DE1444894C - Schmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf aus Flüssigkeiten oder Fetten bestehende Schmiermittelzusammensetzungen, die insbesondere eine verbesserte Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen. Diese Schmiermittel enthalten Polysiloxanflüssigkeiten.

Vor kurzem ist eine Anzahl von Siliconflüssigkeiten entwickelt worden, die als flüssige Schmiermittelmassen oder als Bestandteil von Schmierfetten verwendet werden können. Sie sind bei Temperaturen stabil, die weit oberhalb der Zersetzungstemperaturen von Mineralölen und natürlichen und synthetischen Estern liegen, daher wurden sie weitgehend als Hochtemperaturschmiermittel angewendet. Es werden jedoch heute Schmieröle benötigt, die bei noch höheren Arbeitstemperaturen beständig sind. Die Silicone haben sich nämlich im letztgenannten Fall als nicht völlig zufriedenstellend erwiesen. So neigen sie bei Temperaturen in der Größenordnung von 316° C oder darüber zur Gelbildung in einem unerwünscht kurzen Zeitraum. Ihre praktische Lebensdauer wird auf diese Weise bedeutend erniedrigt. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, verwendete man chemische Zusatzstoffe, welche die Hochtemperaturbeständigkeit dieser öle erhöhen. Es wurden einige Zusatzstoffe gefunden, welche in dieser Hinsicht beachtliche Verbesserungen bewirken. Silicone mit einem Gehalt derartiger Zusatzstoffe widerstehen während längerer Zeiträume unter diesen. Hochtemperaturbedingungen der Gelbildung. Ein besonders wirksamer Zusatzstoff ist beispielsweise Eisenoctanat, d. h. das Eisensalz der Äthylhexansäure. Eine weitere Verbesserung der Stabilität dieser öle ist jedoch sehr erwünscht.

Obgleich ein Fortschritt bei der Stabilisierung gewisser Polysiloxane mit Eisenoctanat und mit einer Kombination, bestehend aus Certoluat und Disalicylalpropylendiamin, bereits verzeichnet werden konnte, wurde festgestellt, daß Schmierfettmassen auf Polysiloxanbasis auf zahlreiche Zusatzstoffe nicht ansprechen. Tatsächlich verlieren einige Polysiloxanschmierfette die Schmierfettstruktur — Verdickungsmittel und Trägermittel trennen sich —, wenn bestimmte Zusatzmittel mit ihnen vermischt werden.

Es ist ferner bekannt, Schmiermittelmassen mit einem überwiegenden Gehalt an einem öl von Schmierviskosität eine Aminoverbindung, z. B. ein Alkylamin oder ein Salz dieses Amins mit einer organischen Säure, zuzusetzen, um eine ölschlammabsonderung weitgehend zu verhüten.

Es sind ferner Mineralölschmiermittel auf der Basis eines Mineralöls von Schmiermittelqualität bekannt, die als Rostschutzmittel eine öllösliche alkenylierte Bernsteinsäure, als Antioxydationsmittel ein öllösliches Phenylnaphthylamin und als Stabilisierungsmittel gegenüber einer Bildung von Emulsionen ein öllösliches Alkylamin enthalten.

Bei diesen bekannten Schmiermitteln handelt es sich jedoch nicht um Polysiloxanflüssigkeiten oder -fette, die mit Eisenoctanat stabilisiert sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Hochtemperaturstabilität der mit Eisenoctanat stabilisierten Siliconflüssigkeiten noch bedeutend mehr verbessert und die brauchbare Lebensdauer dieser Flüssigkeiten wesentlich verlängert werden kann, wenn man in diesen einen zweiten Zusatzstoff, nämlich eine der folgenden Verbindungen:

(1) primäre tert.-Alkylmonoamine,

(2) Amidsäuren, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride durch Umsetzung dieser Säure mit entweder a) einem primären tert.-Alkylmonoamin oder b) Glycin abgeleitet sind, und

(3) primäre tert.-AIkylmonoaminsalze von Amidsäuren

verwendet..

[o Es wurde ferner gefunden, daß auch die Schmierfettzusammensetzungen, welche Pigmente und mit Eisenoctanat stabilisierte Siliconflüssigkeiten enthalten, durch Zusatz einer oder mehrerer der vorstehend bezeichneten Verbindungen von (1) bis (3) in ihren Eigenschaften verbessert werden. Zusätzlich zur Stabilitätserhöhung der Schmierfettzusammensetzungen verbessern die vorstehend mit (2) und (3) bezeichneten Verbindungen ebenfalls die Verdickungswirkung und bieten Schutz gegen Rostbildung.

Allgemeiner Zweck der Erfindung ist somit die Verbesserung der Hochtemperaturstabilität von Schmierfetten auf Polysiloxanbasis. Ein spezieller Zweck ist in der Stabilisierung von Pigment-Polysiloxan-Schmierfettmassen zu sehen.

Ein weiterer spezieller Zweck ist in der Verbesserung der Verdickungswirkung des Pigmentverdickungsmittels in den Schmierfetten zu sehen.

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung werden in der nachstehenden Beschreibung dargelegt.

Die erfindungsgemäßen aus Flüssigkeiten oder Fetten bestehenden Schmiermittel mit einem Gehalt an Polysiloxanflüssigkeit der allgemeinen Formel

R_nSiO₁^

2 '

worin η einen Wert zwischen 2,0 und 2,9 besitzt und R

a) Methylreste,

b) Methyl- und Phenylreste, gemischt in einem Molverhältnis von Methyl zu Phenyl zwischen etwa 0,5 und etwa 25,

c) Methyl- und 1 bis 5 Chloratome enthaltende Chlorphenylreste, gemischt in einem Molverhältnis von Methyl zu Chlorphenyl zwischen

etwa 0,5 und 25, .oder

d) Methyl-, Phenyl- und 1 bis 5 Chloratome enthaltende Chlorphenylreste, gemischt in einem Molverhältnis von Methyl zur Summe von . Phenyl und Chlorphenyl zwischen etwa 0,5 und 25,

sein kann, und einem Gehalt an 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Eisenoctanat sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis K) Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen Verbindung, nämlich (1) eines primären tert.-Alkylmonoamins mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, (2) einer Amidsäure, die durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder des Anhydrids dieser Säure mit Glycin oder einem primären tert.-Alkylmonoamin mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, oder (3) eines Aminsalzes, das durch Umsetzung einer wie unter (2) definierten Amidsäure mit einem primären tert.-Alkylmonoamin mit 4 bis 24 Kohlenstoff-As atomen hergestellt worden ist, sowie gegebenenfalls ein Pigment als Verdickungsmittel in einer für die Bildung eines Schmierfettes ausreichenden Menge enthalten.

Polysiloxane der vorstehenden Struktur sind allgemein bekannt. Einzelheiten bezüglich ihrer Herstellung und Eigenschaften sind z. B. in »An Introduction to the Chemistry of the Silicones« von E. G. Ro c h ο w, 2. Ausgabe (1951), John Wiley ,& Sons, New York, und in »Organosilicon Compounds« von C. E a b ο r η (1960), Academic Press, New York, angegeben.

Die primären tert.-Alkylmonoamine, welche Für sich allein als Stabilisatoren in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden oder weiche zur Herstellung der Amidsäuren und der Aminosalze von Amidsäuren gemäß der Erfindung benutzt werden, sind Verbindungen mit etwa 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, in welchen das primäre Stickstoffatom direkt an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese Amine enthalten alle die endständige Einheit:

-C-C-NH₂
C

In Betracht kommende spezifische primäre tert.-Alkylmonoamine gemäß der Erfindung sind, z. B. primäres tert.-Butylamin, primäres tert.-Octylamin, primäres tert.-Decylamin, primäres tert.-Dodecylamin, primäres tert.-Tetradecylamin, primäres tert.-Hexadecylamin, primäres tert.-Eicosylamin, primäres tert.-Docosylamin und primäres tert.-Tetracosylamin.

Mischungen von primären tert.-Alkylaminen sind gemäß der Erfindung sehr geeignet. Eine typische Mischung enthält primäre tert.-Alkylamine mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt etwa 12 Kohlenstoffatome. Eine Mischung, welche nachstehend mit »Amine A« bezeichnet wird, enthält etwa 85 Gewichtsprozent tert.-Dodecylamin, etwa 10 Gewichtsprozent tert.-Pentadecylamin und relativ geringe Mengen, d. h. weniger als etwa 5 Gewichtsprozent Amine, die weniger als 12 oder mehr als 15 Kohlenstoffatome besitzen.

Aminmischungen, wie »Amine A«, können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können solche Mischungen aus Polypropylen- oder Polybutylenfraktionen oder deren Gemischen hergestellt werden. Es kann so eine gewählte Polymerisationsfraktion von gemischten Polyolefinen innerhalb eines erwünschten Molekulargewichtsbereichs in die entsprechenden primären tert.-Alkylamine in folgender Weise übergeführt werden: Die gewählte Polyolefinfraktion wird zunächst mittels Schwefelsäure und Wasser hydratisiert, um sie in die entsprechenden Alkohole zu überführen. Durch Umsetzung mit trockenem Chlorwasserstoff wird die Alkoholmischung in die Alkylchloride übergeführt. Schließlich wird die Alkylchloridmischung mit Ammoniak unter Druck kondensiert, um das primäre tert.-Alkylamingemisch zu erzeugen. Spezifische Verfahren zur Herstellung von primären tert.-Alkylaminen sind in dem »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 20 (1955), S. 295 ff., beschrieben.

Die · gemäß der Erfindung verwendeten Amidsäuren sind allgemein bekannt und können in einfacher Weise durch gemeinsames Erhitzen von einem Molteij entweder eines primären tert.-Alkylamins oder von Glycin und von einem Molteil einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 150⁰C hergestellt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb eines kurzen Zeitraums beendet. Jedoch wird zur Sicherstellung einer vollständigen Umsetzung die Reaktionsmischung im allgemeinen unter Rühren V₂ Stunde bis zu etwa 3 Stunden erhitzt. Erwünschtenfalls kann ein nicht polares Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol od. dgl., zur Steigerung der Fließfähigkeit der Reaktionsmischung angewendet werden. Das Lösungsmittel wird nach Beendigung der Reaktion abdestilliert.

Wird die Dicarbonsäure an Stelle des Anhydrids verwendet, so bildet sich während der Reaktion 1 Mol Kondensationswasser. In diesem Fall bevorzugt man die Verwendung eines Lösungsmittel, z. B. eines der vorstehend aufgeführten, weil das Wasser dann aus der Reaktion in Form eines azeotropen Gemisches entfernt wird.

Die Aminsalze gemäß der Erfindung sind ebenfalls allgemein bekannt und werden durch Umsetzung von einem Molteil der, wie vorstehend beschrieben, aus der Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid gebildeten Amidsäure mit einem Molteil des primären tert.-Alkylmonoamins hergestellt. Die Umsetzung wird in einfacher Weise durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 150° C während eines Zeitraums von etwa ¹Z₂ bis etwa 3 Stunden durchgeführt. Wie bei der Herstellung der Amidsäure kann auch hier ein nicht polares Lösungsmittel erforderlichenfalls verwendet werden, um die Reaktion zu erleichtern.
Im allgemeinen können aliphatische Dicarbonsäuren oder Anhydride bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amidsäuren und Aminosalze verwendet werden. Verwendbare Säuren sind z. B. Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und deren Anhydride. Säuren, welche eine oder mehrere aliphatische Substituentengruppen enthalten, beispielsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, können verwendet werden. Speziell in Betracht kommende Säuren und Anhydride haben eine Gesamtzahl von 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; Bernsteinsäure und Tetrapropenylbernsteinsäure sind beispielsweise sehr geeignete Verbindungen, und ihre Amidsäuren und Aminsalze sind gemäß der Erfindung besonders bevorzugte Stabilisatoren.

Es ist zu beachten, daß bei alleinigem Zusatz von den vorstehend aufgeführten Aminen, Amidsäuren oder Aminsalzen lediglich ein bestimmter Grad an Verbesserung hinsichtlich der Wärmestabilität von Polysiloxanen erreicht wird, der wesentlich unter den guten Ergebnissen liegt, die bei Zusatz von Eisenoctanat allein erzielt werden. Durch die Kombination von Aminverbindungen mit Eisenoctanat wird in überraschender Weise ein besonders hohes Ausmaß an Wärmestabilität erzielt, die durch die bloße Verwendung einer gesteigerten Menge von einem dieser Zusatzstoffe allein nicht erhalten werden kann.

Für Schmierfettzusammensetzungen benötigt man als brauchbare Verdickungsmittel Pigmente. Zwar kommen zahlreiche Pigmente für den genannten Zweck in Betracht, jedoch werden ganz bestimmte Pigmente bevorzugt, so die Perylentetracarbonsäureimide.

Ihre Struktur wird durch die allgemeinen Formeln und

■ 9 R₃ R4 ο

\ 5 r:

< V< ^{X X}

R₄

R₁-N.

in welchen R', R" und R'", welche gleiche oder verschiedene Atome oder Gruppen sein können, die folgende Bedeutung besitzen: Wasserstoff, Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl od. dgl., Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy od. dgl., Halogen, wie Chlor, Brom od. dgl.; x, y und ζ bedeuten 0 oder niedrige ganze Zahlen von 1 bis 3.

Azole entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

N-R,

R, O R₇

wiedergegeben.

Darin bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleiche oder verschiedene Atome oder Gruppen sein können, Wasserstoff, Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Kresyl, Dimethylphenyl, Naphthyl, Anthrachinyl, substituierte Gruppen, wie Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Monochlorphenyl, Dichlorphenyl, Aminophenyl.

Geeignete Perylentetracarbonsäureimide sind: Perylentetracarbonsäureimid, Methylperylentetracarbonsäureimid, ρ - Chlorphenylperylentetracarbonsäureimid, ρ - Methoxyphenylperylentetracarbonsäureimid und Dibenzoperylentetracarbonsäureimid.

Anthanthrone sind ebenfalls brauchbare Verdikkungsmittel. Derartige Verbindungen werden durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben:

■—N

— X

R₆ O R₅

sind ebenfalls brauchbare Schmierfettverdickungsmittel. In der Formel bedeutet Z eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Anthrachinyl od. dgl., wobei die benachbarten Kohlenstoffatome der genannten Gruppen in der gezeigten Weise an N und X gebunden sind; R₁ bis R₇ stellen Wasserstoff dar, oder aber es können einer oder mehrere der R-Restc eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, wie —NH₂,

N —C

I Il

H O

— N —C

I Il η ο

CF₃

Darin bedeuten R₁ und R₂, welche gleiche oder verschiedene Substitucnten sein können, Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl od. dgl., Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl od. dgl., Arylreste, wie Phenyl, Kresyl od. dgl., Alkoxyreste, wie Methoxy, Äthoxy od. dgl.

Naphthalinsäureimidazol verbindungen dienen ebenfalls als Verdickungsmittel, sie werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:

bedeuten; X ist entweder Sauerstoff oder Schwefel.

Ein anderes für den erwähnten Zweck brauchbares

Pigment gehört der Verbindungsreihe der komplexen Eisencyanide an. Die Verbindung wird durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben:

Fe₄[Fe(CNy₃ · XH₂O
Fe[FeFe(CNy₃-XH₂O

Man stellt sie (Colour Index Number 77510) durch Oxydation einer Paste aus Kaliumferrocyanid und Ferrosulfat her (vgl. auch Müller-Magdebürg, Chemiker-Zeitung, 1927, Nr. 95, S. 923 und 924).

Die Pigmente werden bevorzugt in praktisch reiner Form (organischer Pigmentfarbstoff) verwendet, können aber auch in ihrer weniger reinen Form verwendet werden. In der letztgenannten Form sind sie mit inertem anorganischem Material, wie Aluminiumoxydhydrat, Bariumsulfat oder Ton, verbunden, und zwar in Mengen bis zu etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 50 Gewichtsprozent.

Es ist selbstverständlich, daß zwei oder mehr Pigmente gemeinsam in einer Schmierfettmasse gemäß der Erfindung enthalten sein können. Die Pigmente werden einzeln oder gemeinsam in Mengen

von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent verwendet. Natürlich variiert die verwendete Menge innerhalb dieser Prozentsätze in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Pigmente, da diese in ihrem " Verdickungsvermögen und ihrer Verdickungswirksamkeit schwanken. Wie vorstehend angegeben, erweist sich p-Methoxyperylentetracarbonsäureimid als besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Schmierfette können nach irgendeinem der gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Pigmentschmierfetten erhalten werden. Beispielsweise können sie durch Dispergieren eines Pigments in Polysiloxan, welches bereits eine geringe Menge Eisenoctanat enthält, und anschließendes Dispergieren eines Stabilisators in der Pigment-PoIysiloxan-Dispersion" erhalten werden. Gemäß einem anderen Verfahren wird ein Pigment mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Methyl- oder Äthylalkohol, welche einen Stabilisator enthält, benetzt. Das Polysiloxan kann hierzu zugegeben werden. Die Materialien werden zusammen vermählen oder verrieben und erwärmt, um den Alkohol zu entfernen. Das erhaltene Produkt wird bis zur Erzielung eines homogenen Produktes vermählen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Versuchen näher erläutert.

Der Hochtemperatur-Gelbildungstest bestimmt die Fähigkeit eines Siliconöls, im flüssigen Zustand zu verbleiben, d. h. der Gelbildung bei 316° C in Gegenwart von Luft zu widerstehen. Das Testverfahren wird in folgender Weise durchgeführt: Eine ölprobe in einem Becher aus feuerfestem Glas (Pyrex) wird in einen Ofen eingebracht und bei 316° C unter kräftigem Luftumlauf gehalten. Der Flüssigkeitsgrad des Öles wird dann in Zeitabständen beobachtet, bis die Probe kein Fließen auf Grund der Schwerkraft zeigt. Der verstrichene Zeitraum vom Versuchsbeginn bis zu diesem Punkt wird dann als die »Gelzeit« (Gelierzeit) der Probe aufgezeichnet.

B e i s ρ i e 1 1

Als Grundflüssigkeit wurde ein Methylchlorphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 1200 und einem Mol verhältnis von Methyl- zu Chlorphenylgruppen von etwa 20 (kinetische Viskosität [KV@] -53,9° C = 300OcSt und bei 25,0° C = 6OcSt) verwendet.

a) Der Grundflüssigkeit wurden 0,25 Gewichtsprozent Eisenoctanat zugegeben. Diese Zusammensetzung wurde dem Hochtemperatur-Gelbildungstest unterworfen und zeigte eine »Gelzeit« von 490 Stunden.

b) Der Zusammensetzung a) wurden 5,0 Gewichtsprozent der vorstehend beschriebenen Mischung »Amine A« zugefügt. Diese Zusammensetzung wurde dem Hochtemperatur - Gelbildungstest unterworfen und zeigte eine »Gelzeit« von 840 Stunden.

B ei s piel 2

In diesem Beispiel wurde als Grundflüssigkeit ein Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 2200 und einem Verhältnis von Methyl zu Phenyl von etwa 8 (kinetische Viskosität [KV@] -53,9° C = 35OOcSt und bei 35°C = 75cSt) verwendet.

a) Der Grundflüssigkeit wurden 0,25 Gewichtsprozent Eisenoctanat zugegeben. Eine Probe dieser Zusammensetzung wurde dem Hochtemperatur-Gelbildungstest unterworfen und zeigte eine »Gelzeit« von 600 Stunden.

b) Zu einem Teil der Zusammensetzung a) wurden 5,0 Gewichtsprozent der Amidsäure aus Glycin und Tetrapropenylbernsteinsäure gegeben, welche in folgender Weise hergestellt wurde: Eine Mischung von 75 g (1 Mol) Glycin und 266 g (1 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid wurde unter Rühren langsam auf 115° C während etwa 3 Stunden erhitzt, um die Vollständigkeit der Umsetzung sicherzustellen. Diese Zusammensetzung zeigte bei der Anwendung des Hochtemperatur-Gelbildungstestes eine »Gelzeit« von 925 Stunden.

B ei s ρie1 3

Die in diesem Beispiel verwendete Grundflüssigkeit war die gleiche wie im Beispiel 2. Wie im Beispiel 2 a) gezeigt, ergab diese Grundflüssigkeit mit 0,25 Gewichtsprozent zugesetztem Eisenoctanat eine »Gel-

zeit« von 600 Stunden. >

Zu der Grundflüssigkeit mit einem Gehält von 0,25% Eisenoctanat wurden 5 Gewichtsprozent eines primären tert-Alkylaminsalzes von Bernsteinsäuremonoamid zugegeben, welches in folgender Weise hergestellt wurde: Eine Mischung von 50 g (0,25 Mol) »Amine A«, 25 g (0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 67 g Xylol wurde bei 85° C während I¹I₂ Stunden gerührt. Zu dem so gebildeten Bernsteinsäuremonoamid wurden weitere 50 g (0,25 Mol) »Amine Α« bei Raumtemperatur zugegeben und die Reaktionsmischung bei 85 bis 90° C während eine- weiteren Zeitraums von IV2 Stunden zur BiWu^₀ des Aminsalzes des Bernsteinsäuremonoamids gerührt. Die Temperatur wurde dann zur Abdestillation des Xylols erhöht. Diese Zusammensetzung zeigte bei Durchführung des Hochtemperatur-Gelbildungssystems eine »Gelzeit« von 1000 Stunden.

B e i s ρ i e 1 4

Das gleiche Aminsalz des im Beispiel 3 untersuchten Bernsteinsäuremonoamids wurde in einer anderen-Polysiloxanflüssigkeit untersucht. Die Flüssigkeit bestand aus einem Methylphenylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von etwa 1100 und einem molaren Verhältnis von Methyl zu Phenyl von etwa 0,8 (kinetische Viskosität [KV@] 25⁰C = IOOOcSt und bei 99°C = 28cSt).

a) Dieser Grundflüssigkeit wurden 0,25 Gewichtsprozent Eisenoctanat zugegeben. Die Zusammensetzung wurde dann dem Hochtemperatur-Gelbildungstest ausgesetzt und zeigte eine »Gelzeit« von 920 Stunden. '

b) Der Zusammensetzung a) wurden 5,0 Gewichtsprozent des gleichen Aminsalzes des Bernsteinsäuremonoamids, wie im Beispiel 3, zugegeben. Diese Zusammensetzung zeigte bei der Durchführung des Hochtemperatur-Gelbildungstestes eine »Gelzeit« von mehr als 2200 Stunden.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Amine, Amidsäuren und die Aminsalze der Amidsäuren nach der Erfindung wesentlich die Hochtemperaturbeständigkeit von Polysiloxanölen, welche mit Eisenoctanat stabilisiert sind, verbessern.

B e i s ρ i e 1 5

1 Gewichtsteil ρ - Methoxyperylentetracarbonsäureimid wurde mit Methylalkohol benetzt, und 3 Gewichtsteile des im Beispiel 2 angegebenen Poly-

siloxans mit einem Gehalt von 0,2% Eisenoctanat wurden zugegeben. Die Stoffe wurden mit einem Spatel auf einer Glasplatte bis zur rohen Homogenität verrieben und erwärmt, um den Alkohol abzutreiben. Die Dispersion wurde dann in einer Kolloidmühle (0,0508 mm Spielraum) gemahlen. Das Produkt wird mit Schmierfett I bezeichnet.

Schmierfett I wurde zu Vergleichszwecken herangezogen, da es keinen Stabilisator besitzt.

50 Gewichtsteile von Schmierfett I wurden mit 1 Gewichtsteil eines Aminsalzes bei 121° C vermischt. Die Mischung wurde auf einer Glasplatte mit einem Spatel bis zur Bildung eines homogenen Schmierfettes verrieben. Das Produkt wird mit Schmierfett II bezeichnet.

Das so zugesetzte Aminsalz wurde in folgender Weise hergestellt: Eine Mischung aus 50 g (0,25 Mol) der vorstehend beschriebenen Aminmischung, 25 g (0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 67 g Xylol als Verdünnungsmittel wurde bei 85° C während 1,5 Stunden gerührt. Ein Bernsteinsäüremonoamid wurde gebildet. Zu diesem Bernsteinsäüremonoamid wurden bei Raumtemperatur (etwa 25° C) 50 g (0,25 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 67 g Xylol des Aminsalzes gegeben. Das Produkt wurde dann bei 85 bis 90° C während eines weiteren Zeitraumes von 1,5 Stunden gerührt.

Nach dem gleichen Verfahren wurde aus 1 Gewichtsteil p-Methoxyperylentetracarbonsäureimid und 4 Gewichtsteilen des im Beispiel 2 angeführten Polysiloxans mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent Eisenoctanat ein Schmierfett hergestellt. Das Produkt, Schmierfett III, wird zu Vergleichszwecken mit dem nachstehenden Schmierfett IV aufgenommen.

50 Gewichtsteile von Schmierfett III wurden mit 1 Gewichtsteil des vorstehend beschriebenen Aminsalzes, entsprechend dem obengenannten Verfahren, vermischt. Jedoch wurde das Produkt in einer Kolloidmühle (0,0508 mm Spielraum) homogenisiert. Das Produkt wird mit Schmierfett IV bezeichnet.

Das Schmierfett V entspricht dem Schmierfett IV mit der Abweichung, daß das Aminsalz durch die Amidsäure aus Glycin und Tetrapröpenylbernsteinsäure ersetzt wurde. Die Amidsäure wurde durch langsames Erhitzen auf 115° C einer Mischung aus 75 g (1 Mol) Glycin und 266 g (1 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid unter Rühren während etwa 3 Stunden gebildet.

Das Schmierfett VI entspricht dem Schmierfett IV mit der Abweichung, daß das Aminsalz durch »Amine A« ersetzt wurde.

Das Schmierfett VII entspricht dem Schmierfett IV mit der Abweichung, daß das Aminsalz durch tert.-Octylamin ersetzt wurde.

Die Wirkung oder Leistungsgröße der Amidsäuren und der primären tert.-Alkylmonoaminsalze von Amidsäuren gemäß der Erfindung ist aus den nachstehenden Penetrationstestwerten ersichtlich. Es wurden Penetrationen oder Eindringtiefen eines ASTM-Kegels im Viertelmaßstab nach Bearbeitung oder Walken des Schmierfettes mit 60 Hüben gemäß der ASTM-Methode D-1403 gemessen. Die Penetrationswerte werden im vollen Maßstab gezeigt, wobei diese gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet werden

■ Pvoller Maßstab = P ^l/_tMq/3stab " 3,75 + 24..

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Stabilisator

5	Schmierfett	Art	Gewichts	Penetration
			prozent
	I		0	345
	II	Aminsalz	2	230
IO	III	—	0	380
	IV	Aminsalz	2	300
	V	'■ —	0	400
	V	Amidsäure	2	300
15	VI	—	0	400
	VI	»Amine A«	2 .	380
	VII	—	0	400 ■
	VII	tert.-Octyl-	2	390
20		amin

35

40

45 Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die überraschende Verdickungswirkung von Amidsäuren und Aminsalzen, welche hier in Kombination mit den Pigmentverdickungsmitteln in Betracht gezogen wurden. Beispielsweise besitzen die Schmierfette II und IV ein besseres Gleichgewicht von Flüssigkeit und Verdickungsmittel als die Schmierfette I und III. Die Flüssigkeit oder das Trägermittel, z. B. eine PoIysiloxanverbindung, soll langsam aus der Schmierfettgelstruktur freigegeben werden, jedoch soll das Schmierfett nicht von der geschmierten Vorrichtung (z. B. einem Lager) ausfließen. Unter diesem einen Gesichtspunkt ändert dann das Aminsalz die Fließeigenschaften der Schmierfette I und III, indem es ihre »Fließwerte« erhöht. Dieser Wert wird als die erforderliche Scherbeanspruchung für ein Schmierfett bis zum Fließbeginn definiert. Ein Schmierfett mit einem höheren Fließwert als denjenigen der Schmierfette II und IV verbleibt besser an Ort und Stelle in einem Lager, und es besteht deshalb ein geringeres Lecken oder Aussickern aus dem Lager. Für die Praxis ist es vorteilhaft, daß das Schmierfett eine größere Menge Polysiloxanflüssigkeit enthält, da diese während eines längeren Zeitraums als Schmiermittelbehälter dienen kann. Das Aminsalz ermöglicht ein größeres Verhältnis von Flüssigkeit zu Verdickungsmittel. Beispielsweise erwies sich ein Schmierfett mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent PoIysiloxan und einer geringen Menge eines Aminsalzes einem Schmierfett mit einem Gehalt von 75 Gewichtsprozent Polysiloxan und keinem Aminsalz bei weitem überlegen. Es liegt hier eine angegebene Einsparung von etwa 5% des Gehaltes an Verdickungsmittel vor.

Die in Tabelle I gebrachten Ergebnisse zeigen auch die Verschiedenheit zwischen den Aminstabilisatoren (Schmierfett VI und VII) und den Amidsäuren- und Aminsalzstabilisatoren in bezug auf die Verdickungswirkung. »Amine A« und tert-Octylamin erweisen sich praktisch als unwirksam. ■ ·.

Die Hemmwirkung gegen Rostbildung der Stabilisatoren wird durch Ergebnisse gezeigt, welche in dem Walzenlagerrosttest gemäß der ASTM-Methode D-1743-1960 T erhalten wurden. Am Ende dieses Testes wird das Schmierfett aus dem Lager mit Stoddards-Lösungsmittel ausgewaschen. Die Walze und die äußere Umlaufbahn oder der Käfig werden besichtigt. Es sollen nicht mehr als drei kleine Rost-

stellen bei .einer Kombination von Walzen und äußerer Umlaufbahn gefunden werden. Der Test wird dreifach durchgeführt, und zwei der drei Lager müssen den Test bestehen, damit dem Schmierfett eine »Befriedigend«-Beurteilung erteilt werden kann. D₁ ie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II
Stabilisator

Schmierfett	Art	Gewichts prozent	Beurteilung
I II	Aminsalz	0 2	versagt befriedigend

Tabelle IH

Schmierfett	Aminsalz, Gewichtsprozent	Schmierfett-Lebens dauer, Stunden
I III IV	0 0 2	70 79 450

IO

Eine der signifikantesten Beurteilungen für Siliconschmierfette ist der Hochtemperatur-Kugellagertest. Dieser Test wird entsprechend der Coordinating Research Council Incorporated, Test Method L-35 bei 316⁰C und 10000 Umdrehungen je Minute durchgeführt. Ein 204S-I7-Kugellager wurde ohne Anwendung irgendeiner Belastung verwendet. Die Prüfung wurde kontinuierlich durchgeführt, bis sich das Lager nicht mehr frei drehte. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

30

35 Die stabilisierten Polysiloxanzusammensetzungen gemäß der Erfindung können als Mischansatzmassen für gebräuchliche Schmieröle auf Erdöl- und synthetischen ölgrundlagen, wie Polyphenyläther, Mono- und Polyester von Carbonsäuren od. dgl., verwendet werden, um die Hochtemperaturbeständigkeit dieser öle zu verbessern.

Die hier in Betracht kommenden Schmierfettmassen können auch andere kennzeichnende Materialien enthalten. Beispielsweise können Antioxydationsmittel, Korrosionshemmstoffe, Viskositätsindexmittel, Füllstoffe od. dgl. verwendet werden. Zu diesen Materialien gehören kolloidales Siliciumdioxyd, Calciumacetat, Calciumcarbonat, Natriumnitrit und Molybdändisulfid. Diese Materialien beeinträchtigen weder den Schmiermittelwert der Zusammensetzungen nach der Erfindung noch den vorteilhaften und günstigen Charakter der Stabilisatoren und Pigmente; vielmehr dienen diese Materialien dazu, ihre üblichen Eigenschaften den besonderen Zusammensetzungen, welchen sie einverleibt werden, zu verleihen.

Die neuen Schmiermittel können für einen weiten Bereich von technischen Anwendungsgebieten zur Verwendung kommen, in welchen die Vorrichtung Temperaturen oberhalb von etwa 232° C und insbesondere im Bereich von 260 bis 371° C ausgesetzt werden. Typische Beispiele dafür sind Flugzeuge, Raketen, Geschosse, Raumflugkörper und Vorrichtungen für Textilfaserherstellung.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Aus Flüssigkeiten oder Fetten bestehende Schmiermittel mit einem Gehalt an Polysiloxanflüssigkeit der allgemeinen Formel

R„SiO₄_„

40

Die Schmierfettlebensdauer in dem Lager war signifikant verlängert — um einen Faktor von 6 — mittels der Kombination von dem Aminsalz und den anderen Bestandteilen.

Die zu den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zugegebene Menge Eisenoctanat ist sehr gering, wobei der maximale Stabilisierungseffekt mit diesem Zusatzstoff durch die Verwendung von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent gewährt wird. Jedoch gewährt eine Menge bis herab zu 0,01% eüie bedeutende Verbesserung, obgleich die Verwendung von Mengen bis zu etwa 1% ^m bestimmten Fällen erwünscht ist, um einen gewissen Verlust durch Adsorption oder Sedimentation unter den Betriebs- oder Dienstbedingungen zulässig zu machen. Im allgemeinen liegt deshalb die Menge des verwendeten Eisenoctanats im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, wobei die gebräuchliche Menge zwischen etwa 0,2 und etwa 0,5 Gewichtsprozent liegt.

Die in die Schmiermittel gemäß der Erfindung aufzunehmende Menge an Amin, Amidsäure oder Aminsalz der Amidsäure kann geeigneterweise im Bereich zwischen etwa 0,02, insbesondere 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Löslichkeit des speziellen Zusatzstoffes und dessen Flüchtigkeit bei Betriebs- und Arbeitstemperaturen liegen, wobei die gebräuchliche Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gewichtsprozent liegt.

worin η einen Wert von 2,0 bis 2,9 besitzt und worin R

a) Methylreste,

b) Methyl- und Phenylreste, gemischt in einem Molverhältnis von Methyl zu Phenyl zwischen etwa 0,5 und 25,

c) Methyl- und 1 bis 5 Chloratome enthaltende Chlorphenylreste, gemischt in einem Molverhältnis von Methyl zu Chlorphenyl zwischen etwa 0,5 und 25, oder

d) Methyl-, Phenyl- und 1 bis 5 Chloratome enthaltende Chlorphenylreste, gemischt in. einem Molverhältnis von Methyl zur Summe von Phenyl und Chlorphenyl zwischen etwa 0,5 und 25, ...;.

darstellt, und einem Gehalt an 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Eisenoctanat, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schmiermittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen Verbindung, nämlich (1) eines primären tert.-Alkyl-· monoamins mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, (2) einer Amidsäure, die durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 30. Kohlenstoffatomen oder des Anhydrids dieser Säure mit Glycin oder einem primären tert.-Alkylmonoarain mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt worden

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ist, oder (3) eines Aminsalzes, das durch Umsetzung in einer für die Bildung eines Schmierfettes aus-

einer wie unter (2) definierten Amidsäure mit reichenden Menge enthalten,

einem primären tert.-Alkylmonoämin mit 4 bis 2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

24 KohlenstofTatomen hergestellt worden ist, sowie zeichnet, daß das Pigment aus p-Methoxyphenyl-

gegebenenfalls ein Pigment als Verdickungsmittel 5 perylentetracarbonsäureimid besteht.