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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung korniger aliphatischer
Celluloseester Die Erfindung bezieht sich auf ein Vrfahren zur kontinuierlichen
ausfällung von Celluloseestern in körniger Form aus einer Celluloseesterlösung und
auf ein Verfahren zum Waschen der körnigen Niederschläge mittels eines Gegenstromes
von Waschflüssigkeit, wie Wasser oder einer wässerigen Idsung von verdünnter Essigsäure
und auf eine Vorrichtung zur Ausführung dieser Verfahren.
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Der Hauptzweck der Erfindung besteht darin, bei der
Bereitung
von Celluloseesterniederschlägen, wie Celluloseacetat, durch Inberührungsbringen
eines Fällungsmittels mit einer Celluloseesterlösung, wie Celluloseacetat, ein Verfahren
zur Herstellung körniger Niederschläge vorzusehen, die kontinuierlich im Gegenstrom
durch eine Waschflüssigkeit gewaschen werden können.
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Bin anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens,
um die Entfernung von Verunreinigungen, d.h. anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat,
die in den Celluloseesterlösungen enthalten sind, zu erleichtern und aus den Celluloseesterlösungen
körnige Niederschläge von außergewöhnlicher Aufbereitbarkeit (Waschfähigkeit) herzustellen.
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Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens,
um die Bildung von faserigen, baumwollartignoder flockenartigen Niederschlägen zu
überwachen und aus einer Celluloseesterlösung Niederschläge gleichförmiger Körnung
herzustellen, sowie eine Vorrichtung zu deren Bereitung..
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Weiterhin ist es ein Zweck der Erfindung, ein Verfahren und eine
Vorrichtung für die kontinuierliche Fällung von Oelluloseestern aus einer Celluloseesterlösung
und für das Waschen der Celluloseester zu schaffen loch weiter ist es ein Zweck
der Erfindung, ein Verfahren und eine. Vorrichtung zu schaffen, um aua einer ; Cellulo-'
aeesterldsung
kontinuierlich Celluloseester von hoher sowie gleichförmiger Reinheit zu schaffen,
deren Gewinnungsgeschwindigkeiten von Methylenchlorid und aliphatischen Säuren hoch
sind.
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Weiterhin ist es ein Zweck der Erfindung ein technisch wertvolles-Verfahren
für die kontinuierliche Fällung von Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutylatacetat,
insbesondere Celluloseacetat und zum Waschen desselben zu schaffen.
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Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung,
im Zusammenhang mit den Zeichnungen ersichtlich.
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Fig. 1 und 2 sind perspektivische Ansichten einer Körnungsvorrichtung
; Fig. 3, 5, 7 und 9 sind Längsschnitte der Körnungsvorrichtung ; Fig. 4, 6, 8 und
10 sind Querschnitte an den Linien A-A'B-Bt C-Ct und D-Dt der jeweils entsprechenden
Figuren ; Fig. 12 und 13 sind schematische Ansichten, welche eine Fällungsvorrichtung
für die kontinuierliche Fällung einer Celluloseesterlösung in körniger Forn zeigen,
und Fig., 14 ist eine schematische Ansicht, die eine kontinuierliche Fällungs-und
Waschvorrichtung zur Fällung der Lösung in körniger Form und zum kontinuierlichen
Waschen des sich ergebenden Niederschlages zeigt.
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Allgemein werden, wenn die organischen Säuren, insbesondere die niederell,
aliphatischen Säuren aus Cellulose, wie Papierbrei, Linter usw. hergestellt werden
die Celluloseester in Lösung erhalten. Um die Celluloseester in ihrem gewöhnlichen
Zustand zu erhalten, ist es notwendig, die Celluloseeaterlösung mit einem Fällungsmittel
in Berührung zu bringen und den Celluloseester auszufällen und danach die niederschlage
zu waschen, um daraus das Losungsmittel, das Fällungsmittel, anorganische Salze
usw. zu entfernen.
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So wird z.B. Celluloseacetat üblicherweise als eine wässerige essigsaure
Losung, oder als eine Essigsäure-Kohlenwasserstoffchloridlösng, wie Essigsäure-Methylenchlorid-oder
eine Essigsäure-Äthylenchloridlösung, die etwas Wasser enthält, erhalten. Oder sie
werden, wie im Falle von Cellu-. losepropionat und Cellulosebutylatecat, ebenfalls
erst als deren Lösngen, die etwas Wasser enthalten, beziehungsweise als eine yropions-urelösung
oder eine Propionsaure-Kohlenwasserstoffchloridlösung oder eine gemischte Essigsäure-Milchsäurelösung
oder eine Essigsäure-Milchsäure-Kohlenwasserstoffchloridlösung hergestellt. In all
den Fällen sind Fäll- und Wascharbeitsweisen notwendig. Die anderen niederen aliphatischen
Oelluloseester werden auf völlig gleiche Weise, wie in den vorstehend beschriebenen
Fällen als Lösungen, die etwas Wasser enthalten insbesondere als Lösungen einer
niederen aliphatischen Saure oder deren gemischte Lösung mit einem Kohlenwasserstoffchlorid
hergestellt.
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Daher ist die Herstellung niederer aliphatischer Celluloseester aus
den Lösungen hinsich-tlich der Arbeitsweisen, der Zusammensetzung der Lösung und
den zur Reiningung verwendeten Chemikllien in den Tunkten außerordentlich älmlich,
daß die Ester entweder aus einer Lösung einer niederen aliphatischen S ; : ure oder
einer geoischten Lösung : niedere aliphatische Säure-Kohlenwasserstoffchlorid ausgefällt
werden und daß Waschen vorgenommen wird, um diese niederen aliphatischen Säuren
und/oder Kohlenwasserstoffchloride und anorganischen Salze aus den Niederschlägen
zu entfernen. Daher ist die Erfindung gleicherweise für die Füllung der verschiedenen
Celluloseester niederer aliphatischer Ester aus ihren jeweiligen Lösungen und das
anschließende Waschen der Niederschlage anwendbar.
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Die Erfindung wird nachstehend, besonders in Bezug auf die kontinuierliche
Herstellung von Celluloseacetat aus einer Lösung beschrieben.
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Bei den bisher allgemein zur Ierstellun einer Celluloseacetatlösung
durchgeführten Verfah@en wurde die Cellulose, wie Papierbrei (Pulpen), Linter usw.
erst durch Zugabe von Essigsäure vorbehandelt. Diese wurde dann durch Zugabe von
Essigsaureanhydrid als Reaktionsliomponente, von Essigsäure oder Kohlenwasserstoffchloriden,
wie IIethylenchlorid, Xthylenchlorid usw. als Verdünnungsmittel und Säuren wie Schwefelsäure
als Ketalysator acetyliert. Zu dieser Lö@sung wurde
LiE,, @ann eine
geeignete Kenge Wasser gegeben, um das verbleibende Eseigs@ureanh@drid unwirksam
zu machen, worauf weitere Wasserzugaben folgten, um den Wassergehalt in geeigneter
Weise einzustellen und eine teilweise Reifung zur Herstellung eines Celluloseacet@ts
eines besti@@ten Essi@säuregel@lts von etwa 62 bis 53 % zu bewirken. @eim @eutralisieren
der liure , beispielsweise mit Natriumacetat als Katalysator warde die Celluloseacetatlösun@
er@alten. Der Kürze halber wird, wenn Essigsäure als Verdünnungsmittel in dem vorstehend
angegebenen Verfakren verwendet wird, vomEssigs@ureverfahren gesprochen, während
in dem Fall, daß Kohlenwas@erstoff@@loride, wie Methylenchlorid usw. verwendet werden,
von einem Kohlenwasserstoffchloridverfahren gesprochen wird. lu Falle des letzteren
besteht eine gebräuchliche Arbeitsweise darin, das Kohlenwasserstoffcl. lorid in
der Lösung wahrend cer vorstehend @ genannten Rei@ung oder nach der Neutralisation
abzudestillieren.
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So wird im Falle des Essigsäureverfahrens eine Lösung gebildet, in
der Celluloseacetat in einer IIenge von 15 bis 20 Gew.% in einer wässerigen Essigsäurelösung
gelöst ist, die, bezogen auf die flüssige Komponente, (der Komponenten der Flüssigkeit,
aus welcher Celluloseacetat und Organische Salze entfernt worden sind) üblicherweise
3-10 Gew% Wasser enthält. Andererseits wird beim Kohlenwasserstoffchloridverfahren
eine Lösung erhalten, in welcher Celluloseacetat in einer Ten, ge von etwa 20 @is
30 @ew.% darin gelöst ist, die,
auf der Basis der flüssigen Komponente,
üblicherweise 10 -er s 20 Gew.% Wasser und weniger als etwa 10 Gew.% Kohlenwasserstoffc@loride
enthält, wobei der Rest aus Essigsäure besteht. Im letzteren Fall ist es gewöhnlich
schwierig, die Kohlenwasserstoffchloride vorrständig zu entfernen und es bleiben
gewöhnlich etwa 1 bis 3 Gew. % an Kohlenwasserstoffchloriden in der Lösung, sogar
wenn positive @aßnahmen zu ihrer Entfernung getroffen wurden.
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Gemäß der Erfindung kann die gebräuchliche Celluloseacetatlösung,
die entweder nach dem Essigsäure- oder Kohlenwasserstoffchlori@verfahren erhalten
wurde, als Ausgangsmaterri, ohne weiteren Arbeitsgang verwendet werdeno Der Kürze
@alber wird die Celluloseacetatlösung nachstehend als Spinnlösung bzw. Lösung bezeichnet
werden.
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Ge1naß der Erfidnung läßt man einen Strom des Fällungsmittels rasch
über die Oberfläche in welcher eine oder mehrere Öffnungen vorhanden sind, fließen,
um die Achsen des Strones einer Lösung, die von den oder aufgestoßen wird, zu schneiden,
wodurch die Lösung durch das Fällungs@ittel geschnitten wird, um Celluloseacetatniederschläge
körniger Form zu bilden. In diesem Fall werden entweder Uasser oder eine wässerige
Läsung von Essigsäure einer Konzentration von weniger als 40 Gew.%, vorzugsweise
eine wässerige Essigsäurlösung, @eren Essigsäurekonzentration 52 bis 40 Gew.% beträgt,
als @@llun@@@ ittel verwendet.
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Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben
und Teile auf das Gewichte Gemäß der Erfindung ist es bei der Herstellung des vorstehend
beschriebenen kornigen Celluloseacetates von Bedeutung dafü zu sorgen, daß der Wassergehalt,
bezogen auf die flüssige Komponete, 40 % nicht übersteigt. Es wurde ebenfalls gefunden,
daß bei Verwendung einer Lösung, deren Wassergehalt, bezogen auf. die flüssige Komponente,
23 bis 40 0 % vorzugsweise 23 bis 33 % beträgt, die Handhabung der Lösung, beispielsweise
den Transport und das Extrudieren erleichtert und daß dies auch bei der Entfernung
von Natriumsulfat während der nachstehend beschriebenen Waschstufe sehr vorteilhaft
war « Die Gründe hierfür werden nachstehend auseinandergesetzt.
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Das-kristalline Natriumsulfat, das während der Neutralisation gebildet
wird, hat die Eigenschaft, daß sich seine Löslichkeit zugleich mit der Zunahme des
Wassergehaltes in der Lösung erhöht. Unter Berücksichtigung der Menge des Katalysators
Schwefelsäure, der bei dem hethylenchloridverfahren oder dem Essigsäureverfahren
verwendet wird, wurde gefunden, daß allgemein der kritische Punkt, in Bezug auf
Löslichkeit oder Unlöslichkeit der Punkt ist, bei welchem der Wassergehalt 23 %
beträgt. Wenn der Wassergehalt über 23 ß liegt, wird das Natriumsulfat in der Löstmg
fast vollständig gelöst und beim Fällen der Lösung vollzieht sich die Auflösung
des
Natriumsulfats sehr rasch, was eine Verringerung des Aschengehaltes des Produktes,
sowie eine Steigerung seiner Transparenz bewirkt. Überdies ist, wenn der Wassergehalt
der Lösung, bezogen auf die flüssige Komponente mehr als 23 % beträgt, auf Grund
der Entwicklung kleiner Kapillarstrukturen im Hiederschlag, die Ausfällung und Reinigung
während des Waschens erleichtert, wodurch außergewöhnliche Verbesserungen in Bezug
auf Lhslichkeit, Transparenz und Wärmestabilität des produktes hervorgerufen werden.
Demgegenüber erhöht sich, wenn der Wassergehalt weniger als 23 % beträgt, die Viskosität,
was nicht nur die Entfernung des Natriumsulf@ts schwieriger gestaltet, sondern auch
durch die Heigung zur fortschreitenden Bildung harter Niederschläge das Waschen
rschwert.
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Wenn jedoch der Wassergehalt der Lösung höher als 40% wird, verliert
die Lösung vollständig ihre gesante Gelviskosität. So wird eine kontinuierliche
Fällung unnäglich und körnige Niederschläge können nicht erhalten werden, da sie
körnigeNiederschlägekönnennichterhaltenwerben,dasie Es ist daher, obwohl es üblich
ist eine Lösung : iiit einen Wassergehalt von 23 bis 4-0 zu verwenden, wenn der
Wassergehalt 33 bis 40 % beträgt, nötig, die Temperatur etwas hoher, beispielsweise
auf 40 bis 80°C zu halten, da die Viskosität ansteigen und die Neigung zur teilweisen
Gelbildung bei tire-'en Temperaturen in Erscheinung treten würde.
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Gemäß der Erfindung wird geeigneterweise eine Lösung
verwendet,
deren Viskosität auf 500 bis 20 Poise insbesondere 1000 bis 10 000 Poise eingestellt
ist, um einen kornigen Niederschlag zu erhalten. Um die Viskosität der Lösung, in
Palle des Kohlenwasserstoffchloridverfahrens durch Entfernung des Kohlenwasserstoffchlorids
bis auf weniger als 10 % innerhalb des vorstehend genannten zweckmä@igen Bereiches
zu halen, da der Gehalt des Celluloseacetats in der in größer als im Falle des Essigs@ureverf@hrens
ist, kann in diesem Falle eine Lösung zweckmäßiger Vis@osität leicht bei Raumtemperatur
erhalten werden. Gemäß der Erfindung ist die Celluloseesterlösung nach dem Kohlenwasserstoffchloridverfahren
besonders geeignet. Jedoch sogar im Falle einer Lösung, die nach dem Essigsäurverfahren,
durch Regelung der Herstellungsbedingungen, um den Celluloseacetatgehalt so weit
als @öglich zu steigern, oder durch dinstellung der Temperatur der Lösung auf eine
verhältnismäßîg niedere Höhe oder durch Verwendung von Celluloseacetat hohen @olekulargewichts
hergestellt ist, kann eine Lösung der orstehend genannten geeigneten Viskosität
erhalten erdeno Der ground, vreshalb die Viskosität der Lösung vornungsweise im
Bereich von 500 bis 2G 000 Poise, insbesondere 1000 bis 10 000 Poise, wie vorstehend
beschrieben, liegt, ict der folgende : Wenn die Viskosität zu niedrig wird, ist
es schwieric-, eine gleichförmig gekörnte Form des Niederschlages zu erhalten, sobald
die Lösung vom Strom des Fällungsmittels geschnitten wird. Zusätzlich zur Abnahme
der Viskosität tritt
eine allmählich Zunahme der Menge an faserartigen
oder baumwollartigen Niederschlägen auf. Andererseits wird es, wenn die Viskosität
zu hoch wird, schwierig, die Lösung zu transportieren und es wird auch eine sehr
große Menge an Fällungsmittel nötig, was schliel3lich den Schnitt durch das Fällungsmittel
schwierig macht und es somit unmöglich wird, körnige lTiederschläge su erhalten.
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Wenn daher die verschiedenen, vorstehend genannten Bedingungen vom
technischen Standpunkt aus betrachtet werden ist es sehr erwünscht, eine Losung
zu verwenden, deren. Viskosität wie vorstehend beschrieben im Bereich von 1000 bis
10 000 Poise liegt.
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Überdies ist es, sogar wenn die Viskosität der Losung gemäß der Erfindung
in den vorstehend genannten Bereich fällt, erwünscht, daß die Bildung von Niederschlägen
gleichförmiger Körnung mit einem Minimum an denjenigen, die faserartig oder baumwollartig
sind, durch zweckmäßige Regelung der Strömungsgeschwindigkeit des Fällungsmittels,
durch den Aufbau der Körnungseinrichtung und durch die Zusammensetzung des Flüssigkeitsstromes
uswn sichergestellt wird.
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Zusätzlich ist gemäß der Erfindung der Durchmesser der Austrittsöffnung
zum Ausstoßen und Auspressen der Losung ein wesentlicher Faktor, da auf Grund experimenteller
Ergebnisse beobachtet wurde, daß gewöhnlich ein Durchmesser von reniger als 10 mm,
insbesondere 1 bis 5 mm ami besten geeignet ist.
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Während, @ie vorstehend beschrieben wurde, die erwünschten
körnigen
Niederschlage durch Verwendung einer Lösung erhältlich sind, deren Viskositätsbereiche
bei 1000 bis 10 000 Poise liegen und Extrudieren derselben durch Öffnungen, deren
Durchmesser weniger als 10 mm betragen, wird, wenn die Beziehung zwischen den verschiedenen
Faktoren summiert wird, wenn beispielsweise die Viskosität der Lösung durch Verringerung
der Geschwindigkeit, bei welcher der Strom des Fällungsmittels die Oberfläche, in
der sich die Öffnungen befinden, schneidet, verhältnismäßig gering ist, die Bildung
der vorstehend genannten fasere-oder baumwollartigen Celluloseester verhindert.
Aus diesem Grund ist es erwunscht, die Öffnungsdurchmesser klein zu machen und es
wird dadurch möglich, gleichförmig gekhrnte Niederschläge viel kleinerer Yeilchengröße
herzustellen. Es gilt als Regel, daß bei konstanter Geschwindigkeit des Fällungsmittelstromes
je höher die Viskosität der Lösung wird, umso gröBer die Teilchen der Niederschläge
werden. Daher sollte, um Niederschlagteilchen konstanter Größe zu erhalten die Geschwindigkeit
des Fällungsmittelstromes im Verhältnis zu der Zunahine der eilchengröße ansteigen.
Auch bei Abnahme der Größe der Öffnung ist es möglich, daß der Schnitt durch das
Fällungsmittel sogar bei einer verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit ausgeführt
werden kann.
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Es ist daher gemäß der Erfindung zur Erzielung von Teilchen einer
vorbestimmten Größe möglich, durch geeignete Handhabung
wie Öffnungsdurchmesser,
Geschwindigkeit des Fällungsmittels, Zusammensetzung des Stromes und der Menge der
extrudierten Lösung, sowie einer Veränderung in der Viskosität der Tösung usw. die
optimalen Bedingungen zu erhalten.
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Weiter werden, mit Bezug auf die begleitenden Zeichnunggen Fig. 1
biw 10 verschiedene Ausführungenformen von Körnungsvorrichtungen, die zur Herstellung
der kornigen Uelluloseacetatniederschläge gemäß der Erfindung geeignet sind, beschrieben,
wobei ein Strom des allungsmittels rasch über eine Oberfläche strömt, in welcher
eine oder mehrere Öffnungen sind, um die Achsen der Strome einer Lösung, welche
durch die Offnung extrudiert wird, zu schneiden, so daß die Lösung durch das Fällungsmittel
geschnitten wird.
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1 Fig. 1 ist die Körnungsvorrichtung in eine Fällungsmittelkamner
3 mit einer EinlaBleitung 1 für das Fällungsmittel und einer Entnahmeöffnung 2 und
eine Lösungskaomer 5 die mit : einem Losungseinlaßrohr 4 ausgestattet ist, unterteilt.
6 sind zahlreiche Öffnungen, die in der Lösungskammer vorgesehen sind, wobei die
Öffnunge der ? allungsmittelkammer 3 zugewandt sind. So wird die Lösung, die durch
die Lösungszufuhrleitung 4 in die Lösungskammer eingeführt wurde, durch die vahlreichen
Öffnunge 6 in die Fällungskammer 3 extrudiert, in welcher sie durch den Strom des
Fällungsmittels, der in die Kammer eingeleitet wird, zu Teilchen geschnitten wird.
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In Fig. 2 wird eine Ausführungsform gezeigt, bei welcher
das
Fällungsmittel mechanisch gerührt wird und die Lösung durch den dadurch verursachtenStromgeschnittenwird.Bei
dieser Ausführungsform ist die Körnungsvorrichtung in eine Rührkammer 8 mit einer
Miederschlags- und Fälungsmittelentnahmeleitung 7 und eine Lösungskammer 12 mit
einem Lösungseinleitungsrohr 11 unterteilte Die Lösungskammer 12 ist mit zahlreichen
Öffnungen 13 ausgestattet, welche an die Rührkammer 8 angrenzen. 9 ist die Fällungsmittelzuführleitung,
während 10 einen mechanischen Rührer darstellt, der an seinem äußeren Eende Flügel
zum kraftvollen und wirksamen Rühren des Fällungsmittels in der Rührkammer 8 aufweist.
So wird die Lösung, die in die Lösungskammer 12 eingeleitet wurde, durch die Öffnungen
13 in die Rührkammer extrudiert, in welcher sie mit Hilfe des Fällungsmittelstromes,
der durch die Bewegung des Rühers 10 erzeugt wirdl, verteilt wird. In diesem Fall
wird, wenn die Öffnungen über die gesamte Oberfläche der Lösungskammer verteilt
sind, kein Niederschlag gleichförmiger Körnung erhalten, nicht weil die Lösunge
nicht vollständig geschnitten wird, sondern weil ein Unterschied zwischen der Schneidekraft
des Lösungsmittelstromes in dem Teil nahe an Mittelpunkt und jenem Teil nahe der
Umfangslinie besteht. Es ist daher notwendig, die Öffnungen nahe der Umfangslinie
vorzusehen. Überdies werden die Rührflügel vorzugsweise nahe. der Oberfläche, in
welche die Offnungen gebohrt sind, angebracht, um die volle Wirksamkeit zu erzielen.
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Nachstehend wird eine andere Ausführungsform, bei welcher die Körnungsvorrichtung
Düsenart aufweist und welche in ihrer Verwendung zweckmäßiger ist, beschrieben.
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In den Figuren 3 bis 10'stellt 21 einen rohrförmigen Teil für die
Zuführung der Lösung dar, der an einem Ende mit einem Abschlußteil 23 verschlossen
ist und in dem eine oder . mehrere Offnungen 24 in der Seitenwand. vorgesehen sind.
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22 ist ein rohrförmiger Teil für das Fällungsmittel in welchem eine
Fällungsmittelzufubrleitung 25 und eine Entnahmeöffnung 26 für das Fällungsmittel
und die Fällung vorgesehen sind. 27 ist der Verschluß für den rohrformigen Teil
22 für das Fällungsmittel. In den Figuren 3 und 4 wird die Lösung, die in den rohrförmigen
Teil 21 der Lösung eingeführt worden ist, durch die Qffnungen 24 extrudiert und
durch das Fällungsmittel geschnitten, welches durch das Fällungsmitteleinleitungsrohr
in den rohrförmigen Teil 21 für das Fällungsmittel eingeleitet worden ist. Wenn
der Strom des Fällungsmittels in der Weise wirken soll, daB er den Strom der Lösung
im rechten Winkel zur Oberflache an der Stelle, an der sich die Öffnungen an der
Seite des rohrförmigen Teiles 21 öffnen, schneidet, müssen mehr als zwei Einleitungsrohre
für das Fällungsmittel vorgesehen sein, wenn auf dem Umfang des rohrf@örmigen Teiles
eine große Zahl von offnungen vorgesehen ist.
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In den vorstehenden Figuren 1, 3 und 4 wurden nur die Fälle beschrieben,
bei welchen der Strom des Fällungsmittels
nahezu im rechten Kinkel
den Strom der Lösung entlang der Oberfläche dort, wo sich die Offnungen befinden,
schneidet.
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Wenn jedoch, wie nachstehend in Bezug auf die Figuren 5 bis 8 beschrieben
wird, ein kreisender Strom erzeugt wird, um entlang der Oberfläche, auf welcher
sich die Öffnungen befinden zu wirken, werden das Schneiden der Lösung und die Kirnung
in viel wirksamerer Weise ausgeführt.
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In den Figuren 5 und 6 wird die Lösung, welche durch die Öffnungen
24 extrudiert wurde, durch das Fällungsmittel geschnitten, welches, beim Einleiten
aus dem Fällungsmitteleinleitungsrohr 25, das vorzugsweise so beschaffen ist, um
das ällungsmittel in Richtung der punktierten Linien einzuführen, zu einem kreisenden
Strom wird. Obwohl hier ein Fall beschrieben wurde, bei welchem das Fällungsmittel
von einem einzigen'Fällungsmitteleihleitungsrohr 25 eingeführt wurde, ist ersichtlich,
daß auch eine Vielzahl von. Einleitungsrohren vorgesehen sein kann, um in wirksamer
Weise den. Kreisen den Strom zu erzeugen.
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Die Figuren 7 und 8 veranschaulichen eine Ausführungsform, die ähnlich
den in den Figuren 5 und 6 gezeigten ist, aber insofern modifiziert ist, daß der
rohrformige Teil 21 für die Losung um den rohrförmigen Teil 22 des Fällungsmittels
vorgesehen ist. Die in den nachstehend beschriebenen Figuren 9 und 10 gezeigte Ausfizhrungsform
ist jedoch die wirksamste Körnungsvorrichtung, um. Niederschläge von nahezu körniger
forum, die keine baumwollartigen Bestandteile enthalten, zu erhaltet. Die Abschlußplatte
23
des rohrförmigen Teiles 21 hat eine gewölbte Oberfläche, in welcher eine oder mehrere
Öffnungen 24 vorgesehen sind. 28 ist eine Kammer mit gewölbter Oberfläche für den
kreisenden Strom, die aus einem Abschlußteil 27 für das Fällungsmittel und einem
Ringraum 22 fü das Fällungs mittel mit einer Entnahmeöffnung 26 fir das Fällungsnittel
und den Niederschlag und einem Abschlußteil 23 besteht, wobei die innere Oberfläche
des Ringraumes 22 mit einer gewölbten Oberfläche ausgestattet ist, so daß sie, wenn
sie sich dem Rand des Abschlußteiles 23 nähert, etwas enger wird, un so den kreisenden
Strom wirksanier zu gestalten. So wird ein kraftvoller kreisender Strom des Fällungsmittels
bereitet, um die Oberfläche, auf welcher sich die Öffnungen 24 befinden zu schneiden
und die Lösung kann kontinuierlich in Form von Niederschlägen von nahezu vollständiger
Körnung gefällt werden.
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Gemäß der Erfindung werden eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen
Körnungsvorrichtungen oberhalb des Fällungsgefäßes angebracht. Die durch die Körnungsvorrichtung
gebildeten körnigen Niederschläge werden, nachdem sie in dem Fällungsgefäß belassen
wurden, von den unteren Schichen des Niederschlages entfernt und danach gewaschen.
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Zu die$em Zweck ist die in den Figuren 11 und d 12 gzeigte Vorrichtung
geeignet.
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In den Figuren 11 und 12 aind eine oder mehrere Körnungsvorriohtungen
32, die, wie in den vorgenannten Figuren l bis
10 veranschaulicht
ist, mit einer Lösungszuführleitung 31 s ind und einer Fällungsmittelzuführleitung
33 ausgestattet und an geeigneten Stellen oberhalb des Fällungsgefäßes 34 angebrachte
Die hier gebildeten körnigen Niederschlage sinken in einen Rotationsteil 7 des Fällungsgefäßes
34, in welchem sie mit einem Rührer 36 gerührt werden, wobei sich während dieser
Zeit eine verhältnismäßig feste Haut auf der Oberfläche der Niederschlägebildete.Danachwerden
sie nach dem stapeln in einem Trichter 38 mit einer Fördereinrichtung 35 bei der
es sich beispielsweise um eine Schnecke handelt, weitergeleitet. Die körmigen Niederschläge
und das Fällungsmittel, welche die Fördereinrichtungen als Schalmm verlassen, passieren
eine Leitung 40 und werden dann mittels einer Pumpe 41 und einer Leitung 42 zu einer
Vaschvorrichtung oder einen Fällungsmittelseparator geleitet. Die Fördereinrichtung
35 kann beispielsweise auch von Art einer Schneckenpresse sein. In diesem Balle
können die Nederschläge zur Waschstufs geleitet werden, ohne einen Fällungsmittelseparator
zu durchlaufen, da sie in einem stadium entfernt werden, in welchem sie, nachdem
sie von dem Fällungsmittel abgetrennt wurden, noch leicht feucht sind.
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Zusätzlich kann als Hilfsmittel der Pallungsbehälter 34 mit einer
Überlaufleitung 39 ausgestattet sein, um die Flüssigkeitshöhe des Fällungsmittels
konstant zu halten, oder es können Trennwände 43 nahe der Körnungsvorrichtung 32
vorgesehen sein, um die körnigen Niderschläge, die in der Körnungsvorrichtung
32
gebildet wurden, direkt zum Flotationsteil 37 des Fällungsmittelsbehälters 34 zu
leiten und so zu verhindern, daß körnige Produkte durch die Überlaufleitung 39 verloren
gehen.
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In dem Flotationsteil 37 des Fällungsgefäßes 34 kann ein Rührflügel
36 vorgesehen sein, der bewirkt, daß die kornigen Niederschläge eine Zeit lang in
dem Fällungsmittel schweben.
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Weiter wird es dadurch, daß der untere Teil des Fällungsgefäßes 34
eine konische Form erhält möglich, daß die Niederschlague eine gewisse Zeit darin
gehalten werden, um im inneren eine vollständige Fallung zu bewirken, sowie in der
Zwischenzeit eine genügende Reinigung und überdies die Entfernung der Niederschläge
aus dem Fällungsmittelbehälter auf übliche Weise durchzuführen.
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Wie in Figur 13 beschrieben ist, kann das Fällungsmittel wie folgt
wiederverwendet werden : Das Fällungsmittel, das aus dem Fällungsmittelbehälter
34 entnommen wurde, wird mittels der Sberlaufleitung 39 und/oder des Separators
55 abgetrennt und in dem Fällungsge@äß 53 gesammelt, nachdem es wenn nötig durch
ein Filter 54 geleitet worden ist. ITach dem Einstellen auf die spezifische Essigsäurekonzenträtion
mit Hilfe von Wasser oder einer wässerigen Lösung von verdünnter Essigsäure, die
durch die Leitung 59 eingeführt wurde, kann es der Körnungsvorrichtung 32 durch
eine Pupe-60 und eine Leitung 33 wieder zugeführt werden. Der erhöhte Flüssigkeitsanteil,
der
sich aus dem Wasser oder der wasserigen Lösung von verdnter
Essigsäure ergibt, die als Verdünnungsmittel verwendet wurde und der Chemischen
Flüssigkeit, die sich aus der Löun . as3. ed.. 'r. . g. a s. d- as a . . i' einer
Leitung 58 einer Gewinnungsanlage zugeführt. Das körnige Cell. . . 01 . . -, . .
, wl : . e . a , °, . . d. . . eine Seitng'57s'enerasehyoriehtag(nicMgsigt) rr.
°. lei . a ; . r, . i da, , r, 3 .- h' . ' a, . potdes'drsteilena =. ~ . ; i. .
~ port der Lösung darstellen.
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So können gemäß der Erfindung, die durch die körnungsvorrichtung
gebildeten gekörnten Niederschläge vollständig sowie kentinuierlich koaguliert und
in dem fällungsmittel gereinigt werden und dann kontinuierlich in die waschstufe
übergeführt werden, bei welcher gegebenfalls das Leiten durch einen Separator 55
notwendig ist. Andererseits kann das Fäle lungsmittel auf die Konzentration verdünnt
und der Körnungsvorrichtung wieder zugeführt werden, während der erhöhte Flüssigkeitsanteil
kontinuierlich in die Gewinnungsanlage age übergeführt werden kann. So ist es möglich,
die kontinuierliche Fällung von Celluloseacetat guter Qualität durch Aufrechterhaltung
eines Glcichgewichts in dem gesamtflüssigkeitsanteilohneVerlustimgansendurchzuführen.
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Dansch werden gemäß der Erfindung die körnigen Niederschläge, die
kontinuierlich gefällt wurden und diese die aus
dem Fällungsmittel
abgetrennt wurden kontinuierlich wie in Fig. 14 gezeigt gewascheno Das Waschverfahren
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daB die kSrnigen Niederschläge,
aus welchen das Fällungsmittel entfernt worden ist, vom oberen Teil eines senkrechten
Waschturmes aus eingebracht werden, der zwei oder mehrere Trennwände mit Hohlräumen
darin aufweist, wobei an dem oberen Teil der Trennwände jeweils Rührflügel vorgesehen
sind, der Waschflüssigkeit eine Aufwärtsbewegung vom Boden des Turmes aus erteilt
wird und sie am oberen Teil des Turmes überfließt und das gewaschene kornige Produkt
vom Boden des Turmes entfernt wird. Dieses Waschverfahren kann, wenn ndtig, wiederholt
werden, wodurch das Waschen vollständig wird.
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Figur 14 beschreibt ein bevorzugtes Waschverfahren gemäß der Erfindung.
In dieser Figur sind fur jene Teile, die mit de : i. in Figur 13 gezeigten identisch
sind, die gleichen Bezugszeichen verwendet worden die Beschreibung dieser Teile
ird unterlassen.
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In Figur 14 werden, die körnigen Niederschläge, von welche i das
Fällungsmittel mit Hilfe des Separators 55 abgetrenit wurde, durch die Leitung 57
in den oberen Teil des Wäschtirmes61eingeführt. Im Waschturm 61 sind durchlöcherte
de 62 in zwei oder mehreren Lagen vorgesehen und jede hat einen oben angebrachten
Rührflügel. Das im oberen Teil eingebrachte körnige Produkt sinkt durch den Turm
61,
indem es die Hohlraume der Trennwände passiert, während es
in geeigneter Weise durch die Rührflügel 63 gerührt und durch eine Fördereinrichtung
65 zu einem Gefäß 66 weitergeleitet wird. Dann wird es mit Hilfe einer Pumpe 67
und einer Leitung 68 zu einem Waschflüssigkeitsseparator 70 geleitet, in welchem
es von der Waschflüssigkeit abgetrennt wird und da, entweder unverzüglich derTrockenstufezugeführt
wird ader wenn erforderlich werden die Wascharbeitsgänge in gleicher Weise ein oder
mehrmals wiederholt. Andererseits wird die erforderliche Menge an frischem Wasser
dem Separator 70 zugegeben, welches zusammen mit der Waschflüs-'sigkeit, die durch
den Separator abgetrennt wurde, durch eine Leitung 72 geht und in den Behälter 66
eintritt. Diese vergrößerte Waschflüssigkeitsmenge in dem zirkulationssystem, welches
aus den vorgenannten Teilen 66, 67, 68, 69 und 72! besteht, wird kontinuierlich
durch die Fördereinrichtung 65 in den Boden des Waschturmes 61 geleitet, in welchem
man eS allmählich im Turm 61 aufsteigen läßt, sodass es durch Berührung mit dem
körnigen Produkt, die in dem körnigen Produkt verbliebene Essigsäure lös und das
Waschen bewerkstelligt. Die Wa@chflüssigkeit, die auf diese Weise konzentriert wurde,
fließt durch die Uberlaufleitung 59 des Waschturmes-61 ab und wird zu dem Fällungsmittelbehälter
53 weitergeleitet Gemäß der Erfindung ist es durch Regulierung der Rührgeschwindigkeit
der Rührflügel 63, welche in dem Turm 61 vdrgesehen sind, der Große der Öffnunge
in den Trennwänden,
der Venge an Waschflüssigkeit, der Menge an
korniger Produktbesohickung, dem Verhältnis von Turmdurchmesser zu Turmhohe, der
Temperatur der Waschflüssigkeit, der Qualität des verwendeten Wassers usw. möglich,
das kernige Produkt in wirtschaftlicher Weise ohne Qualitätsverminderung zu waschen.
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Beim kontinuierlichen Waschen von celluloseestern, wie Celluloseacetatusw
war es bisher üblich, die Niederschläge auf eine Schicht-Fördereinrichtung, die
aus einem Drahtnetz bestand aufzubringen und sie weiterzuleiten, während von dem
anderen Ende frisches Wasser zugeführt wurde, um den Niederschlage der auf der Fördereinrichtung
bewegt wurde, zu waschen. Das verwendete Waschwasser, von dem ein Teil in einer
vorausgehenden Waschstufe wiederverwendet wurde, wurde in einem Beälter gesammelt,
während ein Teil dieses Wassers gleichzeitig fortlaufend entfernt und zum Waschen
in einer früheren Stufe wiederverwendet wurde. Bei diesem Waschverfahren wurde das
Waschwasser also im Gegenstrom zur Bewegung des Oelluloseacetates zugeführt und
als konzentrierte wässerige Essigsäurelösung am Ende der Celluloseacetatbeschickung
entnommen. Da gemäß dieser Arbeitsweise die Celluloseacetatschicht in einem Zustand
weiterbefärdert wird, der im wesentlichen der gleiche ist, wie wenn sie stillgestanden
hätte, ist die Waschwirksamkeit geringer. Folglich wirdnicht nur eine Uberschüssige
Menge an Waschwasser benötigt, sondern auch die Konzentration der zu gewinnenden
wässerigen Essigsaure verringert, sowie die Menge an Lösung selbst erhöht.
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So ist die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wirtschaftlichen
Standpunkt aus nicht erwünscht. Zusätzlich ist sie, da eine große Anzahl von Pumpen,
beispielsweise mehr als 10 od.dgl.erforderlich sind auf Grund der Kosten der Anlage
nicht erwünschte . der der vorstehend beschriebenen Anordnung erwuchsen o Va , a.
. . r. - : . ohne gsäure, Methylenchlorid usw. sowie @n Celluloseacetat in Pulverform
zu verschließen, sodass diese Verluste so ', . h . , . . . . , A°b.'. - ts, -lichen
Standpunkt aus unerwünscht machten.
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Im Gegensatz dazu wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung durch
Verwendung einer sehr einfachen vorrichtung .nichtnurdieNotwendigkeiteinrgroßenZähl'vB.lumpen
vermieden, sondern es ist auch die Waschwirksamkeit, da sich das körnige Produkt
selbst in geeigneter Geschwindigkeit. durch den Waschturm bewegt, außerordentlich
hoch. Überdies können, da die Vorrichtung ein vollständig verschlossees System darstellt,
die vorstehend erwähnten verluste an chemischer Flü2igkeit praktisch gleich Null
gemacht werden, ZusätEHohist;da.vielweniger.WaachwaagerebrCt.wird,. die einnungswirksamkeitJa.ooh.SobesitztdasVerfahren,
gemäß der Erfindung im Vergleich mit der allgemein ausgeführten kontinuierlichen
Förderbandwascharbeitsweise außerordntlich überlegene Vonteile.
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~ lich überrleigene Vorteile.
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Der wichtigste Grund, weshalb das Verfahren gemäß der Erfindung bisher
nicht verwendet wurde, beruht auf der Tatsache, daß das Celluloseacetat eine sehr
ungleichmäßige flockenartige oder faserige Gestalt aufwies, wobei eine große Menge
in pulveriger Form ebenfalls beigemischt taro In dem Fall, daß die Wascharbeitsweise
gemäß der Erfindung bei einem außerordentlichen Unterschied in der Größe der Teilchen
angewendet würde, so würden diejenigen Teilchen von erheblicher Grouse, die gründliches
Waschen erfordern, rasch durch den Turm hindurchgehen, während diejenigen, deren
Waschen leicht ausgeführt werden könnte wie diejenigen von faseriger,baumwollartiger
oder pulverförmiger Art, im oberen Teil des Turmes schweben bleiben oder durch das
Abfließen aus der Überlaufleitung verloren gehen. Demgegenüber ist es gemäß der
Erfindung, wenn Niederschläge der vorstehend beschriebenen Art in sehr gleichförmiger
körniger Form erhalten werden, möglich, die Schwierigkeiten, welche durch die üblichen
Niederschläge verursacht werden, die entweder in lockenartiger, faseriger, baumvollartiger
pulvriger Form vorliegen, zu vermeiden. So ist die Erzielung von Celluloseacetat
gutet Qualität auf sehr wirtschaftliche Weise verwirklicht worden. i Wälrend mehrere
Beispiele d ; r bevorzugten Arbeitsweisen und. Vorrichtungen vorstehend unter Bezug
auf die Figuren 1 bis 14 beschrieben wurden, ist es gemäß der Erfindung, wie in
den Figuren 13 und 14 ausgeführt wurde, auch möglich zu einem Teil des aus dem Fällungsgefäß
34 mittels der Fördereinrichtung
35 oder aus der Überlaufleitung
39 abgezogenen Fällungsmittel Wasser oder eine wässerige essigsaure Lösung von geringerer
Essigsäurekonzentration als sie das Fällungsmittel aufweist, zu geben, das Celluloseacetat
niedrigen Polymerisationsgrades oder faseriger Form, welches in dem Fällungsmittel
gelost bleibt, auszufällen und nach der Filtration. das Filtrat mit anderen Niederschlägen
zu vereinen und wmeder zuzusetzen, so daß die Reinheit der in dem Endprodukt herzustellenden
Niederschlage vergrößert wird. Oder in dem Balle, daB an den. körnigen Niederschlägen
eine kleine Menge unerwünschter faseriger, baumwollartiger oder flockiger Beimischungen
haftet, ist ebenfalls gemäßderErfindungdurch Einbringen der körnigen Niederschlage
in den Teil, der etwas unterhalb des Flüssigkeitsspiegels : im oberen. Teil des
Wasch-' turmes liegt, möglich, daB die beigemischten faserigen ödet baumwollartigen,
flockigen oder pulverförmigen Niederschlage im oberen Teil der Flüssigkeitsoberfläche
des Turmes schweben und sie durch Überlauf zu entfernen. Zusätzlich kann, bei der
Entfernung durch Überlauf zur Vergrößerung der Schwebewirksamkeit die überlaufende
Flüssigkeit erst filtriert und das erhaltene FiltratdenTeilunterhalbdesElüssigkeitsspiegels
am oberen Teil des turmes wieder zugeführt werden.
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Während die Erfindung vorstehend in Bezug auf die kon--tinuierliche
Herstellung Rörniger Niederschlage von Celluloseacetat aus einer Clluloseacetatlösung
und das Verfahren zum kontinuirelichen Waschen desselben beschrieben worden ist,
kann
die Erfindung auch in gleicher Weise auf die kontinuierliche FMllung und das kontinuierliche
Waschen zur Erhaltung anderer Oelluloseester aus den Celluloseesterlosungen verwendet
werden.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht.
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Beispiel 1 Zunächst wurden 60 Teile Holzbrei durch Zugabe von 30
Teilen Eisessig vorbehandelt. Dieser wurde bei 50°C durch zugabe von 180 Teilen
Essigsäureanhydrid, 250 Teilen Methylenchloridund0,6TeilenSchwefelsäureacetyliert.BeimVervollständigen
der Reaktion wurden 40 Teile Wasser zugegeben mnd der Überschuß an Essigsäureanhydrid
wurde unwirksam gemacht. Dann wurden 10 Teile Wasser und 5 Teile Schwefelsäure zugegeben
und man ließ die Lösung 6 Stunden bei 50°C rerfen, worauf mit 8 Teilen Natriumcarbonat
neutralistert wurde, so daß eine aeetonlosliche Cellulosediacetatlösung erhalten
wurde. Durch Erhöhen der Temperatur während des Reifens und der Neutralisation auf
80° bis 90°0 wurde ein größerer Teil des Methylenchlorids entfernt und die Konzentration
des Cellulosediacetats betrug 25%. So wurde eine Cellulossacetatlöeung erhalten,
deren Viskosität 4300 Poise (50°C) betrug, die aus 52% Essigsäure, 1,0% Methylenchlorid,
20% Wasser und 1t0* 0% anderen Stoffen zusammengesetzt war.
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Diese Lösung wurde bei 40°C unter Verwendung eines Fällungsmittels,
welches
aus einer 25 %igen wässerigen Essigsäurelösung bestand, gefällt und darauf gewaschene
bei diesem Verfahren wurde eine Fällungs- und Waschvorrichtung verwendet, wie sie
in den zeichnungen veranschaulicht ist, die miteinerGranulierungsvorrichtungpdieindenFiguren
9 und 10 beschrieben ist, ausgestattet ist, deren Öffnungdurchmesser 3 mm betrug.
Die erhaltenen Niederschlage wurden mit einem üblichen Trockner, der Förderbandart
getrocknet. Bei Vergleich des erhaltenen Produktes mit denjeingen, die technisch
erhältlich sind, waren die Ergebnisse wie folgt: Angewendetes Verfahren Verfahren
gemäß Verfahren an techn. der Erfindung erhältlichem Produkt
| Form Körner Klumpen |
| 10-14 Maschen 4-100 Maschen |
| Essigsäure |
| Gehalt (%) 54,2 54,7 |
| Polymerisations- |
| 19.0 18,2 |
| Grad |
| Agave @ (%) 0,03 |
| Acetoniqsungs- |
| Transpart (%) 91 75) |
| Stabilität (%) 0,041 0,080 |
| Filtrierbarkeit (KW) 350 530 |
Während die Ausbeute im Fall der üblichen Arbeitsweisen 92 bis
94 % beträgt, liegt sie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bei 96 %.
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Beispiel 2 60 Teile Papierbrei wurden durch Zugabe von 30 Teilen
Eisessig vorbehandelt. Dieser wurde bei 50°C durch zugabe von 180 Teilen Essigsäureanhydrid,
280 Teilen Methylenchlorid und 0, 6 Teilen Schwefelsäure acetyliert. Bei Vervollständigung
der Reaktion wurden 40 Teile Wasser zugegeben und der Überschuß an Essigsäure wurde
unwirksam gemacht.
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Dann wurden 10 Teile Wasser und 5 Teile Schwefelsäure zugegeben und
die Lösung 6 Stunden lang bei 50°C der Reifung überlassen, woran sich eine Neutralisation
mit 8 TEilen natriumcarbonat anschloß, so daß eine cellulosediacetatlösung erhaltenwurde.Währendd<rReifungdestillierteein
großer Teil des Methylenchlorics,245Teile, ab und durch anschließende Zugabe von
91 Teilen Wasser wurde eine Lösung von 8000 Poise bei 50°C erhalten. Diese wurde
dann bei 40°C in einer 25 %igen wässerigen Essigsäurelösung gefällt und unter erwendung
einer Fällunge- und Waschvorrichtung mit der gleichen Körnungsvorrichtung wie in
Beispiel 1, gewaschen. Mach dem Waschen und Trocknen wurde ein acetonlo'sliches
Cellulosseacetat erhalten. Der Essigsäuregehalt des Produktes betrug 54,7 %, sein
Polymerisationsgrad 211, Stabilität (angezeigt durch den Verkohlungspunkt) 221°C,
Aschengehalt
0, 087 %, 5 %ige Acetonlösungstransparenz 72, 1 von
körniger Form.
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Beispiel 3 Der-Brei, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde
mitEssigsäurevorbehandelt.Dieserwurdedannunter Verwendung eines nicht-sauren Reaktionsmittels,
Nethylenchlorid als Verdünnungsmittel und Schwefelsäure als Katalysator acetyliert.
Wenn die Acety rung vollständig war, wurde Wasser in einer größeren Menge als zum
Unwirksammachen des restlichen nicht-sauren ReaktiOnsmittels erforderlich war, zugegeben
und die Lösung der geifung überlassen.Soball der Essigsäuregehalt 60,5 % betrug,
wurde die katalytische Schwefelsäure mit Natriumacetat neutralisiert und die Temperatur
auf 80° bis 90°C erhöht, um nahezu die Gesamtmenge an Methyletchlorid abzudestillieren,
sodaßeineLesungvon: 28 % Triaeetat mit 60 % Essigsäure erhalten wurde, deren flüsslge
Komponente 80, 7 % Essigsäure, 2, 5 % Methylenchlorid und 17,2 % Wasser betrug und
eine Viskosität von 13000 Poise bei 40°C hatte. Während die Temperatur der Lösung
auf 40°C gehalten wurde, wurden konstante Mengen unter Ver-. wendung einer Getriebepumpe
in eine Körnungsvorrichtung gepumpt, wie sie in den Figuren 5 bis 6 beschrieben
ist, mit 20 Offnungen von je 0, 4 mm im Durchmesser unter Verwendung einer 35 %igen
wässerigen Essigsäurelösung bei 40°C, so daß die Ldsung in Körner geschnitten wurde,
welche in dem
Fällungsmittel dispergiert waren. Nachdem das in
korniger Form gefällte Triacetat etwa 1 Stunde lang im Tällungsmittel belassen wurde,
wurde es als ein Schlamm auf einen Separator der Forderbandart gebracht, wo es abgetrennt
wurden Dann wurden die Essigsäure, das Methylenchlorid usw. die in dem kornigen
Produit enthalten waren, mit Hilfe einer senkrechten zylindrisch geformten Waschvorrichtung
gewaschen mit anschließendem Trocknen, bei welchem körnige Gellulosetriacetate sehr
gleichförmiger Verteilung der Korngröße mit einem durchschnittlichen Wert von 5
Haschenerhalten wurden.
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Beispiel 4 Der Brei, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde
mit Essigsäure vorbehandelt. Dann wurde er unter Verwendung von Bssigsäureanhydrid
als Reaktionskomponente, Methylenchlorid als Verdünnungsmittel und Schwefelsäure
als Katalysator acetyliert. Wenn die Aoetylierung vollständig war, wurde Wasser
in einer Menge, welche die, die zum unwirksammachen des restlichen Bssigsäureahhydrids
erforderlich ist, Uberstieg zugegeben und gleichzeitig weitere Schwefelsäure zugegeben.
Dann wurde die Temperatur auf 60°C erhäht und die Lösun 5 Stunden lang der Reifung
überlassen.
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Sobald der Essigaäuregehalt 55 % betrug*, wurde die Schwefelsäure
mit einer überswchüssigen Menge an wässeriger Natriumacetatlösung neutralisiert.
Das Methylenchlorid wurde
während der Reifung-und nach der Neutralisation
abdestilliert, jedoch. wurde durch Einbringen der Lösung deren Temperatur auf 85°C
gestiegen war, unter Vakuum praktisch die Gesamtmenge an Ilethylenchlorid abdestilliert.
tei gleichzeitiger Verdiinnung mit einer 70% igen wässerigen Essigsäurelösung wurde
eine Lösung erhalten, deren acetonlöslicher Celluloseacetatgehalt 18,5 %, der Essigsäuregehalt,
bezogen auf die flüssige Komponente, 73,4 %, Wassergehalt 25,3 % und Methylenchloridgehalt
1,3 % betrug. Die Viskosität der Lösung bei 50°C betrug 850 roise«DieseLosung wurde
nach dem Binstellen der Temperatur auf 50°C in einem Losungsbehälter zum Lösungseinleitrohr
der Körnungsvorrichtungen von Figuren 3 und 4 durch eine Zahnradpumpe und die Leitung
gepumpte Andererseits war das verwendete Fällmittel eine 30 %ige wässerige Essigsäurelösung
bei 50°C Die Bösung wurde durch eine Düse, welche 20 Offnungen von je e 1, 2 mm
im Durchmesser aufwies, in das Yällmittel ausgespritzt, in welchem es ausgefällt
und suspendiert wurde. Das körnige, acetonlösliche Celluloseacetat wurde, nachdem
es zwei Stunden lang in dem Fällungsmittel gehalten wurde, auf einen Separator der
Förderbandart aufgebracht, in welchem die Nieder--. schlage vom Fällungsmittel abgetrennt
wurden. Die Essigsäure usw,, die in den Niederschlagen enthalten waren, wurden in
einem senkrechten zylindrischen Celluloseacetatwäscher mit Hilfe des., Gegenstromverfahrens
vollständig ausgewaschei und das gewaschene Celluloseacetat wurde getrocknet, so
daß ein
acetonlösliches körniges Celluloseacetat gleichförmiger
Verteilung der Korngrößen, wobei die Korngrößen durchschnittlich 20 Haschen betrugen,
erhalten wurde.
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Beispiel 5 Bine Losung, wie in Beispiel 4 erhalten, wurde unter Verwendung
einer Düse, wie sie in Figur 5 gezeigt ist, ausgefallt und in der in Figur 14 veranschaulichten
Vorrichtung gewaschene Wenn die konzentrierte Waschlösung, welche an oberen Teil
des Turmes überfloß und welche zu dem Fallungsnittelbehälter 53 durch die Leitung
59 geleitet wurde, filtriert, in zweckmäßigerWeisebehandelt und der Körnungsvorrichtung
zum Wiedergebrauch zugeleitet wurde, wurde das Verfahren kontinuierlich wiederholt
und die Eigenschaften des erhaltenen körnigen Produktes waren wie folgt : Verfahren
Wenn behandelt Wenn nicht behandelt
| Essigsäuregehalt |
| ,,, 54, 2 54, 2 |
| Acetonlösungs- |
| transparenz (%) 92,5 75,0 |
| Filtrierbarkeit |
| (KW) 320 530 |
| Asche, (%) 0,04 0, 05 |
| Warmestabilität ausgezeichnet etwas niederer |
Bemerkung : Acetonlösungs-Transparenz : Bin Wert, wie er durch
Auflösen von Celluloseacetat im Aceton zur Hersteilung einer 5 %igen Losung, Einbringen
in ein Standardgefäß und Bestimmung des durchgelassenen Lichtes mit einem colorimetrischen
Photometer, ausgedrückt als Prozentsatz des Lichtdurchganges bei alleiniger Verwendung
von Aceton, erhalten wird.
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Filtrierbarkeit; Ein Prüfwert, wie er bei der allgemein vorgenommenen
Filtrierarbeitsweise konstanten Volumens erhalten wird.
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Beispiel 6 Der als Ausgangsmaterial verwendete Papierbrei wurde mit
Essigsäure vorbehandelt. Dann wurde er nach dem Acetylieren nit-einem gemischten
Reagenz, bestehend aus Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Schwefelsäure acetyliert,
wobei das restliche Essigsäureanhydrid durch Zugabe eines großen Überschusses von
Wasser unwirksam gemacht wurde. Die Lösung ließ man dann, während man ihre Temperatur
auf 35°C hielt reifen und sobald der Bssigsäuregehalt darin 55, 5 % betrug, wurde
eine wässerige Natriumactatlösung zur Neutralisierung der Schwefelsäure zugegeben
Die so erhaltene Losung-enthielt 16, % acetonlösliches celluloseacetat, die flüssige
Lomponente bestand zu 82 % aus Essigsäure und 18 % aus Wasser und ihre Viskosität
betrug 850 Poise bei 20°C. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe durch
eine Leitung gepumpt,
. deren Temperatur geregelt war, um den Bereich
von 20 bis 25°C nicht zu überschreiten und in eine Düse mit Offnungen von 1, 1 nm
Durchmesser, wie'sie in Figur 5 gezeigt ist, eingebrachteDie Losung, die aus dieser
Düse ausgespritzt wurde, wurde gesclmitten und suspendiert unter Verwendung eines
Fällungsmittels, welches aus einer 22%igen wässerigen Lösung von Essigsäureanhydrid
bestand, welche auf einer Temperatur von 25 C gehalten wurde. Der sieh ergebende
ITiederschlag wurde wie vorstehend beschrieben gewaschen und getrocknet und es wurden
körnige acetonlösliche Celluloseacetate ausgezeichneter Qualitat von durchschnittlich
20 bis 25 Maschen erhalten.
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Beispiel 7 7 Der Papierbrei wurde mit Propionsäure vorbehandelt und
dann mit einer Mischung von Propionsäure, Propionsäureanhydrid und Schwefelsäure
propyliert. Nach zugabe einer überschüssigen Menge von Wasser, um das anhydrid unwirdksam
zu machen, wurde die Bösung der Reifung überlassen. Sobald der Propionsäuregehalt
59 % erreichte, wurde Natriumacetat zur Neutralisierung der Schwefelsäure zugegeben
und es wurde eine Losung der folgenden Zusammensetzung erhalten : namlich 23% Propylcellulose
mit einer flüssigen Komponente, die aus 87% Propionsäure und 13% Wasser besteht.
Die Yiskosität der LUsung betrug 1100 Poise bei 20°Ca Diese Lösung wurde kontinuierlich
mit Hilfe einer Zahnradpumpe
der Losungsleitung, die in Figur
6 dargestellt ist, -zugeführt, von welcher sie durch Offnungen mit einem Durchmesser
von 1, 5 mm ausgespritzt wurde. Andererseits wurde als Fällungsmit. tel eine 35
%ige wässerige Lösung von Propionsäure verwendet, durch welche die Lösung geschnitten-und
in Form von Körnern dispergiert wurde.
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Die nachfolgenden Stufen waren wie in Beispiel 6, so daß eine Propyleellulose
gleichförmiger Körnung erhalten wurde.