DE1443708B - Verfahren zur Herstellung von 1,2 Dichlorathan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2 DichlorathanInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1 228 598 zur Herstellung
von 1,2-Dichloräthan durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart
eines auf einem Träger aufgebrachten, Kupfer enthaltenden Katalysators bei 225 bis 5000C, wobei man
einen Katalysator verwendet, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist: a) Erhitzen (mindestens
2 Stunden bis zu 24 Stunden) von handelsüblichem aktiviertem Aluminiumoxyd auf 600 bis 1400°C;
b) Imprägnierung mit einer wäßrigen Kupferchloridlösung oder einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes
und Trocknung unter Umwandlung des verwendeten Kupfersalzes in Kupferoxyd (0,5 bis 5 Gewichtsprozent
Kupfer im trockenen Katalysator), und. wobei man gemäß einer bevorzugten Ausführungsform den Aluminiumoxydträger
vor oder nach der Wärmebehandlung mit einer Lösung eines Alkalisalzes imprägniert
(0,5 bis 5 Gewichtsprozent Alkalimetall im trockenen fertigen Katalysator), der dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die vorgenannte bevorzugte Ausführungsform dahin gehend abwandelt, daß man die Alkalisalze
ganz oder teilweise durch Erdalkalisalze (0,2 bis 10 Gewichtsprozent Erdalkalimetall, bezogen auf Aluminiumoxydträger
+ Kupferkomponente) ersetzt.
Das Erdalkalisalz kann beispielsweise durch Imprägnieren des Aluminiumoxyds mit einer Lösung des
Erdalkalisalzes vor oder nach der Wärmebehandlung in den Katalysator eingearbeitet werden. Die Imprägnierung
kann vor, nach oder während der Aufbringung des Kupfers erfolgen. Geeignete Erdalkalisalze
sind die Hydroxyde, Chloride und/oder Nitrate. Auch organische Salze, wie Formiate, Oxalate und/oder
Acetate, können verwendet werden. Die Katalysatoren können mehrere Erdalkalisalze enthalten. Magnesiumsalze
werden besonders bevorzugt.
Die Katalysatoren können außerdem Salze des Eisens oder von seltenen Erdmetallen enthalten. Es
wurde festgestellt, daß durch die Anwesenheit dieser Salze die Flüchtigkeit des im Katalysator enthaltenen
Kupfers verringert wird. Unter den Begriff »seltene Erdmetalle« fallen Elemente mit den Ordnungszahlen
57 bis 71. Hierzu gehören Cer, Lanthan und Neodym. Die Eisensalze bzw. Salze seltener Erdmetalle
werden in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, den Träger und das
Erdalkalisalz und gerechnet als Eisenion oder Ion des seltenen Erdmetalls, verwendet.
Die Eisensalze bzw. die Salze der seltenen Erdmetalle können in beliebiger Weise in die Katalysatoren eingearbeitet
werden, z. B. vor, nach oder während der Einarbeitung des Erdalkalisalzes durch Imprägnierung
des Aluminiumoxyds mit einer Lösung des Eisensalzes bzw. des Salzes des seltenen Erdmetalls vor oder nach
der Hitzebehandlung. Als Eisensalze bzw. Salze seltener Erdmetalle können die Chloride und Nitrate
verwendet werden. Auch organische Salze, wie Formiate, Oxalate und Acetate, können gebraucht werden. Die
Katalysatoren können mehrere Eisensalze bzw. Salze seltener Erdmetalle enthalten.
Zur Durchführung des Verfahrens kann der Trägerkatalysator als Festbett in Form von Kügelchen oder
Granulat oder als Wirbelschicht oder Fließbett eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer im Einsatz können im wesentlichen den stöchiometrischen
Erfordernissen der durchgeführten Reaktion entsprechen. In der Praxis kann es jedoch erwünscht sein, das
Äthylen und/oder den Sauerstoff im Überschuß zu -· verwenden, um maximalen Umsatz zum Produkt zu
erzielen. Der Sauerstoff im Einsatz kann durch beliebige geeignete Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten,
z. B. Luft, geliefert werden. Natürlich werden Rückgewinnung und Kreislaufführung der Reaktionsteilnehmer
durch Verwendung von reinem, unverdünntem molekularem Sauerstoff erleichtert.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 225 und
ίο 5000C. Die Kontaktzeit kann V10 bis 30 Sekunden
betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15 Sekunden. Die Reaktion wird zweckmäßig unter
Druck von 1 bis 7 ata durchgeführt.
Der Chlorwasserstoff kann verdünnt sein oder teilweise
durch Chlor ersetzt werden.
Die Ergebnisse, die unter Verwendung von Erdalkalisalzen an Stelle von Alkalisalzen erhalten werden,
werden durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
B ei s ρ i e 1 1
5,36 Gewichtsteile Kupfer (II) - chloriddihydrat, 4,6 Gewichtsteile Magnesiumchloridhexahydrat und
3,25 Gewichtsteile technisches Cerchlorid wurden in der Mindestmenge Wasser gelöst. Mit der Lösung
wurden 42 Gewichtsteile handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd in Form von 3-mm-Granulat, das
vorher 24 Stunden auf 10600C erhitzt worden war, imprägniert. Das Gemisch wurde unter ständigem
Rühren zur Trockene eingedampft und enthielt nach Trocknen bei HO0C 4% Kupfer, 4% Cer und 1,1%
Magnesium.
Stündlich wurden 2450 Volumteile Äthylen, 4655 Volumteile Chlorwasserstoff und 5922 Volumteile Luft
gemischt und über 36 Volumteile des Katalysators geleitet, der in einem bei 300° C gehaltenen isothermischen
Festbettreaktor angeordnet war. Der Umsatz von Chlorwasserstoff zu chlorierten Produkten betrug
94,7%. und 1,3% des Äthylens waren zu Kohlendioxyd umgewandelt worden.
Beispiele 2 bis 5
Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß auch andere Erdalkalimetalle die gleiche Wirksamkeit wie
Magnesiumsalze haben. Die Versuche wurden in einem isothermen Reaktor ausgeführt, der aus einem
Rohr mit einem Durchmesser von 6,3 mm bestand. Als Katalysatorträger wurde aktiviertes Aluminiumhydroxyd
verwendet, das bei 10600C Hitze behandelt worden ist. Auf diesem Träger wurde Kupferchlorid
und Erdalkalichloride niedergeschlagen. Der fertige Katalysator enthielt 2 Gewichtsprozent Kupfer und
0,5 Gewichtsprozent Erdalkalimetall. Der Katalysator wurde in den Reaktor eingegeben und ein Gemisch,
bestehend aus 18,5% (Volumen/Volumen) Äthylen, 37% Chlorwasserstoff und 44,5% Luft, darüber
geleitet. Reaktionstemperaturen und Chlorwasserstoffumsatz sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Erdalkalimetall | Reaktions temperatur 0C |
Umsatz von HCl in % der Zufuhr |
| Mg Ca Sr Ba |
325 325 325 300 |
85,5 76,3 71,8 87,5 |
Claims (5)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1 228 598 zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
durch Umsetzung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines auf
einem Träger aufgebrachten, Kupfer enthaltenden Katalysators bei 225 bis 5000C, wobei man einen
Katalysator verwendet, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist: a) Erhitzen (mindestens
2 Stunden, bis zu 24 Stunden) von handelsüblichem aktiviertem Aluminiumoxyd auf 600 bis
14000C; b) Imprägnierung mit einer wäßrigen Kupferchloridlösung oder einer wäßrigen Lösung
eines Kupfersalzes und Trocknung unter Umwandlung des verwendeten Kupfersalzes in Kupferoxyd
(0,5 bis 5 Gewichtsprozent Kupfer im trockenen Katalysator), und wobei man gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform den Aluminiumoxydträger vor oder nach der Wärmebehandlung mit einer Lösung eines Alkalisalzes imprägniert (0,5
bis 5 Gewichtsprozent Alkalimetall im trockenen fertigen Katalysator), dadurch gekennzeichnet,
daß man die vorgenannte bevorzugte Ausführungsform dahin gehend abwandelt, daß man die Alkalisalze ganz oder teilweise durch
Erdalkalisalze (0,2 bis 10 Gewichtsprozent Erdalkalimetall, bezogen auf Aluminiumoxydträger +
Kupferkomponente) ersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung des Aluminiumoxyds
mit der Erdalkalisalzlösung vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Kupferkomponente durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aluminiumoxydträger
vor oder nach der Wärmebehandlung mit einer Lösung von Eisen- oder seltenen Erdmetallsalzen,
vorzugsweise gleichzeitig mit der Imprägnierung mit der Erdalkalisalzlösung, imprägniert,
wobei der Katalysator 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Eisen- bzw. Salze der seltenen Erdmetalle, bezogen
auf das Gesamtgewicht von Katalysator, Aluminiumoxydträger und Erdalkalisalz, enthält.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxychlorierung innerhalb
0,1 bis 30 Sekunden vornimmt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhten
Drücken zwischen 1 bis 7 ata ausführt.
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