DE1444554B2

DE1444554B2 -

Info

Publication number: DE1444554B2
Application number: DE19631444554
Authority: DE
Priority date: 1963-07-13
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1970-10-29
Also published as: CH451202A; NL6407467A; DE1444553B2; DE1444553A1; BE649262A; DE1444554A1

Description

Gegenstand der Hauptanmeldung P 14 44 553.5 (deutsche Auslegeschrift 1 444 553) ist die Verwendung von Produkten, die durch Umsetzen von

A. Si oxanen, welche un Molekül die zweiwertige ^PP

-O—Si—Alkylen—O—CH,-CH CH,

1 - - N₀/ -

mindestens einmal enthalten, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Phenylrest ist und die Alkylengruppe 1 bis 5 C-Atomen

B. niedrigen'aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen

imter Erwärmung und anschließende Neutralisation oder schwachem Ansäuern oder durch Umsetzen der Siloxane A mit den wasserlöslichen Salzen der Polyamine B hergestellt worden sind, als Dispergiermittel für wasserunlösliche, flüssige oder feste organisehe Stoffe und/oder anorganische Pigmente in wäßrigen Systemen. '

Die an sich exotherme Umsetzung der Siloxane A mit den Polyaminen B bzw. deren wasserlöslichen Salze erfolgt zweckmäßig am Rückflußkühler unter Wärmezufuhr, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C. Die Zeit der Umsetzung beträgt im allgemeinen 30 Minuten, wird jedoch durch die Mengen und die Axt der besonderen Siloxane und der Polyamine beeinflußt. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorzunehmen, welche jedoch die Ausgangskomponenten und vor allem das Reaktionsprodukt lösen und sich mit Wasser mischen müssen. Als solche Lösungsmittel kommen niedrige, aliphatische Alkohole, Aceton, Dioxan u. dgl. in Frage.

Als Säuren für das Neutralisieren bzw. Ansäuern der Reaktionsprodukte oder für die Salzbildung mit den Polyaminen sind sowohl anorganische wie organisehe Säuren geeignet, sofern keine Unlöslichkeit der Umsetzungsprodukte durch sie hervorgerufen wird. Verwendbar sind also z. B. einerseits Salzsäure, andererseits Ameisen- oder Essigsäure.

Als Beispiele für die Polyamine seien Alkylendiamine, wie Äthylendiamin oder Polyalkylendiamine, wie Diäthylentriamin oder von den cycloaliphatischen Diaminen das 1,4-DiaminocycIohexan oder von heterocyclischen Diaminen das Piperazin genannt.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Umsetzungsprodukte auch gute Mittel darstellen, um wasserunlösliche Stoffe, die überwiegend oder vollständig fluorierte Reste enthalten, in wässerige Emulsion zu bringen.

Als fluorierte Stoffe sind solche zu verstehen, die bei normaler Temperatur fest oder halbfest sind. Dazu gehören fluorierte kettenförmige, gegebenenfalls verzweigte sowie cyclische Alkane und ihre Denvate, wie Alkohole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Isocyanate und daraus gebildete Substitutionsprodukte, wie die Ester fluorierter Alkohole oder fluorierter Carbonsäuren, Sulfonamide oder Carbonsäurealkylenimide. Besonders ist das Emulgierungsverfahren für Homopolymerisate solcher fluorierter Verbindungen oder Co-Polymerisate mit anderen ungesättigten, fluorierten oder nicht fluorierten Verbindungen, wie Styrol, Butadien u. dgl. geeignet. Aber auch Chelate aus fluorierten Carbonsäuren mit Alkoholaten mehrwertiger Metalle und Komplexbildnern, wie Acetylaceion, Kommen m ueiracui.

Zum Teil wird die Bildung und die Beständigkeit der Emulsionen durch Mitverwendung von Lösungsmitteln oder von wasserlöslichen Schutzkolloiden unterstützt.

ίο Durch Erhitzung der Materialien, welche mit den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen behandelt sind, tritt eine Eigenvernetzung der als Emulgator benutzten Umsetzungsprodukte aus Epoxysiloxan und Polyamin ein. Gleichzeitig kann der Emulgator noch mit der hochfluorierten Verbindung und gegebenenfalls auch mit reaktionsfähigen Gruppen des behandelten Materials reagieren.

Die Emulsionen, welche gemäß Patentanspruch hergestellt worden sind, können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Sie eignen sich unter anderem als Klebemittel, zur Beschichtung oder zur Erzielung ölabweisender Eigenschaften.

Beispiel 1

In 40 Teile Wasser von 40° C gibt' man 20 Gewichtsteile einer Lösung eines Umsetzungsproduktes, deren Herstellung im Beispiel 1 des Hauptpatentes beschrieben ist, und gießt unter Anwendung eines Schnellmischers in dünnem Strahl eine 40⁰C warme Lösung von 20 Gewichtsteilen Perfluoroctansulfonsäureamid in 10 Gewichtsteilen Butylacetat und 30 Gewichtsteilen Toluol zu. Nach weiteren 5 Minuten Rührdauer ist eine gelbliche, dünne Emulsion entstanden, die beim Kaltrühren sich etwas verdickt, mit Wasser aber trotzdem sehr gut verdünnbar ist.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, läßt sich auch das Perfluoroctansulfonsäure-N-Äthyl-N-hydroxyäthylamid der Formel

C₂H₅

C₈F₁₇SO₂ · N

in Emulsion bringen.

Beispiel^

Verestert man die Hydroxylgruppe der im vorigen Beispiel genannten Verbindung mit Acrylsäure, so werden 10 Gewichtsteile des Esters, gelöst in 20 Ge■ wichtsteilen kaltem Aceton, mit -10 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 verwendeten angesäuerten UmSetzungsproduktes aus dem epoxydierten Siloxan und Äthyldiamin versetzt. Dazu gießt man eine Lösung von 20 Gewichtsteilen N = Methylolacrylamid in 120 Teilen kaltem Wasser sowie eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in wenig Wasser.

Die Mischung wird in einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk versehen ist, bei 500 Umdr./Min. gerührt und langsam erwärmt. Bei 70 bis 8O⁰C tritt schnelle Polymerisation ein, wobei die ganze Mischung zu einem fast farblosen trüben Gel erstarrt. Diese Co-Polymerisatlösung kann unter Anwendung eines Schnellrührers mit Wasser beliebig verdünnt werden.

Beispiel 4

55 g einer Lösung eines Umsetzungsproduktes, dessen Herstellung im Beispiel 5 des Hauptpatentes beschrieben ist, und 100 ml Wasser werden vorgelegt. Unter einem Ultraturaxmischer läßt man eine Lösung von 50 g α,α,ω-Trihydro-perfluornonylalkohol, gelöst in 20 ml Butylacetat und 30 ml Toluol, zulaufen. Man rührt kurz nach und füllt dann mit Wasser auf 250 ml auf.

Beispiel 5

20 g einer Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Epoxysiloxan und Diäthylentriaminacetat, hergestellt nach Beispiel 4 des Hauptpatentes, werden mit 40 ml Wasser und 10 g einer 10%igen Polyvinylalkohollösung bei 40⁰C gut vermischt. Hierauf läßt man eine ebenfalls 40° C warme Lösung von 20 g einer Chelatverbindung, die durch Umsetzung von 1 Mol Aluminiumäthylat mit 1 Mol Acetylaceton

und 2 Mol Perfiuorcaprinsäure gewonnen ist, in je 10 Gewichtsteilen Toluol und Butylacetat langsam unter Anwendung eines hochtourigen Rührers zufließen, wobei nach einiger Zeit eine gelbliche Emulsion entsteht, die nachhomogenisiert wird. Sie ist mit Wasser beliebig verdünnbar.

Beispiel 6

50 g der unten beschriebenen Lösung werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Unter einem Schnellrührer läßt man hierzu 100 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus dem Acrylsäureester des N-Äthyl-N-oxyäthyl-perfluoroctansulfonsäureamides mit Vinylchlorid, gelöst in einer Mischung aus Butylacetat und Trichloräthylen (4:1 Gewichtsverhältnis), zulaufen. Nach kurzem Durchrühren füllt man mit Wasser auf 300 g auf.

Die erhaltene Emulsion ist stabil und läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis verdünnen.
Die emulgierende Lösung wird hergestellt, indem man 62 g eines Methylsiloxans der Formel

CH,

H-CH₂-O—

CH₃ Si-O

CH, CH₃
—Si—(CH₂)J-O- CH₂-CH-

-CH₂

CH,

dessen Si-Gehalt 22,8% beträgt und das 17,1% Epoxygruppen enthält, in 70 ml Äthylalkohol löst, 12 g Piperazin zufügt und während etwa 15 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit 150 ml Wasser wird mit 1 n-Salzsäure neutralisiert.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Produkten, die durch Umsetzen von A. Siloxanen, welche im Molekül die zweiwertige Gruppe

-CH,

—O—Si—Alkylen—O—CH₂-CH

mindestens einmal enthalten, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder ein Phenylrest ist und die Alkylengruppe 1 bis 5 C-Atome besitzt, mit
B. niedrigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyaminen

unter Erwärmung und anschließende: Neutralisation oder schwachem Ansäuern oder durch Umsetzen der Siloxane A mit den wasserlöslichen Salzen der Polyamine B hergestellt worden sind, als Dispergiermittel gemäß Hauptpatentanmeldung P 1444553.5 (deutsche Auslegeschrift 1444553) für wasserunlösliche, halbfeste oder feste organische Stoffe, welche Reste enthalten, die überwiegend oder vollständig fluoriert sind.