DE1443888A1 - Verfahren zur Druckhydrierung von Benzol-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN -Bayerwerk PATENTABTEILUNG D/fiBg

Verfahren zur Druokhydrierung von Benzol-Kohlenwasserstoffen

Pur die Hydrierung von Benzol-Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden oycloparaffinisohen Kohlenwasserstoffen, vornehmlioh für die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan, sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden· In mehreren Ausführungsformen wird die Hydrierung in der Gasphase durchgeführt. Diesem Verfahren haftet der grundsätzliche Nachteil an, daß der einzusetzende Rohstoff, also das Benzol, verdampft und das Hydrierprodukt, also das Gyclohexan, wieder kondensiert werden muß. Um Energieaufwand für die Verdampfung des Rohstoffes einzusparen, ist vorgeschlagen worden, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsräumen vorzunehmen, Wasserstoff und Hydrierprodukt teilweise im Kreislauf zu führen und das frische linsatzmaterial in die einzelnen -fieaktionsstufen flüssig einzugeben und mit der latenten Wärme der Hydrierprodukte das Benzol zu verdampfen. Auf diese V/eise wird ein Teil der Hydrierwärme in den einzelnen Hydrierstufen zum Verdampfen des Einsätzmaterials ausgenutzt. Aber für die Kondensation der Hydrierprodukte muß doch wieder Energie in Form von beispielsweise Kühlwasser aufgewendet werden, was vor allem dann in Erscheinung tritt, wenn, wie es beschrieben ist, ein Mehrfaches

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an Hydrierprodukt, bezogen auf Frischeinsatz, im Kreislauf geführt wird, da diese Rückführung über die flüssige Phase geschehen muß. Diese Anordnung führt natürlich zu recht aufwendigen Apparaturen, vor allem auch wegen der starken Unterteilung des Seaktionsraumes un4 der Manipulationen, die zwischen den einzelnen Hydrierstufen vorgenqmmen werden müssen.

Auch wenn man bei der Grasphasehydrierung die Reaktionswärme durch die Eohrwandung an eine den Reaktionsraum umgebende Flüssigkeit abführt, verbleibt der grundsätzliche Nachteil der Verdampfung des Rohstoffs und der Kondensation des Hydrierproduktes. Arbeitet man außerdem bei diesen 6-asphasehydrierungen bei niedrigen Temperaturen, so muß man auch relativ niedrige Drucke wählen, was für die vollständige Kondensation der Eeaktionsprodukte sehr nachteilig ist, indem partialdruckmäßig ein nicht unerheblicher Teil des Beaktionsproduktes mit den verbliebenen Reaktionsgasen abgezogen wird.

Es ist auch die Hydrierung in flüssiger Phase beschrieben worden, und zwar in Gegenwart eines im Reaktionsgut feinverteilten Hydrierkatalysators unter lebhafter Durohiaischung des Reaktionsgutes· Aus dem flüssigen Reaktionsgut wird das Reaktionsprodukt zusammen mit dem Wasserstoff dampfförmig abgezogen. Da nun infolge der innigen Durchmischung des Reaktionsgutes auch Einsatzmaterial zusammen mit Hydrierprodukt verdampft, muß das mit dem Wasserstoff verdampfende Material zur Hachhydrierung in einen

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Gasphasehydrierreaktor gebracht werden, d. h. es liegt praktisch eine Kombination von Flüssigphasehydrierung in einem lieaktor und Gasphasehydrierung' in einem zweiten .Reaktor vor mit dem entsprechenden: recht'größen apparativen Aufwand.

Es Wurde -nun gefunden, daß man in besonders einfacher Weise die Überführung von Benzölkohlenwasserstofien in die entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung in flüssiger Phase in Gegenwart von Edelme*allkatalysatoren bei erhöhter Temperatur Vornehmen kann, wenn die Druckhydrierung der-Benzolkohlenwasserstoffe bei iteaktionstemperaturen <200°ΰ in flüssiger Aase in einem einzigen fiöhrenreaktor erfolgt, der aus einer Mehrzahl von parallelen Bohren mit lichten Weiten von 20 bis 70 mm und 2 bis 8 m Länge besteht, die außen von einer siedenden Kühlflüssigkeit umgeben sind,und wobei die Hydrierung bei nahezu über die ganze Keaktorlänge gleichbleibender Temperatur in der Rieselphase in einer im wesentlichen ruhenden v/asserstoffatmosphäre über dem festangeordneten stückigen Hydrierkatalysator durchgeführt wird unter !Rückführung von Hydrierprodukt vom Ende des Beaktionsraumes in den Anfang des Reaktors in Mengen von 1 bis 8 Gew.-Teilen Hydrierprodukt auf 1 Gew.-Teil frische Benzolkohlenwasserstoffe und wobei die Bedingungen so eingestellt werden, daß das Hydrierprodukt am Ende des Heaktionsraumes zu mindestens 99 i» aus hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

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Pie Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ζ. Β. folgendermaßen erfolgen: Die zu hydrierenden Benzoikohlenwasserstoffe werden in flüssigem Zustand bei Temperaturen <200°C über einen festangeordneten stückigen Katalysator geführt, der aus Edelmetallen auf Trägern besteht. Der zu hydrierende Benzolkohlenwasserstoff fließt in der Bieseiphase abwärts über den Katalysator in einer im wesentlichen ruhenden 7/asserstoffatmosphäre, wobei im Heaktionsraum ein Druck von 20 bis 100 Atm. aufrecht erhalten wird. Im unteren Ende des senkrechten Beaktionsraumes befindet sich ein Abscheider, in welchem sich das Heaktionsprodukt sammelt. Ein .Teil dieses Rbaktionsproduktes wird ohne Druckentlastung und ohne wesentliche Temperaturänderung in den Eingang des Heaktionsraumea zurückgeführt. Me dem eingesetzten Benzol entsprechende Menge Hydrierprodukt fließt aus dem genannten Abscheider über zusammen mit kleinen Mengen von Hydriergas, das aus dem Heaktor abgezogen werden soll. Das Hydriergut wird abgekühlt und in einem Abscheider wird das flüssige Hydrierprodukt von dem Hydriergas getrennt. Die latente Wärme des Hydriergutes kann ausgenutzt werden zur Aufwärmung von Benzol für den Einsatz in den Hydrierreaktor.

Der Hydrierreaktor besteht aus einer Mehrzahl von parallelen Rohren mit lichten Weiten von 20 bis 70 mm und" Längen von 2 bis 8 m. Die Sohre sind außen umgeben von einer siedenden Kühlflüssigkeit, Torzugsweiee Wasser, da'der durch Aufnahme der EeaktioWwärme entstehend© Wasserdampf in einfacher Weise

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energetisch ausgenutzt werden kann. Das Einsätzmaterial in die Hydrierung wird durch eine Verteilervorrichtung, beispielsweise durch eine entsprechende Zahl von Düsen, auf die einzelnen Hohre verteilt, während das Hydriergas, der Wasserstoff, keiner besonderen Verteilung bedarf. Im Herabrieseln über den Hydrierkatalysator -in der ruhenden Wasserstofiatmosphäre wird nun das Benzol vollständig hydriert, so daß am Ende des heaktionsraumes ein praktisch benzolfreies Cyolohexari vorliegt. Aus dem dem Eeaktor unmittelbar nachgeschalteten Abscheider, der sich auf praktisch der gleichen Temperatur befindet wie das den Hydrierreaktor verlassende Hydriergut, wird ein Teil des Hydriergutes abgezogen-und ohne Druckentlastung und ohne Kühlung in den Re,aktionsraum zurückgeführt, nachdem diesem Strom frisches Benzol zugefügt worden ist. Das Frischbenzol kann mit niedrigerer Temperatur ale der vorgesehenen Eeaktionstemperatur in den Kreislauf des flüssigen Hydriergutes eingebracht werden. Die Vermischung der beiden i'lüssigkeitsströme soll vor der Verteilung auf die einzelnen Heaktionsrohre erfolgen. Die Menge des rückgeführten Hydriergutes beträgt 1 bis 8 Gew.-Teile, je 1 Gew,-Teil von frisahen Benzolkohlenwasserstoffen. Bei dieser Anordnung wird also die _fcesamte Hydrierung in einem einzigen Reaktor durchgeführt, der in eine Mehrzahl von parallelen i-cohren aufgeteilt ist, und die Kreislaufführung des Hydriergutes wird vorgenommen, ohne daß es erforderlich wäre, das Kreislaufgut zunächst zu kondensieren oder abzukühlen. Es wird also hier mit einem Minimum an Energieaufwand gearbeitet. Praktisch die ge-

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samte Reaktionswärme, die bei der Hydrierung des Benzols i'rei wird, wird von der die Reaktionsrohr umgebende Flüssigkeit aufgenommen und zur Verdampfung dieser Flüssigkeit ausgenutzt. Infolge des sehr guten Wärmeübergangs an die verdampfende Flüssigkeit sowie des relativ kleinen Durohmessers der Iteaktorrohre wird erreicht, daß die Hydriertemperatur im gesamten .Reaktionsraum praktisch konstant ist, was für den Ablauf der .Reaktion und die Vermeidung von Nebenreaktionen, wie beispielsweise Isomerisierung, sehr vorteilhaft ist. Arn vorteilhaftesten wird als Kühlmittel A'asser verwendet, da für den erzeugten //aseerdampf leicht eine energetische Verwendung gefunden werden kann. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, andere Kühlmittelflüssigkeiten zunehmen und den Energieinhalt des ,daraus gebildeten Dampfes in geeigneter v/eise auszunutzen.

Als Einsatzmaterial für das vorliegende Verfahren eignen sich Benzolkohlenwasserstoffe, vornehmlich Benzol, Toluol und Xylol. Je reiner das Einsatzmaterila ist, desto reiner ist auch das Hydrierprodukt. Man kann z. B. mit stündlichen Durchsätzen an Benzolkohlenwasserstoffen von 0,4 bis 4 kg oder höher pro Liter Hydrierkatalysator arbeiten, je nach der Art des verwendeten Katalysators. Die Keaktionstemperatur liegt vorteilhafterweise zwischen ungefähr 50 und 150⁰C. . ■

Als Hydrierkatalysatoren eignen sich z. B. Edelmetalle, vornehm-Iioh Platin, Hhodium und Ruthenium in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-yo auf Trägern. Die Edelmetalle werden zweckmäßigerweise als Salze

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auf die Tracer aufgebracht und mit Reduktion*= mitteln als Metalle ausgefällt. Zur Durchführung der Heduktion eignen sich Hydrazin, Formaldehyd, Ameisensäure, aber auch Wasser stoff. Die tei der Reduktion sich bildenden Salze.oder Säuren werden vor Einsatz der Katalysatoren mit Wasser oder alkalischen Flüssigkeiten ausgewaschen. Bei Verwendung von Benzolkohlenwasserstoifen mit Schwefelgehalten, die über 2 ppm hinausgehen, eignet sich vor allem Ruthenium als Katalysator. Als Träger fur die Edelmetalle eignen sich beispielsweise Erdalkali carbonate und Sulfate, Kieselsäure, Silikate und besonders Aluminiumoxyd, und zwar sowohl aktives Aluminiumoxyd mit großer innerer Oberfläche, als auch Aluminiumoxyd, dessen Oberfläche durch thermische Behandlung oder andere Methoden erniedrigt worden ist, beispielsweise auf 5 bis 50 m /g. Die Träger können in stückiger Form angewandt werden, und zwar in unregelmäßiger i'orm, in Würstchen, Pillen oder Kugeln in Größen von 2 bis 8 mm. Die fertigen Katalysatoren werden zweokmäßigerweise vor ihrem Einsatz in die Hydrierung bei etwa 100 bis 150⁰C getrocknet. Die Bedingungen im Reaktionsraum, also insbesondere Druck und Temperatur, werden in Abstimmung auf die Aktivität des eingesetzten Katalysators und die län_u-e des Katalysatorbettes so eingestellt, daß das den Reaktion*;raum am unteren Ende verlassende Hydrierprodukt zu mindestens 99 P aus cyoloaliphatisohen Katalysatoren besteht, vorteilhaft ->99*5 i». Das Abziehen des Hydrierproduktes kann folgendermaßen erfolgen: Aus dem am Ende dee Heaktionsraumes angeordneten, unter Reak-

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tionsdruck und"-temperatur befindlichen Abscheider fließt das herausziehende Hydrierprodukt über und gelangt zusammen mit kleinen Mengen Hydriergas über einen Wärmeaustauscher in einen auf Raumtemperatur gehaltenen zweiten Abscheider, in welchem Stand gehalten und so die Trennung zwischen flüssigem Hydrierprodukt und Hydriergas vorgenommen wird. Beide werden aus diesem Abscheider getrennt entspannt. Die Entspannungsgasmenge beträgt 2 bis 30 Knr je 1 Tonne eingesetzte Benzolkohlenwasserstoffe, d. h. die Hydrierung selbst wird in praktisch ruhender Wasserstoffatmosphäre durchgeführt* Aus dem entspannten Gas können, wenn entsprechende Einrichtungen vorhanden sind, die geringfügigen darin noch enthaltenen Wasserstoff- und Kohlenwasserstoff-Mengen wiedergewonnen werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators wurden 4 mm-Kuge}.n aus Aluminiumoxyd mit einer inneren Oberfläche von 290 nl· /g mit solcher Menge wäßriger Rutheniumchloridlösung getränkt, daß der fertige Katalysator 1 G-ew.-$ Ruthenium-Metall enthielt, iiach dem Tränken und Trocknen wurde der Katalysator bei 220°0 durch Überleiten mit Wasserstoff behandelt, wobei das Rutheniumchlorid in Ruthenium-Metall überging. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator erschöpfend mit Wasser unter Zusatz von-kleinen Mengen . Ammoniak gewaschen und anschließend getrocknet. Er wurde eingebracht in ein senkrecht stehendes Druckrohr von 24 mm lichter Weite und 2,20 m Länge, das von einem Mantel umgeben war₉ in

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welchem sich siedendes Wasser befand. Das untere Ende des Eeak- tionsrohres war als Abscheider ausgebildet zur Aufnahme von flüssigem Hydrierprodukt. Dieser Abscheider hatte einen Überlauf, der über einen Kühler in einen zweiten Abscheider führte. Die Hydrierung wurde durchgeführt mit Elektrolytwasserstoff unter einem Druck von 80 Atm. und einer Temperatur von 120⁰G. Oben in den Reaktor wurden stündlioh eingebracht, bezogen auf 1 Liter Hydrierreaktor, 1,5 kg Benzol und 4,5 kg Rückführhydrierprodukt aus dem ersten Abscheider. Das eingesetzte Benzol hatte einen Schwefelgehalt von 3,5 ppm, wobei der Schwefel als Thiophen vorlag. Aus dem zweiten Abscheider wurde das flüssige Hydrierprodukt abgelassen und als Hydriergas wurden stündlich 10 Liter, bezogen auf 1 kg eingesetztes Benzol, abgezogen. Das aus dem zweiten Abscheider abgezogene Hydrierprodukt bestand zu 99,8 $> aus Cyolohexan und hatte einen Schmelzpunkt von 5,9°0.

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Claims (3)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Überführung von Benzolkohlenwasserstoffen in die entsprechenden cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung in flüssiger Phase in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren auf Trägern bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckhydrierung der Benzolkohlenwasserstoffe bei Reaktionstemperaturen <200°C in flüssiger x-hase in einem einzigen Röhrenreaktor erfolgt, der aus einer Mehrzahl von parallelen Rohren mit lichten Weiten von 20 bis 70 mm und 2 bis 8 m länge besteht, die außen von einer siedenden Kühlflüssigkeit' umgeben sind, und wobei die Hydrierung bei nahezu über die ganze Reaktorlänge gleichbleibender Temperatur in der- Rieselphase in einer im wesentlichen ruhenden Wasserst off atmosphäre über dem festangeordneten stückigen Hydrierkatalysator durchgeführt wird unter Rückführung von Hydrierprodukt vom Ende des Reaktionsraumes in den Anfang des Reaktors in Mengen von 1 bis 8 Gew.-Teilen Hydrierprodukt auf 1 G-ew.-Teil frische Benzolkohlenwasserstoffe und wobei die Bedingungen so eingestellt werden, daß das Hydrierprodukt am Ende des Reaktionsraumes zu mindestens 99 f° aus hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruthenium a,\B Hydrierkatalysator verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 20 bis 100 Atm. gearbeitet wird.

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