DE1443677A1 - Verfahren zur Behandlung von Dialkylsulfoxiden - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. L MAAS

DR. W. PFEIFFER DR.F.VOITHENLEITNER

8 MÖNCHEN 23 UNGERERSTR. 28 - TEL. 39 02 36

P 14 43 677.2
66 731

Crown Zellerbaoh Corporation, San Francisco, Kalifornien

V.St.A.

Verfahren zur Behandlung von Dialkylsulfoxiden

Die Erfindung besieht sich auf die Behandlung von Dialkylsulf oxiden, insbesondere von solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Die Zahl der Anwendung von Dialkylsulfoxiden im Laboratorium und in der Technik nimmt dauernt zu. So werden Dialkylsulfoxide beispielsweise als Lösungsmittel, als Heaktionsmedi und als Reagentien verwendet. Außerdem wurde neuerdings gefunden, daß Dialkylsulfoxide für medizinische und kosmetische Zwecke geeignet sind.

Für viele dieser Verwendungszwecke, insbesondere auf analytischem, pharmakologischem und kosmetischem Gebiet, sind Dialkyleulfoxide von außerordentlich hoher Reinheit erforder lich. Die derzeit asur Verfügung stehenden technischen Sorten

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der Dialkylsulfoxide sind jedoch weit davon entfernt, diesen Ansprüchen gerecht zu werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Dialkylsulfoxids mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Dimethylsulfoxid, zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere solchen, die eine verhältnismäßig starke Lichtabsorption bei 270 - 300 mu verursachen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man daa Dialkylsulfoxid mit adsorptiver Kohle in Berührung bringt und/oder das Dialkylsulfoxid mit einem Gas sättigt, das mit dem beabsichtigten Verwendungszweck des Dialkylsulfoxids verträglich ist und diesem, wenn es mit dem Gas gesättigt ist, ein geringeres Lichtabsorptions— vermögen zwischen 270 und "300 ma verleiht als dem gleichen Dialkylsulfoxid durch Sättigung mit Luft verliehen wird, indem man das Dialkylsulfoxid mit diesem Gas in innige Berührung bringt und dadurch die Verunreinigungen zum Austritt in die Atmosphäre zwingt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylsulfoxid mit adsorptiver Kohle in Berührung bringt, das Dialkylsulfoxid rektifiziert und.als Rückstand den zurückbleibenden Anteil des der Destillation unterworfenen Guts abtrennt, der falls abdestilliert, das Lichtabsorptionsvermögen des Destillats bei 270 - 300 mu beträchtlich erhöhen würde. Wird eine säurebehandelte adsorptive Kohle verwendet, dann kann man das Dialkylsulfoxid mit einer basischen Verbindung in Berührung bringen, die dann mit der durch die Kohle in das Dialkylsulfid eingeführten Säure reagiert.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylsulfoxid mit adsorptiver Kohle in Berührung bringt,

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das Dialkylsulfoxid rektifiziert, als Rückstand den zurückbleibenden Anteil dea der Destillation unterworfenen Guts abtrennt, der, falls destilliert, das Lichtabsorptionsvermögen des Destillate bei 270 - 300 mu beträchtlich erhöhen würde, und anschließend das Destillat mit einem Gas in Berührung bringt, das mit der beabsichtigen Verwendung dee Dialkylsulfoxide verträglich ist und dem Dialkylsulfoxid - wenn es damit gesättigt ist- ein geringeres Lichtabsorptionsvermögen zwischen 270 und 300 mu verleiht, als dem gleichen Dialkylsulfoxid durch Sättigung mit Luft verliehen wird, wobei man das Dialkylsulfoxid mit diesem Gas wenigstens teilweise sättigt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgenäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkyleulfoxid mit adsorptiver Kohle in Berührung bringt, das Dialkyleulfoxid unter einem Druck von weniger als 80 mm Hg rektifissiert und während der Rektifikation mit einem Gas la Berührung bringt, das mit dem für das Dialkylsulfoxid beabsichtigen Verwendungszweck verträglich ist und dem Dialkylsulfoxid, wenn es damit gesättigt ist, ein niedrigere· LiohtadaorptionBvermögen zwischen 270 und 300 mn verleiht ale dem gleichen Dialkylsulfoxid durch Sättigung mit Luft verliehen wird, als Rückstand den übrigen Anteil dee der Destination unterworfenen Guts abtrennt, der - falle uberdeetllllert - das Lichtabsorptionsvermögen des Destillate toei 270 - 300 mu beträchtlich erhöhen würde, den Druck über de» Destillat wieder auf den der Atmosphäre kommen läßt und das Destillat mit diesem Gas sättigt.

Dae ertiiadungegemäße Verfahren ist auf die Behandlung von Dial*? Wulf oxiden wie Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Äthylleopropy1-, Äthyl-n-propyl-, Di-n-propyl, Dlisoppopyl uad\n-Propylieopropyl-8ulfoxid anwendbar. Vorzugsweise

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wird es auf Dimethylsulfoxid angewandt und wird im folgenden¹ hauptsächlich an diesem Beispiel erläutert. _t

Dimethylsulfoxid ist in reiner Form eine wasserhelle mit ; , Wasser mischbare hygroskopische neutrale organische Flüssigkeit, die bei etwa 18,5 ⁰O schmilzt und bei 189»°C siedet.

Technisch reines Dirnethylsulfoxid, wie es beispielsweise bei der Crown Zellerbach Corporation of San Francisco, California, Vereinigte Staaten von Amerika, erhältlich ist, fällt als Nebenprodukt des Kraft-Aufschlußverfahrens bei der Herstellung von Papier an. Es wird aus den chemisch aufgeschlossenen Ligninverbindungen, die in der Ablauge ("Schwarzlauge") vorliegen, beispielsweise wie in den USA-Patentschriften 2 581 050, 2 702 824 und 2 935 533 angegeben, gewonnen. Auch beim Haffinieren von Erdöl wird es als Nebenprodukt gebildet. Unabhängig von der Bildungs- ' weise hält das Dirnethylsulfoxid, obgleich es durch Destillation gewonnen wird, Verunreinigungen zurück, die aus den reagierenden Stoffen stammen. Hierfür sind nicht nur Abschleppvorgänge verantwortlich, sondern auch, erstens Vorun·» reinigungen mit Siedepunkten, die nahe bei dem von Dimethylsulf oxid liegen, und, zweitens, Grase, die von. Dime thy 1-sulfoxid leicht absorbiert werden (vergleiche USA-Patentschrift 2 539 871 zu der Affinität von Dirnethyleulfoxid zu verschiedenen Gasen).

Dialkylsulfoxid, und insbesondere Dirnethylsulfoxid, können durch das erfindungsgemäße Verfahren von solchen Verunreinigungen befreit werden und sind dann für analytische, medizinische, pharmakologische und andere Verwendungszwecke geeignet, wo ein hoher Reinheitsgrad von großer Bedeutung ist. Das gereinigte Dialkylsulfoxid ist pyrogenfrei und kann für medizinische Zwecke eingesetzt werden.

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Eine große Anzahl von Verfahren zur Reinigung von Dialkylsulfoxiden ist bereits bekannt. Hierzu gehören das mehrfaohe Umkristallisieren und/oder die fraktionierte Destillation, Behandlung mit so verschiedenen Stoffen wie Caloiumhydrid, Calciumoxid, Bariumoxid, Natriumhydroxid, Aluminium, Aluminiumoxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid und Iriphenylmethan unter den verschiedensten Bedingungen, azeotrope !Destillation mit Benzol, Zersetzung des Salzes von Dimethylsulfoxid mit Salpetersäure mit Hilfe von Calciumoarbonat und Kombinationen dieser Maßnahmen. Trotzdem haftet all diesen Verfahren der gemeinsame Mangel an, daß danach ein Produkt mit ungenügender Reiheit erhalten wird, und/oder daß sie mühselig und zeitraubend sind und große Verluste an Dialkylsulfoxid bedingen. Die Anzahl und Unterschiedlichkeit der bekannten Reinigungsverfahren ist ein Anzeiohen dafür, daß es an einem wirklich brauchbaren Verfahren auf diesem Gebiet der Technick fehlt.

Im Gegensatz dazu wird durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen, wodurch DialkylsulfoXide bis zu einem Grad gereinigt werden können, der bisher nur durch mühselige kostspielige Arbeitsweisen erzielbar war, und das gleichzeitig einen hohen Wirkungsgrad besitzt und rasch durchführbar und wirtschaftlich ist. Dieses Verfahren umfaßt ganz allgemein eine Kontaktierung des zu reinigenden Dialkyleulfoxide mit adsorbierenden kohlehaltigen oder kohleartigen Stoffen. Es umfaßt außerdem die Entfernung von unerwünschten Gasen aus einem Dialkylsulfoxid mit einem inerten Gas. -Beispielsweise wurde im Pail von Dimethylsulfoxid überraschenderweise gefunden, daß adsorbierende Kohle selektiv Verunreinigungen adsorbiert, die sich selbst durch drei fraktionierte Destillationen kaum entfernen lassen, ohne daß merkliche Verluste an Dimethylsulfoxid eintreten. Ferner wurde gefunden, daß bestimmte unerwünschte Gase in un-

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reinem Dialkylsulfoxid in beträchtlichen Mengen entweder gelöst ader als komplexe Molekularadditionsverbindungen absorbiert werden. Sie können durch ein inertes Gas verdrängt werden, indem man das Dialkylsulfoxid während und/oder nach der Destillation mit dem inerten Gas in innige Berührung bringt. Hierfür kann man ein inertes Gas wählen ·, das keine unerwünschte Verunreinigung darstellt und von dem Dialkylsulfoxid nicht in übermäßig großer Menge absorbiert wird. Die meisten inerten Gase vermögen praktisch die gesamten unerwünschten Gase zu verdrängen.

Der Ausdruck "inertes Gas", wie er hierin gebraucht wird, umfaßt nicht nur Gase, die im strengen chemischen Sinn inert sind, sondern auch Gase wie Kohlendioxid, Ammoniak und Stickstoff, die bei dem beabsichtigten Verwendungszweck dee Dialkylsulfoxids nicht stören, d.h. die für die beabsichtigte Verwendung inert sind.

Die Reinheit von Dialkylsulfoxiden kann durch eine Reihe verschiedener Methoden bestimmt werden. Mit manchen dieser Methoden werden die Gesamtverunreinigungen und mit anderen nur bestimmte wesentliche Verunreinigungen ermittelt, Dia Gesamtmenge der Verunreinigungen kann durch Schmelzpunktbestimmung ermittelt werden, da alle Verunreinigungen den Gefrierpunkt des Dialkylsulfoxids erniedrigen (nach der Literatur liegt der Schmelzpunkt von Dimethylsulfoxid bei 18,0 bis 18,45 ⁰G).

Einige wesentliche Verunreinigungen sind gefärbt und können somit durch Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit von Dialkylsulfoxid im Vergleich zu Wasser ermittelt werden, da Dialkylsulfoxide höchster Reinheit klar und farblos sind. Für die genannten Vergleichsmessungen wird Licht mit

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einer Wellenlänge von 350 mu verwendet. Durch das erfindungegemäße Verfahren kann Dimethylsulfoxid soweit gereinigt werden, daß es bei dieser Wellenlänge durchlässiger ist ale destilliertes Wasser.

Manche bedeutsamen Verunreinigungen von Dialkylsulfoxiden sind Bwar normalerweise farblos, reagieren jedoch mit starken Alkalien, z.B. KOH unter Bildung gefärbter Verbindungen. Zur Bestimmung solcher Verunreinigungen werden 5 PlätBohen analysenreines KOH und 0,2 ml Wasser zu 25 our dee Dialkylsulfoxide zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Die Lichtdurchlas β igke it der abgekühlten überstehenden Flüssigkeit bei 350 tau wird'mit der von destilliertem Wasser verglichen. Die BO durchgeführten Bestimmungen werden als "KOH-Farbe" bezeichnet.

Heines Dimethylsulfoxid ist praktisch neutral, und manche Verunreinigungen verschieben den pH-Wert nach der sauren oder alkalischen Seite. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Dieethyleulfoxid soweit gereinigt werden, daß es praktiioh neutral ist, wie sich aus der Titration mit Säure oder Base ergibt.

Von hfrrorraguuüer Bedeutung für die Ermittlung des Reinheitsgrades ist die Prüfung des Lichtabsorptionsvermögene ton Dialkylsulfoxideη in ultravioletten Bereich insbesondre im Bereich von 270 bis 300 mu. Dimethylsulfoxid beispielsweise wird als Extraktionsmittel für analytische Bestimmungen verschiedener aromatischer Verbindungen verwendet (die dann durch die UV-Absorption in DimethylsulfoxidlOsung bestimmt werden). Je geringer die Menge der in diesem Bereich absorbierenden Verunreinigungen ist, desto empfindlicher ist Dimethylsulfoxid als analytisches Hilfs-

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mittel für diesen Zweck. Da viele Fieber verursachenden Stoffe (pyrogene Stoffe) Licht im Bereich von 270 - 300 mu absorbieren, ist ein niedrigeres Absorptionsvermögen in diesem Bereich ein wertvoller Hinweis darauf, ob ein für die medizinische Verwendung bestimmtes Dimethyleulfoxid von pyrogenen Stoffen frei ist oder nicht. „

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Dialkyl-» sulfoxide haben ein sehr geringes Lichtabsorptionsvermb'gen in dem genannten Bereich, woraus sich die Freiheit von Verunreinigungen und der dadurch erzielbare hohe Reinheitsgrad ergibt.

Für die Entfernung von Verunreinigungen aus Dialkylsulfoxiden wird vorzugsweise säuregewaschene wärme- und dampfaktivierte Holzkohle verwendet. Andere adsorptive Kohlen können jedoch gleichfalls verwendet werden» z.B. aus Knochenkohlen, Sodalignin, Lignit und vielen anderen Ausgangsstoffen erhältliche Sorten. Wird eine mehrstufige Behandlung angewandt, dann können wohlfeilere und weniger wirksame Kohlesorten zur Vorbehandlung verwendet werden, an die sich eine zweite Stufe anschließt, in der eine zur Entfernung der noch vorhandenen Spuren von Verunreinigungen möglichst gut geeignete Kohlesorte eingesetzt wird.

Die Menge, in der die adsorptive Kohle verwendet wird, hängt von der Menge und der Art der Verunreinigungen, der jeweiligen Kohlesorte selbst und der Arbeitsweise ab, nach welcher die Berührung vorgenommen wird. Man kann zwar 10 Gewichts.-^ Kohle oder sogar noch höhere Konzentrationen (bezogen auf Dimethylsulfoxid) einsetzen, doch ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, mit niedrigeren Konzentrationen auszukommen. Wenn mit einer einstufigen Kohlebehandlung eine möglichst weitgehende Entfernung

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.der .Verunreinigungen erzielt werden soll, dann kann man etwa 5 i» Kohle verwenden. Eine größere Wirksamkeit wird erhalten, wenn man mehr als eine Behandlung durchführt.

Beispielsweise ist eine Dirnethylsulfoxid aus einem zweistufigen Verfahren, das aus der Berührung mit 2 fo Kohle, Pil "tarieren, Berührung mit 1 $> Kohle und Filtrieren besteht, reiner als das duroh eine einzige Behandlung mit 5'$ Kohle erhaltene Produkt. Ein kontinuierliches Gegenstromverfahren ist zweokmäßig. Vorzugsweise wird das Dialkylsulfoxid mit der adsorptiven Kohle in feinverteiltem Zustand verrührt oder geschüttelt, um eine innige Berührung zu erzielen. Diese Maßnahme kann in jeder beliebigen Mischvorrichtung, z.B. einem Mischtank, durchgeführt werden.

Die Kontaktzeiten, mit denen die besten Wirkungen erzielt werden, hängen von der Menge und der Art der Verunreinigungen, der Menge und der Art der verwendeten Kohle und dar angewandten Temperatur ab. Mit Kontaktzeiten von 20 bis 40 Minuten für jede einzelne Kontaktierungsstufe (die jedoch nicht von kritischer Bedeutung sind) wird gewöhnlich ein optimaler Wirkungsgrad erhalten. Kürzere Zeiten führen

häufig nicht zu einer vollständigen Entfernung. Eine wenigstens 15-minütige Kontaktzeit ist bevorzugt. Eine Behandlung während sehr viel längerer Zeiten scheint keinen meßbaren Vorteil zu bieten.

Die Kontaktierungstemperatur ist nicht von kritischer Bedeutung.. Eine beträchtliche Steigerung der Reinheit wurde für Dimethylsulfoxid bei Temperaturen bis zu 110 ⁰C erzielt, doch werden die besten Ergebnisse in den meisten Fällen im Bereich von 20 - 40 ⁰C erhalten. Bei Verwendung mancher Kohlesorten tritt das gewünschte Ergebnis bei erhöhten Temperaturen rascher ein. Andere Sorten, beispielsweise die bevorzugte, säuregewaschene wärme- und dampfaktivierte Holzkohle, besitzen bei Zimmertemperatur eine höhere Wirkung.

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Nach jeder Berührung kann die Kohle (gewöhnlich in feinverteilter Form) durch Filtrieren-entfernt werden. Viele Kohlesorten enthalten Säuren oder andere aktivierende oder reini gende Heagentien sowie Wasser, die von dem Dialkylsulfoxid extrahiert werden und darin verbleiben. Nach der Abtrennung des Dialkylsulfoxids von der Kohle ist es daher zweckmäßig, die aus der Kohle stammenden Verunreinigungen zu entfernen. Diese Verunreinigungen lassen, sich mit Ausnahme der Säuren am besten durch eine wirksame fraktionierte Destillation entfernen.

Bs wurde jedoch gefunden, daß Säureverunreinigungen während der Destillation selbst bei niedrigeren Temperaturen einen beträchtlichen Abbau von Dialkylsulfoxiden verursachen, der die Ausbeute an g,ereinigte"m Dialkylsulfoxid beeinträchtigt und die darin enthaltenen Verunreinigungen (durch die Abbauprodukte) vermehrt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Konzentration' der Säuren in der Blase gegen Ende der Destillation zunimmt. Deshalb muß ein größerer Anteil des der Destillation unterworfenen Guts verworfen und die Destillation zu einem früheren Zeitpunkt als erwünscht abgebrochen werden.

Die am stärksten gereinigten und reaktionsfähigsten Kohlesorten (die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am besten eignen) sind mit Säure, gewöhnlich mit Mineralsäuren wie Salzsäure und Schwefelsäure behandelte Sorten. Durch diese Säurebehandlung werden mineralische Verunreinigungen und andere verunreinigende Stoffe entfernt und in manchen Fällen eine weitere Aktivierung der Kohle erzielt. Wegen der Gefahr der Entaktivierung der Kohle kann die Säure nach der Säurebehandlung nicht vollständig aus den kleinen Poren der Kohle entfernt werden. Diese Säure wird jedoch durch das Dialkylsulfoxid extrahiert, wenn letzteres vor der

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Destillation mit solcher Kohle behandelt wird. Da die säurebehandelten Kohlesorten für das erfindungsgemäße Verfahren*in hohem MaSe geeignet Bind, wäre es offensichtlich von Vorteil, «renn man die abbauende Wirkung der extrahierten Säuren während der Destillation verhüten könnte.

Dieses Ziel kann erfindungsgemäß durch Zugabe einer basischen Verbindung, B.B. eines Alkali- oder Erdalkalioxids-, hydroxide oder -oarbonats zu dem Dialkylsulfoxid während oder naoh seiner letaten Berührung mit Kohle' erreicht werden. Für diesen Zweok kann man beispielsweise Calcium-, Barium- oder Strontiumoxid sowie Hydroxide und Carbonate dieser Metalle und von Natrium und Kalium verwendet. Wegen seiner leichten Zugängliohkeit, sehr geringen Löslichkeit und geringen Löslichkeit seiner Salze ist Magnesiumoxid bevorzugt. Außerdem wurde gefunden, daß Magnesiumoxid und seine Salze mit den Säuren an den Kohleteilchen haften bleiben und damit ihre entfernung erleichtern, sowie unkontrollierbare Paktoren verhüten, B.B. das Stoßen während der Destillation.

Voraugöweise wird die basische Verbindung zur gleichen Zeit BUgeeetst, zu welcher die letzte Kohle zu dem Dialkylsulfoxid gegeben wird. Auf diese Weise können die Säuren (die angenoaaenermaßen mit der basischen Verbindung unter Bildung unXöalioher 8al*e reagieren) und ein etwaiger Überschuß an basischer Verbindung zusammen mit der Kohle durch Filtrieren entfernt werden. Die basische Verbindung kann jedoch auch später im Rahmen einer gesonderten Behandlungsstufe zugegeben werden. Es ist zwar bevorzugt, die Reaktionsprodukte der basischen Verbindung und der Säuren vor der Destillation BU entfernen, doch ist es auch möglich, diese Verunreinigungen ia ?all der Erdalkaliverbindungen einfach in dem Dialkyleulfoxid während der Destillation zu belassen und sie mit den Melkstand im verwerfen.

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Die Menge, in der die basische Verbindung zugesetzt wird', ist nichtvon kritischer Bedeutung, sooh soll wenigetens die zur Neutralisation der vorhandenen Säuren stöehiometrisch erforderliche Menge zugesetzt werden. Vorzuge- ', weise wird ein beträchtlicher Überschuß angewandt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Es ist günstig, eine solche Menge zu verwenden, die etwa dar Hälfte der in der letzten Kohlebehandlungestufe zugesetzten Kohlemenge entspricht. Diese Menge kann etwa 0,25 bis 2,5$ des Dialkylsulfoxide auemachen.

Zur Erleichterung des Abfiltrierens von der Aktivkohle und den basischen Verbindungen kann man vor dem Filtrieren eine übliche Filterhilfe, z.B. Gelite 545, eine Diatomeenerde der Johns Manville Corporation in geringerer ^enge, z.B. 1 i» - bezogen auf das Dimethylsulfoxid - zugeben.

Durch die Behandlung mit einer basischen Verbindung kann die Ausbeute an gereinigtem Dirne thylsulf oxid um 3 biß 10 $> gegenüber der Ausbeute erhöht werden, die erhalten wird, wenn das Dirnethylsulfoxid ohne Behandlung mit einer basischen Verbindung zur Verhütung der abbauenden Wirkung der extrahierten Säuren destilliert wird.

Wasser wird im Vorlauf der Destillation entfernt. In einer Kolonne mit 4 bis 6 theoretischen Böden, kann der größte Teil des Wassers mit den ersten 3 bis 8 i» des Destillate (in Abhängigkeit von der jeweils angewandten Arbeitsweise) entfernt werden. Die im Destillat enthaltene Menge Wässer kann durch Bestimmung des Gefrierpunkts rasch ermittelt werden. Im Fall von Dimethylsulfoxid ist der größte !eil des Wassers entfernt j wenn der Gefrierpunkt des Destillats 17,5 - 18 ⁰C erreicht hat.

Etwa noch vorhandene Säuren, Salze, vom Filter nicht zurückgehaltene Kohle und andere nioht flüchtige Stoffe verbleiben

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im Rüokstend. Die Gegenwart unerwünschter Stoffe im Destillat bei fortschreitender Destillation kann durch ' eine Zunahme der optischen Absorption des Destillats bei 270 - 300 mu festgestellt werden, worauf des Ende der Bektifikation abgestimmt wird. Hit einer 4 bis 6 theoretische Böden aufweisenden Kolonne erhält man einen ausreichenden Beinheitsgrad, wenn man 2 bis 5 # der Gesamt menge als Süokatand beläßt.

Eine mit Ringen gefüllte Fraktionierkolonne aus Glas mit 4 bis6 theoretischen Böden ist zwar bevorzugt, doch können auoh andere Rektifiziereinrichtungen angewandt werden, beispielsweise Bektifizierkolonnen mit Glockenboden, Siebplatten und Füllkörpern. Je nach der erforderlichen Reinheit können unterschiedliche Mengen _an Vorlauf und Rückstand verworfen werden.

Die Destillation wird zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck durchgeführt, um die Temperatur so niedrig wie möglich zu halten, und es wird auoh wie sonst bei guten Arbeiten so raeoh wie möglich destilliert, um die Einwirkung erhöhter Temperaturen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Diese Haßnahmen sind bevorzugt, weil bei höheren Temperaturen ein gewisser Abbau der Dialkylsulfoxide eintreten kann.

Beispielsweise wird mit ein und derselben Dimethylsulfoxidprobe ein nachweisbar besseres Produkt bei 16 mm Hg Druok und 79 ⁰O Kopftemperatur erhalten als bei 80 mm Hg und 119 -⁰O Kopf tempera tür. Vorzugsweise wird der Druck bei unter 25 mm Hg gehalten, so daß die Destillationstemperatur 90 ⁰C oder weniger beträgt.

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Bei Anwendung der Kohlebehandlung des Dialkylsulfoxide kann letzteres - falls erwünscht - in der Hektifiziestufe von der Kohle abgetrennt werden, indem man das Dialkylsulfoxid-Kohle-Gemischt rektifiziert und die Kohl? als !Teil des Bückstande abzieht.

Die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gereinigten Dialkylsulfoxide enthalten im allgemeinen noch in gelöster Form oder in Form von Molekularkomplexen Gase, die unerwünschte Verunreinigungen darstellen. Da diese Gase im allgemeinen eine beträchtliche Steigerung des Lichtabsorptionsvermögens von Dialkylsulfoxiden bei 270 300 mu verursachen, d.h. in dem Bereich, in dem pyrogene Stoffe und unerwünschte aromatische Verunreinigungen nachweisbar sind, wirken sie sjlch besonders störend aus. Der überwiegende Anteil dieser Verunreinigungen besteht aus Sauerstoff aus der Luft, doch liegen in der Hegel auch andere unerwünschte Gase wie Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff vor.

Erfindungsgemäß, werden diese unerwünschten Gase dadurch entfernt, daß man das Dialkylsulfoxid mit einem inerten Gas in Berührung bringt, das eine geringe Löslichkeit in dem Dialkylsulfoxid besitzt und dem Dialkylsulfoxid nur ein geringes UV-Absorptinsvermögen in dem kritischen Bereich von 270 - 300 mu , wenn es darin gelöst (unabhängig davon, ob eine einfache Lösung oder komplexe Molekularadditionsverbindungen mit dem Dialkylsulfoxid vorliegen). Auf diese Weise können die unerwünschten Gase verdrängt und die Dialkylsulfoxide von solchen Gasen praktisch vollständig befreit werden, woduroh außerordentlich reine Dialkylsulfoxide für analytische und medizinische Zwecke erhalten werden.

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Diese Behandlung 1st auf Dialkylsulfoxide anwendbar» die duroh die oben·erwähnten bekannten Methoden gereinigt wurden, eignet sich JJedooh besonders' gut für Dialkylsulfoxide, die durch das oben beschriebene erfindungsgemäJüe Kohlebehandlungs-Destillationsverfahren gereinigt wurdent da die Berührung mit dem gewünschen Q-as mit itährend der Destillation durchgeführt wird.

Eur Verdrängung von unerwünschten Gasen verwendbare Grase können la Hinbliok auf den beabsichtigten Verwendungszweck dta Dialkylsulfoxids ausgewählt werden. In jedem ., Fall iet es zweckmäßig, ein Gas zu verwenden, daß in dem kritischen Bereich von 270 - 500 mn nur eine ge-.tringe Xdohtabsorptlon verursacht. Dialkylsulfoxide für me&ialnlaohe Zwecke werden zweekmäßigerweise mit einem Gas in Berührung gebracht, das nicht toxisch und nicht pyrogen iat und eich damit bei der beabsichtigten Verwendung nicht störend auwirkt, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium odir Argon. Dialkylaulfoxide für analytische Zweoke sollten alt einem Gas in Berührung gebracht werden, das die Analyaenatthode, für die ale bestimmt sind, nicht beeinflußt. Su Beispielen für Gaae, die außer den oben für medizinische Stftöka angegebenen geeignet sein können, gehören Petroläther, 1-Buten, Wasserstoff, Äthylen, Propylen, Ammoniak und Naturgas

Xine vollständige Sättigung des Dlalkylsulfoxids mit inertem GaM bei Atmpehärendruck mittels Hindurchleiten des inerten Ofcaea duroh das Dialkylsulfoxid kann etwa eine halbe bis eine Stunde erfordern« Zur Verminderung der Zeit bis zur Sättigung das rektifizierten Dialkylsulfoxide mit dem inerten Uta kann aa daher zweckmäßig aein, das Dialkylsulfoxid in ainar Atmosphäre des inerten Gases bei einem Überdruck, beispielsweise tofi 3t5 atu (50 paig) zu halten, während das Inarte Gas hindurohgeleitet wird. Ss ist zwar eine praktieoh

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vollständige Sättigung mit dem inerten Gas zweckmäßig, doch ' kann es für manche Verwendungszwecke ausreichend sein, das Dialkylsulfoxid nur-teilweise zu sättigen, jedoch so viel inertes Gras darin zu absorbieren, daß der größere Teil der ," gasförmigen Verunreinigungen entfernt oder ihre erneute Absorption in dem ansonsten ungesättigten Dialkylsu^foxid verhindert wird.

In der folgenden Tabelle wird d&e Lichtabsorptionsvermögen bei 275 mu von mit unerwünschten Gasen gesättigem Dimethylsulfoxid mit dem von Gasen verglichen, die zur Verdrängung der unerwünschten Gase dienen können.

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- 17 - Tabelle I	1 +	•	0,20'
	1 +		0,18
• · .· A. unprwüaaohtee öae Lichtabsorbtion bei 275 im	1 +	0,16
SO2	1 +	0,125
H2S -	0,59	0,12
Aoetylen	0,22	0,12
00	0,20	0,12
°2	0,115
IiUf t	0,11
B. ?er«leichB-Dimethvlsulfoxid	0,11
(kohlebehandelt und rektifiziert)
0. Verdrängungs«as
Petrοlather
1-Buten
Naturgas
Wasserstoff
Stickstoff
Äthylen
Propylen
Kohlendioxid
Helium
Ammoniak

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In den meisten beschriebenen Fällen ist die Grasverdrängung ein reversibler Vorgang, was anzeigt, daß keine irreversible ohemischte Reaktion (z.B. eine Oxydation) erfolgt. Beispielsweise kann man das Absorptionsvermögen des Ausgangsmaterials bei 274 mu durch Sättigung mit Luft von 0,20 auf 0,22 erhöhen, dann durch Sättigung mit Stickstoff auf 0,12 erniedrigen und schließlich durch erneute Sättigung mit Luft.wieder auf 0,22 bringen.

Es können zwar beliebige Methoden der Gas-Flüasigkeits-Kontaktierung, z.B. das Arbeiten in Füllkörperkolonnen, Glockenböden-Absorptionskolonnen, Sprühtürmen oder Rühroder Schüttelgefäßen zur Entfernung der unerwünschten Gase angewandt werden, doch ist es vorteilhaft, diese Maßnahme gleichzeitig mit der oben beschriebenen Destillationsstufe im Anschluß an die Kohlebehandlung durchzuführen.

Vorzugsweise wird ein schwacher Blasenstrom des gewählten Gases oder der gewählten Gase direkt in das im Destillationsgefäß befindliche siedende Gut eingeführt. Auf diese Weise erfüllt das Gas die doppelte Aufgabe, unerwünschte Gase aus dem Dialkylsulfoxid zu entfernen und ein Stoßen der Flüssigkeit zu verhindern. Die Geschwindigkeit, mit der das Gas eingeführt wird, kann auf die optimale Entfernung der unerwünschten Gase abgestimmt werden. Das Ausmaß der Gasentfernung läßt sich durch Messung der Zdchtabsorption des Destillats während der Destillation bei 270 - 300 mu bequem verfolgen und durch entsprechende Einstellung der Gaseinführungsgeschwindigkeit auf einen Wert steuern, bei welchem eine weitere JBrhlhung der Geschwindigkeit die Absorption bei 270 - 300 mu nicht mehr merklich verringert. Eine Einstellung auf die geringste wirksame Gaseinführungsgeschwindigkeit ist bevorzugt, weil es dabei möglich ist, ein teilweises Vakuum mit größerer Wirksamkeit aufrechtzuerhalten.

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Die Entfernung der unerwünschten Gase während der Destilla- ' tion wird durch das- teilweise Vakuum, durch welches die Gase sofort aus dem System abgeführt werden, und durch die erhöhte Destillationstemperatur gefördert, durch die die Löslichkeit der unerwünschten Gase gesenkt und damit ihre Entfernung erleichtert wird.

Nach der Abtrennung des Destillats wird zweckmäßigerweise das Behandlungegas eur Aufhebung des Teilvakuum verwendet und das gereinigte Dialkylsulfoxid wird anschließend unter einer Atmosphäre dieses Gases gehalten. Bei der Überführung in andere Behälter kann die Luft in dem überstehenden Baus solcher Behälter mit dem Behandlungsgas auegespült und damit verdrängt werden, um so die Reinheit des Dialkyleulfoxids während unbegrenzter Zeit zu erhalten.

Se ist besonders vorteilhaft, das aus der Rektifiziestufe erhaltene Dialkyleulfoxid durch innige Berührung mit dem inerten Gas bei Atmosphärendruck (z.B. durch Hindurchleiten eines Stroms des Gases) zu sättigen, nachdem das Teilvakuum aufgehoben wurde. Diese Maßnahme dient zur Befriedigung des erhöhten Lösungsvernib'gens des Destillats für Qase nach den Aufheben des Vakuums. Dadurch wird eine Verunreinigung durch erneute Absorption von unerwünschten Gasen weigehend vermieden, selbst wenn das Dialkylsulfoxid während des Hantierene oder der Verwendung mit solchen Gasen in Berührung kommt, weil die Verdrängung des absorbierten Gases durch das unerwünschte Gas sehr viel weniger leioht verläuft als die Absorption des unerwünschten Gases durch das teilweise ungesättigte Dialkylsulfoxid.

Da die Einführung von Gas in das Rektifikationssystem die Attfreohterhaltung eines möglichst niedrigen Drucks darin (um den Abbau des Dialkylsulfoxids aufgrund erhöhter Temperatur »Qgliohst hintanzuhalten) erschwert, kann es - wenn

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die Vakuumerzeugungsanlage und das Rektifieiersystem nur' eine begrenzte Kapazität haben» besser sein, die Berührung mit einem inerten Gas bei dieser Stufe wegzulassen als das inerte Gas während der Hektifizierung in die im Deetil- ^ lationsgefäß befindliche Flüssigkeit einzuführen; - ' ·' ■

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne . . sie zu beschranken. '

Beispiel 1

Im Laboratorium frisch destilliertes technisches DimethyI-sulfoxid wurde mit säuregewasehener wärme« und dampfaktivierter Holzkohle (Handelsbezeiehung Daroo ^5«-60) in ein&r '' Kpnzentration von 5 $> - bezogen auf das Birnethylsulfofclä *> | 30 Minuten bei einer i®mperatur von etwa 25 G gerührt» . i Die Kohle wurde dann abfiltriert und das'Sioigtfayleulfoxid wurde in einer Kolonne mit 5 bis 6 th©or©tischen BMen unter einem Seilvakuum von etwa 20 mm Hg fraktioniert! destilliert. Hach einem Vorlauf von 2 i>_% -döi^j wurde, 'wurde das Destillat aufgefeagea₉ -Isis stand 5 i» der eingesetssten ^nge amsM&eMs* Die folgenden Reinheitswerte zeigen die dmreh diese
zielte Verbesserung£

Behandlung

1» vor üBi⁹ 3&ii®wllmiig ^₀35

2« nach Beliaßdlußg mit
/si

naeh lestills'oioEa 'ääe (-'·■>

ίΐ β Il

BAD

Be i β ρ 1 e 1

Teohnisohee Dimethylaulfoxid wurde mit 2 <$> Darco^Viy 3-51, einer idgnit-Kohle * 30 Minuten^bei 25 °Ögjrührt, abfiltriert und dann wit 1 i> Daroo®a-60 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt« Nach. Abfiltrieren dieser Kohle wurde das Produkt, wie in Beispiel.1 beschrieben, destilliert. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Reinheitewerte lassen die Verbesserung der Reinheit erkeinnen, die in jeder eineeinen Stufe diaaer Arbeitsweise erzielt wurde.

	Tabelle	•	0,23	III	KOH-	Wasser gehalt	Aoidi- tät
Behandlung	lilobt- absorption	ff ar be
	275 au*	350 mu	61 $>	0,027 t	0,0073mäq. Säure/ 100 g
1· vor der Be handlung	0,52	88 i>	79	0,317	0,0752 .
2, nach Behand lung mit 2 i> Darco(5/8-51~	0,37	9*
Kohle und PiIr tration		81	0,410	0,0737
3. Behandlung mit DarooCS/$-60- Kohle und Fil tration '	96,5

4. nach Destillation 0,21

100

0,039 0,0064

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BAD ORIGINAL

Aus einem Vergleich mit Beispiel 1 ist zu ersehen, daß die mehrstufige Behandlung mit einer kleinen Gesamtmenge an Kohle zu einer genau θο großen oder größeren Steigerung der- Reinheit führen kann als eine einzige Behandlungsstufe mit einer größeren Menge.

B a-1 a. P- i el 3

Dimethylöulfoxid wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gereinigt, wobei jedoch in beiden Stufen Darco^/ö-60-Kohle verwendet wurde. Danach wurde das BiBietshylsulfoxid bei 25 ⁰O mit Luft gesättigt, indem IQ Minuten lang luftblasen eingeleitet wurden. Hach Bestimmung der UV-Absorption wurde daa Dimethylsulfoxid in der gleichen Weise mit Stickstoff gesättigt« Dann wurde die'Idchtabsorption erneut gemessen. Xn der folgenden Tabelle ist die durch die Stickstoffbehandlung erzielte Verbesserung der Reinheit des DimethyI-aulfoxide angegeben· Die e&tsprechenden Worte für das duroh Kohlebehandlung und Destillation erhaltene Ausgangsmaterial und das mit Luft gesättigte Dirnethylsulfoxid sind gleichfalls aufgeführt: :

Tabelle IV . _;
Behandlung Lich.t*AbsorptiOö f. 300 mu

1. Wie in Beispiel 2

besöhriöblh gereinigt 0,14$ ^;: * 0,03

2, nach Sättigung mii Inift^{; r} ' 0,185 " 0,05

3# nach Sättigung von (2) ■ '

mit Stiekatoff · 0,085 ^: " ' 0

BAD

« Dimethylsulfoxid mit etwa der gleichen Reinheit wie das naoh Beiepiel 2 erhaltene wurde in gleicher Weise mit anderen (lasen but Entfernung unerwünschter Gase behandelt. J)Ie dabei erhaltenen Ergebnisse Bind im Teil 0 dftf tabelle 1 Bueammengeeteilt.

B e 1

i e 1

teöhnisahe· Mgethylsulfoxid wurde 30 Minuten bei 25 ⁰O -. νΛΧ %i» Darco®G-6O Kohle verrührt und filtriert. Diese

wurden mit dem gleiohen Dimethylsulfoxid wieder-

t», Di· Ausbeute betrug 92,7 1» dee Ausgangsmaterials

in einen 5l-Destilla-

β·η eingebracht, der mit einer Kolonne mit 5 bis tischen BtJdIn verbunden war, und bei etwa 20 mm Hg _ _|uH» |<it Ηϋϊ· einer bis uum Boden des Destillationsp.^ Köiitna reiofcenden Olaekapillare wurde Stickstoff in Form f ' %,|iU4pi^«ln«^|blaBitliitromB eingeführt. Buroh Verwerfen von 1|^^j( Vorlaut und 12,1 ί EUcketand Wurden- bezogen auf dia AUsgangsmaterial - 66 ^ ^rodik erhalten.

das Ausgangsmater!aim und dee gereinigten anhand dar Werte in der folgenden Tabelle *der |r*,ffliohen warden.

ίϊδΑΑ.'ϊ ?<►- . ffaball» V

Ausgangsmateriul

73,0 52,0 18,5

0,56

gereinigtes Material

100+ 97,0 18,5

0*08

BAD

Nach dem Aufheben des Vakuums wurde das Destillat erneut mit Stickstoff gesättigt, indem ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde. Das gesättigte Dimethylsulfoxid wurde dann in üblichen Reagensflaschen-übergeführt, wobei der freibleibende Raum mit Stickstoff ausgespült wurde. Dann wurden die Flaschen zur Lagerung verschlossen.

Anstelle von Stickstoff kann in der gleichen-Weise jedes der im folgenden aufgeführten Gase angewandt werden, d.h. diese Gase können in das im Destillationsgefäß befindliche Gut und zur Aufhebung des teilweisen Vakuums zur erneuten Sättigung des Destillats nach dem Aufheben des Vakuums und zum Auffüllen des freien Raums über dem Destillat eingeführt werden: Petroläther, Naturgas, 1-Buten, Wasserstoff, Äthylen, Propylen, Kohlendioxid, Helium, Argon und Ammoniak.

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zum Vergleich eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten einmal destillierten technischen Dirnethylsulfoxide mit einem nach bekannten Verfahren gereinigten Dimethylsulfoxid gleicher Herkunft.

Bin technisches, einmal destilliertes Dimethylsulfoxid wurde wie in Beispiel 4 beschrieben gereinigt.

Das gleiche ebenfalls einmal destillierte Dimethylsulfoxid wurde nach 3 bekannten Arbeitsweisen gereinigt. Eine*Probe wurde gereinigt, indem sie kurse Zeit mit 1 $ NaOH in Berührung gebracht und anschließend bei etwa 20 mm Hg destilliert wurde, wobei 5 $ Rückstand und 8 # Vorlauf verworfen wurden. · ·

Eine andere Probe wurde auf den Gefrierpunkt abgekühlt und dabei belassen, bis etwa 75 $> der Gesamtmenge kristalli-

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BAD ORlGfMAI

Biert waren. Dann wurde die Probe filtriert, um die Kristalle abzutrennen. Daa Filtrat (25 $) wurde als Verunreinigung verworfen.

Eine weitere ^robe wurde nochmal bei etwa 20 mm Hg destilliert, wobei das Destillat nach einem Vorlauf von 2 # aufgefangen und ein Rückstand von 5 f° verworfen wurde. Das erhaltene Destillat wurde der gleichen Maßnahme unterworfen und das dabei gewonnene Destillat wurde noch einmal wie beschrieben destilliert. In beiden Fällen wurde ein Vorlauf von 2 # und ein Rückstand von 5 $ verworfen.

In der folgenden Tabelle sind die Werte für die Reinheit der so gereinigten Proben angegeben. Die einzige Probe mit einer Reinheit, die nahe bei der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen liegt, ist das Produkt eines zeitraubenden Verfahrens (3 aufeinanderfolgende Destillationen), wobei der Verlust 60 # der Ausgangsprobe betrug:

Tabelle VI

Behandlung Lichtabsorption Farbe KOH-

270 275 280 Farbe

1 · einmal dest, teohn.

Dimethylsulfoxid 0,44 0,32 0,27 82

2. Kohlebehandlung mit
anschließender_fDestillation unter Einleiten

von Stickstoff 0,23 0,12 0,08 100 95

3. Kristallisation 0,45 77 .

4. drei aufeinanderfolgende fractionierte

Destillationen 0,29 0,175 0,13 100 97

5. Reaktion mit NaOH,

Destillation 0,33 0,21 0,16 92

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BAD ORIGINAL

Beiapiel 6

Methyläthylsulfoxid wurde' durch Oxydation des entsprechenden Sulfids hergestellt. Das Reaktionsprodukt hatte eine dunkle gelbbraune Farbe und die gaschromatographische Untersuchung ergab folgende Zusammensetzung:

Methyläthylsulfoxid 58,0 #

Methyläthylsulfon 2g,2 £

Methyläthylsulfid 11,0 $>

nicht identifiziert 1 ,8 i»

Das Reaktionsprodukt wurde jnit 2 </o seines Gewichts an Darco ^G-60-Kohle 45 Min.bei 25°C gerührt und dann filtriert, wodurch eine dunkle gelbgrüne Lösung erhalten wurde. Drei aufeinanderfolgende gleichartige Behandlungen mit jeweils 1 $ der Kohle führten zu einer hellgelben Lösung. Nach Filtrieren und Stehenlassen über Nacht war das Filtrat nahezu farblos. Die chromatographische Unter- suchtung zeigte, daß das Filtrat eine geringere ^enge an Verunreinigungen enthielt.

Das Filtrat wurde bei 35 mm Hg und einer Dampftemperatur von 105 ⁰O an* einer 20-bödigen Glaskolonne destilliert, während ein Stickstoffatom hindurchgeleitet wurde. Die Destillatfraktion, die praktisch das gesamte Methyläthylsulf oxid enthielt, lieferte folgende Analysenwerte;

Me thyläthy Isulf oxid 98,5 i> Methyläthylsulfon 0,0 #

Methyläthylsulfid 0,7 $ plus Wasser

nicht identifiziert 0,8 £

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- 27 - U43677

Naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Dialkylsulfoxide absatzweise oder kontinuierlich behandelt werden.

Bei spiel 7

mit eingestellten Mengen

Diaetnyleulfoxid wird bei einem vermindertem Druck von weniger ale 25 ma Hg destilliert, um die Temperatur bei. 90 ⁰O oder darunter zu halten und dadurch einen Abbau zu vermeiden. Sine rasohe Destillation bei 16 mm Hg und 79 Kopftemperatur führ au befriedigenden Ergebnissen. Ein inertes ßfts wie Stickstoff wird vorzugsweise während der Destillation eingesetzt, um andere Gase zu verdrängen, die die Reinheit der Verbindung nachteilig beeinflussen können. Das Destillat wird durch aktivierte Holzkohle filtiert und erneut destilliert. Das dabei aufgefangene Dimethylsulfoxid liegt in pharmazeutisch annehmbaren Form vor und wird in saubere Flaschen Bit einem Fassungsvermögen von 100, 200 und 500 el Überführt. Die Flaschen werden mit sauberen Verschlüssen versehen und beschriftet.

Weitere Mengen von 100 £-igem Dimethylsulfoxid mit pharma- »eutieoher Reinheit werden in 200 ccm-Flaschen, die mit Einheiten von'jeweils 1 ecm graduiert sind, überführt, alt sauberen Verschlüssen versehen und beschriftet. Eine weitere Menge des 100 *-igen Dirnethylsulfoxide wird in eine saubere 100 com Flasche Überführt und mit einem Ver- •OhluB versehen, der eine Saugvorrichtung und ein 10 cem- Hohr aufweist, da· mit Einheiten von jeweils 1 ecm graduiert

Bine weiterer Anteil von 100 ^-ίgem Dimethylsulfoxid wird 'duroll ein Barkfield-Filter filtriert, um eine sterile

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BADORiGJNAL

Form zu erhalten, die in eine Eeihe von 2 ecm-, 5 ecm- · und 10 ccm-Ampullen überführt wird, die dann in der Hitze verschlossen werden, wodurch eine Form für Injektionen, vorzugsweise nach Verdünnung mit sterilem pyrogenfreiem Verdünnungsmittel zur Verfügung steht. Die sterilen Ampullen werden mit Hilfe der üblichen Versuche an Kaninchen auf pyrogene Stoffe geprüft.

Beispiel 8

Es wurde eine Reinigung von Dimethylsulfoxid unter Verwendung möglichst geringer Mengen adsorbierender Kohle durchgeführt. Das Dimethylsulfpxid wurde 30 Minuten mit 1 # seines Gewichts an Darco^G-60-Kohle verrührt. Die Kohle wurde abfiltriert. Die !Titration eines Teils des Filtrats mit einer Base ergab, daß im Vergleich zu dem unbehandelten Dimethylsulfoxid die Acidität beträchtlich angestiegen war. Das Filtrat wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff an einer Glaskolonne destilliert.

Bezogen auf die eingesetzte Menge betrug die Ausbaute an genügend reinem Dirnethylsulfoxid 64 $. Die Verluste waren durch die folgenden Umstände bedingt.

1. Auch noch nach Entfernung des größten Teils des Wassere hatte das Destillat zunächst noch ein so hohes Absorptionsvermögen im Ultraviolett, daß es nicht verwendet werden konnte.

2. Als sich noch eine beträchtliche Menge des Dimethylsulf oxide im Destillationsgefäß befand, war bereite wieder ein starkes Ansteigen der UV-Absorption des Destillats zu beobachten, und die Destillation wurde abgebrochen.

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_ ₂₉ _ * H43677

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 beschriebene Reinigung wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich folgende--Änderung vorgenommen wurde: Nach 15-minütiger Kohlebehandlung wurden 0,5 $> Magnesiumoxid, bezogen auf das Dimethylsulfoxid, zugesetzt. Nach 15-minütiger Behandlung wurde das Magnesiumoxid zusammen mit der Kohle abfiltriert und das Dimethylsulfoxid wurde wie in Beispiel 8 destilliert. Die Ausbeute an Dimethylsulfoxid mit der gleichen Reinheit wie das nach Beispiel 8 erhaltene betrug 73 $.In den ersten Stufen der Destillation zeigte das Destillat kein starkes Absorptionsvermögen und das Volumen des Rückstands konnte beträchtlich vermindert werden.

In manchen Fällen enthalten technische Dialkylsulfoxide - insbesondere Dirnethylsulfoxid - geruchgebende Verunreinigungen, z.B. Mercaptansulfide und stickstoffhaltige Verbindungen unterschiedlicher Beschaffenheit, z.B. Amine. Der Hauptteil dieser Verunreinigungen kann durch Kohlebehandlung, Rektifikation und Behandlung mit inertem Gas gemäß der Erfindung entfernt werden. Der Rest dieser geruch,-gebenden Verunreinigungen beeinträchtigt die Eignung des Dialkylsulfoxids für pharmazeutische oder analytische Zwecke nioht wesentlich. Die geringen Mengen geruchgebender Verunreinigungen,* die durch diese Behandlungen nicht entfernbar sind, können jedoch einen den Verbraucher störenden Geruch verursachen, der gerade bei solchen Verwendungszwecken vermieden werden soll.

Es wurde gefunden, daß diese geruchgebenden Verunreinigungen duroh !lösungsmittelextraktion mit bestimmten-Lösungsmitteln, die mit den Dialkylsulfoxiden nicht mischbar sind, praktisch vollständig entfernt werden können. Zu verwendbaren Lösungs-

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BAD ORiGj_NAL

mitteln gehören u.a. die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Petroläther-, Kerosin- und Benzinfraktionen von Erdöl und einzelnen Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Isooctan.

ferner kann man Äther, beispielsweise die Alkylather, Diäthyläther und Diisopropylather als Extraktionslösungsmittel für die geruchgebenden Verunreinigungen verwenden. Bei Verwendung von Äthern ist es zweckmäßig, dem Äther 2 - 50 ^ seines Gewichts Wasser zuzusetzen, um die Nichtmischbarkeit der Extraktionslösungsmittelphase mit der Dialkylsulfoxidphase aufrechtzuerhalten. In manchen Fällen, z.B. bei Verwendung von Diäthyläther, kann die Extraktlonsstufe nahe beim Gefrierpunkt des Dialkylsulfoxids (z.B. bei 18 - 21 ⁰C im Fall von Dirnethylsulfoxid) durchgeführt werden, um das Extraktionslösungsmittel als gesonderte Phase zu erhalten.

In der gleichen Weise wie die Äther können nicht mischbare aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol und nicht mischbare halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und die verschiedenen Freon-Sorten verwendet werden.

Das Dialkylsulfoxid kann der Behandlung zur Entfernung der geruchgebenden Verunreinigungen zu jedem Zeitpunkt vor der letzten Rektifikation unterworfen werden, indem man das SuIfoxid mit dem damit nicht mischbaren Extraktionslösungsmittel in Berührung bringt. Vorzugsweise wird das SuI-foxid nach-der Behandlung mit dem Extraktionslösungsmittel mit Kohle behandelt, so daß etwa aus dem Extraktionslösungsmittel in das Sulfoxid eingeschleppte Verunreinigungen durch die Kohle entfernt werden.

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Jede der tibliohen Methoden und Vorrichtungen für Flüssig-Flüssig-Extraktionen kann angewandt werden, beispielsweise eine Behandlung im Gegenstrom und in einer senkrechten Füllkörperkolonne. Die eingesetzte Menge an Extraktionslösungsmittel hängt-von vielen Variablen ab, beispielsweise dem Extraktionsvermögen des Lösungsmittels, der Extraktionstemperatur, der Stärke der Bewegung , der Berührungsfläche und -zeit und der Strömungsart. Vorzugsweise werden wenigstens etwa 5 5* Lösungsmittel - bezogen auf das Gewicht des Sulfoxide eingesetzt. Im Falle einer Gegenstromextraktion kann eohon eine geringere Menge genügen. Das Raffinat wird vorzugsweise ; abgetrennt, destilliert und erneut verwendet.

Beispiel 10

473 ml ( 1 pint) teohnieches Dimethylsulfoxid mit einem starken unangenehmen Geruch wurden in ein 33 cm-langes offenes senkreohtea Bohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm eingebracht .

Durch eine öffnung im verschlossenen Boden des Rohre wurde · Petroläther 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 ml ^e Minute eingeführt. Der Ither stieg durch das Rohr nach oben und sammelt sich als gesonderte Phase am oberen Snde des Rohr an .Von dort wurde er abgesogen, eur Entfernung der extrahierten Verunreinigungen fraktioniert und erneut in das untere Ende des Rohrs eingeführt. Haoh 2-stündiger Behandlung wurde das Diaetnylsulfosicl aus dem Rohr entfernt und 30 Minuten Bit 1 £ seines Gewiohts an Darcon® G-60-Kohle in Berühiung gebracht. lach Entfernen der Kohle wurde das Dimethyleulfoxid unter Durohleiten eines Stickstofi'strome an einer Glaekolonne einer fraktionierten Vakuumdestillation unter-

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worfen. Ein verunreinigter Vorlauf und der Rückstand wurden verworfen und das erhaltene gereinigte Dimethylsulfoxid wurde von verschiedenen Versuchspersonen auf seinen Geruch geprüft. Dabei wurde kein Geruch festgestellt, Das gleiche technische Bimethylsulfoxid wurde - wie oben beschrieben jedoch ohne^Behandlung mit einem Extraktionelösungsmittel gereinigt. Das hierbei erhaltene Produkt wurde gleichfalls auf seinen Geruch geprüft. Die gleichen Versuchspersonen, die in dem mit Petroläther behandelten Produkt keinen Geruch wahrnehmen konnten, stellten bei diesem Produkt sofort einen unangenehmen Geruch fest.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von spektrophotometriech reinem und ein geringfügiges Maß an Geruch aufweisendem Dimethylsulfoxid aus dem entsprechenden technischen Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man das technische Dimethylsulfoxid mit Aktivkohle behandelt und vor oder nach der Abtrennung des Dimethylsulfoxide von der Kohle die durch die Kohle in das Dimethylsulfoxid eingeführten Verunreinigungen entfernt und/oder unerwünschte adsorbierte Gase durch Sättigen des Dimethylsulfoxide mit einem Inertgas entfernt, welches eine geringe Löslichkeit in dem Dimethylsulfoxid hat und im Wellenbereich von 270 bis 300 mu praktisch nicht adsorbiert, und gegebenenfalls das Dimethylsulfoxid mit einem nicht mischbaren Extraktionslösungsmittel für Geruch verursachende Verunreinigungen in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch die Kohle eingeführten Verunreinigungen durch Rektifizieren entfernt und während oder nach der Rektifikation ein Inertgas in das Dimethylsulfoxid. einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dimethylsulfoxid mit einer säurebehandelten Aktivkohle und mit einer basischen Verbindung behandelt

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Dirnethylaulfoxid mit einem damit nicht mischbaien aliphatischen C₅-C₂₀-KohlenwaB^ aeretoff-, Äther·, halogenieren Kohlinwaseerstoff- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel,extrahiert.

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