherser Reaktion innert 60 Sekundem Gelierung ein; nach dem Abkühlen wird ein fesses, gelbllches Harz erhalten. b) 11,07 Teils Oxalsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-ylmethyl)-ester und 5,26 Teile 1,1,1-Trimethylolpropan werden gemischt und 0, 5% % (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Zur vollständigen Lösung wird auf 40° erwärmt, worauf nach 30 Sekunden unter oxothermor Reaktion Gallerung eintritt.. Das Produkt ist ein c zähes, hellgelbes Harz.
Analoge Resultat worden erhalten, wenn Borfluorid-Aotherat in obigen Versuchen als Katalysator verwendet wird.
Der Oxalsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-ester wird wie folgt horsostelltt 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methylalkohol werden in 10 Teilen Pyridin und 50 Volumteilen Hexan gelöst.
Unter muter XUhlung wird langsam sine Lösung von 6, 4 Teilen Oxalylohlorid in 30 Volumteilen Hexan zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 3 Stunden bei Zimmertomperatur nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eis gogossen und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Anschliessend wird mit Aether extrahiert, der Aetherextrakt vollständig neutral gewaschen, mit Pot asohe getrocknet und destilliert.
Es werden 12, 8 Gewichtsteile Produkt erhalten mit einem Siedepunkt von 152°, 2 mmHg. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen und kann aus Aether/Hexan umkristallisiert werden. Smp. 72°.
Analyse: C24H18O6 Berachnot s C 59,56% H 6,43% Gefunden : C 59. 56% H 6, 45%.
Beispiel 23.
6.04 Teile Bernsteinsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-ester und 1,74 Teile 1,2,6-Hextantriol, enthaltend 0,25% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) p-Toluolsulfonsäure werden zur vollständigen Lösung auf 40° erwärmt. Dabei tritt sofort unter exothermer Reaktion Gelieruns ein. Es wird ein hochviskosas oses zähes Harz erhalten, welches nach mahrst1 Stehen bei Zimmertemperatur durchgehartet ist.
Der Bernsteinsäure-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-ylmethyl)-ester wird wie folgt hergestellt: 22,8 Teile 2,5-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol werden in 20 Teilen Pyridin gelöst und 50 Volumteilo Hemm addiert. Zu diesem Reaktionsgemisch werden bei 0° 15,5 Teile Bernsteinsäure-dichlorid zutropfen gelasen. Nach beendeter Zugabe wird 15 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemischh auf Eis gegossen, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird vollständig neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und destilliert. Es wird ein Produkt vom Siedepunkt 175°/lmmHg erhalten.
Beispiel 24-3,24 Teile Tri-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-phosphat und 1, 12 Teile 1, 2, 6-Hexantriol, enthaltend 0, 25% (bezogen auf das Gewlcht des Gesamtansatzes) p-Toluolsulfosäure werden gemischt, worauf rasch unter exothermer Reaktion Gelierung eintritt. Es resultiort ein hochviskoses Harz.
Das Tri-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-phosphat wird wie folgt hergestellt: 17, 1 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol werden mit 15 Teilen Pyridin in 50 Volumtcilen Toluol gelößt und dazu bei 0°-10° eine Lösung von 8 Teilen Phosphoroxychlorid in 25 Volumteilen Toluol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 12 Stunden bei Zimmortemperatur nachgorührt, vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert und zwischen Wasser und Aether verteilt. Der Aetherextrakt wird mit gesättigter Natriumbioarbonatlosung ausgeschüttelt, mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und konzentriert. Durch Destillation werden die leicht flüchtigen Ausgangsstoffe entfernt. Man erhält als RUckstand ein gelbliches Oal, welches sich bei Temperaturen Uber 250° exotherm zersetzt und beim Stehonlassen Verharzungsersoheinungen zeigt.
Beispiel 25 7,54 Teile Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-cl na und 2, 6D Teile 1,2,6-Hexantriol werden gemischt und unter KUhlung mit 1% (bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) konz. Salzsäure versetzt. Beim Durchmischenn tritt unter exothermer Reaktion zuerst Lösung der Komponenten und anschliessend Gelierung ein. Es wird ein helicelbes festes Harz erhalten.
Das Bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-carbonat wird wie folgt hergestellt: 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methanol werden in 100 Volumteilen Toluol godet und 10 Volum@eile Pyridin zugesetzt. In das Reaktionsgemisch wird Phosgen 0 eingeleitet bis eine Zunahme von 5 Gewichtstailen erreicht ist. DabeL tritt eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 35° - 40° ein. Nach beendeter Phosgenzugabe wird l Stunde nachgerährt.
Zur Aufarbeitung wird das Realetionsgemisch auf Eis gegossen, die saure, wässerige Lösung sofort mit Pottasche neutralisiert und mit Aether extrahlert. Der Aetherextrakt wird neutral gewaschen, mit Pottasche getrocknet und destilliert.
Die Ausbeute betrXgt 7, 8 Teile Endprodukt vom Siedepunkt 164°/9 mmHg.
Analyse: C13H18O5 berechnet: C 61, 40 H 7s, 14% gefunden: C 60,80 H 7,00% Beispiel 26 ~ ~~~~~~~ 17, Teile Di-phenyl-di-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-ylmethyl)-orthosilikat und 3, 58 Teile Hexantriol enthaltend 0,25% (bezogen auf das Gericht des Gesamtansatzes) p-Toluolauulfosäure werden unter schwacher Erwärmung gelöst, Nach 20 Sekunden tritt unter exothermer Reaktion Gelieruhg ein.
Das Produkt ist ein festes, braunliches Harz.
Das Di-phenyl-di-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-yl-methyl)-orthosilikat wird wie folgt hergestellt : 11,4 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methanol werden in 5D Volumteilen Toluol und 25 Volumteilen Pyridin geldst. Dazu werden bai 0°14,2 Teile Diphenoxy-dichlor-silan weiter zutropfen gelassen. Nach bsendeter Zugabe wird 10 , 8 Stunden nachgerührt, dann vom ausgefallenen Pyridin-Hydrochlorid abfiltriert und konzentriert. Dle letzten Reste von leichten, flüchtigen, nicht umgesetzten Ausgangsstoffen werden im Vakuum, zuletzt bei 110%, 5 mmHg herausdestilliert.
Die additionsfähigen Doppelbindungen werden durch Hydrierum mit Palladiumkhle in absolutem Dioxan bei Normalbedingungen bestimmt. 0,2@1 Teile Produkt verbrauchten 25,8 Volumteile Wasserstoff (Theoret.Wert 24,6).
Beispiel 27-8,64 Teile Urethan und 1, 21 Teile Hexantriol werden mit 48 Teilen (25% der obigen Ansatzmenge) #-Caprolacteon somischt und auf 100° - 120° erwärmt um vollständige Lösung zu erreichen. Die erhaltene viskose Lösung wird dann mit wenig #-Caprolacton vermischt, welches 1% (bezogen auf die Gesamtansatzmenge) Dimethylsulfat enthält. Hierauf tritt sofort unter exothorNar Reaktion Gelierung ein. Es wird ein schwach braun gefärbtes, hartes Harz erhalten.
Das Urethan wird wie folgt hergestellt : 27,3 Teile einer 75%igen Lösung eines Adduktes aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol m-Phenylendiisocyanat [unter der Marlsenbeseichnung "Desmodur L" im Handel erhältlich] in Esslgoster werden mit 50 volumteilen Essigester verdünnt und 11, 4 Teile 2, 3-Dihydro-l, 4-pyran-2-yl-methyl-alkohol in 25 Volumteilen Essigester zusammen mit 1 Volumteil Pyridin zusoBetzt. Dann wird während 12 Stunden am Rückfluss Sokocht. Das Reaktionsgemi schh wird anschliessend konzentrirt und der nicht umgesetzte 2, 3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu ainem festen Schaum. Die Ausbeute beträgt 37, 8 Toile.
. alyse: C48H56O15N6 berechnet : C 60, 30 H 5,91 N 8*70% gefunden: C 60,38 H 6,50 N 7 Beispiel 28 ~~~~ ~~~~~~~ 19,52 Teile Toluol-2,4-bis-(carbaminsäure-2',3'-dihydro-1', 4'-pyran-2'-yl-methyl-ester) nund 4,35 Teile Hexantriol werden mit 4,77 Teilen (20% des obigen Gesamtansatzgewichtes) #-Caprolacton gemischt und bei 10D° zusammengeschmolzen. Dieses Gemisch wird mit einer Ldsung von 7 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen (-Caprolacton versetzt, wobei sofort Goliorung eintritt. Es wird ein hartes braunes Harz orhalten.
Der Toluol-2,4-bis-(carbaminsäure-2',3'-dihydro-1'. 4'-pyran-2'-yl-methylester)wird wie folgt hergestellt : 8 7 Teile Toluylen-2, 4-diisocyanat und 11, 4 Telle e 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol werden mit 0,1 Teil Triäthylamin versetzt, wobei langsam eine exotherme Reaktion eintritt; die Temperatur wird durch Kühlung bei 50° - 60° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dabei zunehmend hochviskoser und ist nach 20 Minuten zu einer glasigen Masse arstarrt.
Das feste Reaktionsgemisch wird dann in Benzol golöst, die unlöslichen Nebenprodukte abfiltriort und konzentriert.
Der nichtumgesetzte 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-yl-methylalkohol wird am Vakuum abdestilliert. Es werden 19,4 Teile Endprodukt erhalten, welches bei Zimmertemperatur eine schwach gelbliche, glasige Passe darstellt.
Analyse: C21H26O6N2 berechnet C 62, 67 H 6, 51 N 6, 96% gefunden : C 62,76 H 6,44 N 7,38% Beispiel 29-10,20 Teile Aethylendiamin-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-amid und 2, 96 Teile Hexantriol werden somischt und. bis zur vollständigen Lösung schwach orwarmt. Zu diese Gemisch werden 0, 13 Teile (1% bezogen auf. das Gewicht des Gesamtansatzes) konz.Salzsäure gegenben; beim Durchmischen erhält man unter exothermer Reaktion ein braunes viskoses Harz.
Das Aethylendiamin-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-amid wird wie folgt hergestellt: In einem Vigreux-Destrillierkolben werden 46, 8 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure-methyloster (50% stöchiometrischer Uoberschuss) und 6,0 Teile Aethylendiandn derart erhitzt, dass das gebildete Methanol gerade wegdestillieren kann. Nachdem kein Methanol mehr übergeht, wird das ganze Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterMorfen. Es werden 7 Teile Endprodukt vom Siedepunkt 170/0,08mmHg erhalten.
Analyse: C16H24O4N2 borechnete C 62, 31% H 7,85% gefunden : C 61, 60% H 8, 00%.
Beisßiel30 ~~ 7,85 Teile Aethylenglykol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsauro)-ester und 2, 86 Teile le 1,2, 6-Hexantriol werden gemischt und zur entstandenen Lösung 0,002 Teile einer 5%igen Lösung von Borfluorid in Diäthyläther zugQgeben. Nach 20 Sekunden tritt unter exothermer Roaktion Gelierung ein. Es wird ein hellgelbes, hartes Harz erhalten.
Der Aethylen ; lykol-bis- (2, 3-dihydro-l, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester wird wie folgt hergestellt: In einem Vigreux-Destillierkolbenn werden 31, 2 Teile 2, 3-Dihydro-1, 4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure-methyloster und 6,2 TEile Aethylenglykol mit 5 Volumteilen einer 10%igen Natriummethylatlösung versetzt und das Reaktionsgemischh gerade so erhitzt, dass das gebildete méthanol wegdestillieren kann. Nachdemm die Methanolabscheidung beendet ist, wird noch 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Dann wird mit Diäthyläther versetzt und die ätherische Ldxung neutral gewaschen, mit Pottasche setrodmot, konzentriert und destilliert. Es werden 10, 8 Teile Aethylenglykol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester vom Siedepunkt 154%,99mmHg erhalten, Esterzahl = 355 (Theoret. Wert = 361).
Beispiel 31-7, 86 Teile Hexentriol-bis(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester und 0, 92 Teile 1, 2, 6-Hexantriol enthaltend 0, 04 Teile p-Toluolsulfosäure (0,5% berechnot zuf Ass Gewicht des Gesamtansatzes) werden gemischt, wobei sofort unter exothermer Reaktion Golierung eintritt. Das Produkt ist ein festes braunes Harz.
Der Hexantriol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester wird wie folgt hergestellt: 46,8 Teile 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure-methylester werden zusammen mit 6,', 7 Teilen 1, 2, 6-Hexantriol und 5 Volumteilen 10%iger Watriummethylatlösung in einem Vigreuxkelben erhitzt, sodass das entstandene Methanol fortlaufend abdestillieren kann. Nach 5 Stunden ReationsdauordestilliertinMethanolmehrüber.Bs Reaktionsgenisch wird in Aether gelöst, die ätherischo Lösung noutral gewaschen, mit pottasche getrocknet und anschliessend im Vakuum der nichtungesetzto 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäre-methylester abdestilliert.
Der verbleibende Rückstand stellt den Hexantriol-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester dar.
Esterzahl = 257 (Theoret. Wert 270).
Analog werden hergestellt und mit Hexantriol gehärtet: Pentaorythrit-bis- (2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbons Kure)-ester. Durch Verseifung bestirmte Esterzahl = 275 (Theoret. Wert 29 und 2, 3-Dihydro-1,4-pyran-2,2-di-oxymethyl-bis-(2,3-dihydro-1,4-pyran-2-methyl-2-carbonsäure)-ester. Durch Verseifung bestimmte Esterzahl = 266 (Theoret.Wert = 286).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e le Verfahren zur Herstellung von neuen Polyadditionsharzen oder daraus bestehenden Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daS man (1) eine Poly- (2, 3-dihydro-1, 4-pyranyl)-Verbindung der allgemeinen Formel worin die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Hydroxymethylgruppen bedeuten, n fUr eine kleine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6 steht und Z einen organischen Rest mit n-freien Valenzen bedeutet und (2) eine Verbindung, welche als einzige reaktionsfähige Gruppen mindestens zwei Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Carboxyl-, Amid-, Acetal-oder Orthoestergruppen enthalt, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators miteinander umsetzt.
2. Verfahre gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekeenzeichnet, daB man als Polydihydropyranyl-Verbindung der Formel (I) 2,3-Dihydro-1,4-pyran-2-carbonsäure-[2',3"-dihydro-1',4'-pyran-2'-yl]-methylester verwendet.
3. Verfahren gemäß Patentanspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man ale hydroxylgrruppen- und/oder carboxylgruppenhaltige Verbindung einen Polyester verwendet.
4. Verfahren gemäß Patentanspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein Anlagerungsprodukt von Xthylenoxyd oder Propylenoxyd an einen Di-oder Polyalkohol oder an ein Di- oder Polyphnol verwendet.
5. Verfahren gemäß Patentanspruch l, dadurch gekennzeichnet, daB man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung einen Monoester eines Polyalkohols mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen mit einer höheren Fettsäure verwendet.
6. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxylgruppenhaltige Verbindung einen Monoäther eines Polyalkohols mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen mit einem Di-oder Polyalkohol verwendet.